CN117658927A - 一种3,5-二氨基-6-羟基-2-氧化物-4-硝基嘧啶阴离子盐的制备 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种3,5‑二氨基‑6‑羟基‑2‑氧化物‑4‑硝基嘧啶阴离子盐的制备，属于含能材料技术领域。该化合物结构中的N‑OH基团具有强酸性，首次与碱反应生成相应的阴离子盐，使得在含能材料应用中更加有优势。本发明还公开了3,5‑二氨基‑6‑羟基‑2‑氧化物‑4‑硝基嘧啶含能化合物的阴离子盐的制备方法，其从已知可得的原料出发，通过多步反应成功合成了含能化合物的阴离子盐。该化合物具有作为高能钝感含能材料的潜力，为合成含能材料中新型高能量含能化合物提供了新的思路。
Description
技术领域
本发明涉及一种3,5-二氨基-6-羟基-2-氧化物-4-硝基嘧啶阴离子盐的制备，属于含能材料技术领域。
背景技术
含能材料在国防、工业和民用领域中都具有极其重要的价值，然而，由于高能量和高安全性的竞争特性，在高能量密度材料的制备、运输和应用过程中，偶尔会发生事故，不敏感的高能分子的发展已经变得极其重要，特别是在核武器和空间探索领域，由于其特殊的应用环境，不敏感的高能化合物是必不可少的。理想的高能量密度材料(HEDM)应该具备高爆速和压力、高密度、良好的热稳定性、良好的环境兼容性以及对冲击和摩擦的低敏感性。其中，高能量密度和低灵敏度之间的平衡是合成高能量密度材料的主要挑战。
不敏感的高能化合物的发展进程比较缓慢，到目前为止，最常用的不敏感能分子是发明于1888年的2,4,6-三氨基-1,3,5-三硝基苯(TATB)，它的爆轰能量仅为HMX的65％，不满足现代不敏感的能量化合物的要求，理想的具有良好应用前景的不敏感高能分子要具有较高的密度，但是与此同时还存在一些显著的缺点，如合成步骤复杂、所产生的化合物的强酸性等，例如3-硝基-1,2,4-三唑-5-酮(NTO)，NTO为强酸性(pKa＝3.67)，在长期储存过程中会腐蚀金属设备。这对分子设计和有机合成来说是一个巨大的挑战。
以化合物IHEM-1为前驱体，可以与酸反应获得了四种具有优良能量性能的高能盐。我们首次尝试该化合物与碱反应得到了不同的阴离子盐，首次与碱反应生成相应的离子盐，从实验上证明该化合物是两性含能化合物，既可以与酸反应，又可以与碱反应生成相应的盐和水。两性化合物可以应用于探针分子，也具有催化等作用。与此同时，高密度两性含能化合物的盐类的密度较高，具有更好的爆轰性能，作为高能量密度材料也具有竞争力，也是理想的具有良好应用前景的不敏感高能分子。
发明内容
本发明的目的是提供一种3,5-二氨基-6-羟基-2-氧化物-4-硝基嘧啶阴离子盐的制备方法；本发明首次实现3,5-二氨基-6-羟基-2-氧化物-4-硝基嘧啶结构与碱反应生成相应的阴离子盐，证明该化合物具有两性特征，既可以与碱反应，又可以与酸反应，生成相应的盐和水，使得在含能材料应用中更加有优势。本发明从已知可得的原料出发，通过多步反应成功合成了含能化合物的阴离子盐。该化合物具有作为高能钝感含能材料的潜力，为合成含能材料中新型高能量含能化合物提供了新的思路。
本发明的目的是通过下述技术方案实现的。
3,5-二氨基-6-羟基-2-氧化物-4-硝基嘧啶阴离子盐的制备方法，包括如下步骤：
步骤一、将多氨基嘧啶类含能化合物溶于硝硫混酸中，随后在-10-0℃下反应20～30min，反应结束后，收集固体，得到中间产物Ⅰ；
将所述中间产物Ⅰ溶解于三氟乙酸中，然后缓慢滴加过氧化氢溶液，室温条件下反应6-8h，过滤出沉淀物，将沉淀物溶解于水中，中和溶液至PH＝7，再次过滤沉淀物，得到中间产物Ⅱ；
(1)将中间产物Ⅱ加入到水中，加热至80-90℃，滴加硝酸反应2-3h，反应结束后，收集固体，得到中间产物Ⅲ；
步骤二、将中间产物Ⅲ溶解于甲醇溶液中，在0-5℃下滴加羟胺溶液，反应30-50min，反应结束后，收集固体，得到3,5-二氨基-6-羟基-2-氧化物-4-硝基嘧啶含能化合物的阴离子盐。
优选的是，步骤(1)中，硝硫混酸为质量分数为100％的硝酸和质量分数为98％硫酸。
优选的是,步骤(1)中，所述多氨基嘧啶类含能化合物与硝酸，硫酸的用量比为8mmol：4mL：4ml。
优选的是,步骤(1)中，所述多氨基嘧啶类含能化合物为2,4,6-三氨基嘧啶。
优选的是,步骤(2)中，中间产物Ⅰ与三氟乙酸的用量比为5.9mmol：10mL。
优选的是,步骤(2)中，过氧化氢溶液为质量分数为30％的过氧化氢溶液。
优选的是,步骤(2)中，室温反应8h后，过滤出沉淀物。将沉淀物溶解于30ml水中，用碳酸氢钠中和溶液至PH＝7，形成大量沉淀并过滤，用少量水洗涤，将中间产物Ⅱ自然干燥。
优选的是,步骤(3)中，中间产物Ⅱ与水的用量比为2mmol：60mL。
优选的是,步骤(3)中，中间产物Ⅱ与硝酸的用量比为2mmol：3mmol。
优选的是,步骤(4)中，中间产物Ⅲ与羟胺溶液的用量比为1mmol：1.1mmol。
有益效果：
1、本发明通过3,5-二氨基-6-羟基-2-氧化物-4-硝基嘧啶含能化合物，结构中的N-OH基团具有强酸性，在实验上首次证明可以与碱反应生成相应的阴离子盐，并且该化合物也可与酸反应，高密度两性含能化合物的盐类的密度较高，具有更好的爆轰性能，作为高能量密度材料也具有竞争力，也是理想的具有良好应用前景的不敏感高能分子。
2、本发明提供了一种3,5-二氨基-6-羟基-2-氧化物-4-硝基嘧啶含能化合物的阴离子盐，所述化合物制备过程中通过进一步控制硝化反应条件，可使反应安全可靠进行。
3、本发明通过3,5-二氨基-6-羟基-2-氧化物-4-硝基嘧啶含能化合物的阴离子盐的制备，从实验上说明3,5-二氨基-6-羟基-2-氧化物-4-硝基嘧啶含能化合物为两性含能化合物，既可以与酸反应也可以与碱反应生成盐和水，两性化合物可以应用于探针分子，也具有催化等作用，使得该化合物在含能材料应用中更加有优势。
4、本发明的3,5-二氨基-6-羟基-2-氧化物-4-硝基嘧啶含能化合物的阴离子盐的制备方法，其从已知可得的原料出发，通过多步反应成功合成了目标产物。合成的3,5-二氨基-6-羟基-2-氧化物-4-硝基嘧啶含能化合物的阴离子盐具有作为高能钝感材料的潜力。
5、本发明的3,5-二氨基-6-羟基-2-氧化物-4-硝基嘧啶含能化合物的阴离子盐制备简单、产率高、密度高、高热稳定性、不灵敏、爆轰性能优异等一系列优点，接近理想的不敏感高能分子。
附图说明
图1为化合物3,5-二氨基-6-羟基-2-氧化物-4-硝基嘧啶含能化合物肼盐的核磁共振氢谱；
图2是化合物3,5-二氨基-6-羟基-2-氧化物-4-硝基嘧啶含能化合物肼盐的核磁共振碳谱，在碳谱中ppm＝157.06，162.46，165.77；
图3为化合物3,5-二氨基-6-羟基-2-氧化物-4-硝基嘧啶含能化合物肼盐的红外光谱图；
图4为化合物3,5-二氨基-6-羟基-2-氧化物-4-硝基嘧啶含能化合物羟胺盐的红外光谱图；
图5为化合物3,5-二氨基-6-羟基-2-氧化物-4-硝基嘧啶含能化合物钾盐的红外光谱图；
图6为化合物3,5-二氨基-6-羟基-2-氧化物-4-硝基嘧啶含能化合物肼盐的晶体结构图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
实施例1
3,5-二氨基-6-羟基-2-氧化物-4-硝基嘧啶阴离子盐的制备方法，包括如下步骤：
(1)在冰浴条件下，将4ml发烟硝酸缓慢加入到4ml质量分数为98％的浓硫酸中，将1g(8.0mmol)的2,4,6-三氨基嘧啶加入到硝硫混酸，反应30min，过滤得到中间产物Ⅰ，产率为70％。
(2)将1g(5.9mmol)中间产物Ⅰ室温溶解于10ml三氟乙酸中，然后缓慢滴加2.5ml质量分数为30％的过氧化氢溶液，反应8h后过滤出淡黄色沉淀物，溶解于30ml水中，用碳酸氢钠中和溶液至PH＝7，形成大量橙红色沉淀并过滤，自然干燥得中间产物Ⅱ，产率为63％。
(3)将中间产物Ⅱ加入到60ml水中，加热至90℃，加入1M的硝酸3ml，在此温度下反应2h，冷却至室温，过滤并干燥，得中间产物Ⅲ，产率为75％。
(4)将0.2g(1mmol)中间产物Ⅲ溶解于5ml甲醇溶液中，在0-5℃下滴加质量分数为85％水合肼溶液(1mmol)，反应30min，反应结束后，收集固体，得到3,5-二氨基-6-羟基-2-氧化物-4-硝基嘧啶含能化合物的阴离子盐，产率为88％，如图1所示为化合物3,5-二氨基-6-羟基-2-氧化物-4-硝基嘧啶含能化合物肼盐的核磁共振氢谱，图2是化合物3,5-二氨基-6-羟基-2-氧化物-4-硝基嘧啶含能化合物肼盐的核磁共振碳谱，在碳谱中ppm＝157.06，162.46，165.77，图3为化合物3,5-二氨基-6-羟基-2-氧化物-4-硝基嘧啶含能化合物肼盐的红外光谱图(KBr):ν3381,3261,1720,1616,1522,1381,1286,1205,1103,946,760,635cm-1，图6为化合物3,5-二氨基-6-羟基-2-氧化物-4-硝基嘧啶含能化合物肼盐的晶体结构图，核磁共振氢谱，碳谱，红外光谱图，晶体结构图有效证明了3,5-二氨基-6-羟基-2-氧化物-4-硝基嘧啶含能化合物肼盐的成功制备与结构的有效表征。
实施例2
3,5-二氨基-6-羟基-2-氧化物-4-硝基嘧啶阴离子盐的制备方法，包括如下步骤：
(1)在冰浴条件下，将4ml发烟硝酸缓慢加入到4ml质量分数为98％的浓硫酸中，将1g(8.0mmol)的2,4,6-三氨基嘧啶加入到硝硫混酸，反应30min，过滤得到中间产物Ⅰ，产率为70％。
(2)将1g(5.9mmol)中间产物Ⅰ室温溶解于10ml三氟乙酸中，然后缓慢滴加2.5ml质量分数为30％的过氧化氢溶液，反应8h后过滤出淡黄色沉淀物，溶解于30ml水中，用碳酸氢钠中和溶液至PH＝7，形成大量橙红色沉淀并过滤，自然干燥得中间产物Ⅱ，产率为63％。
(3)将中间产物Ⅱ加入到60ml水中，加热至90℃，加入1M的硝酸3ml，在此温度下反应2h，冷却至室温，过滤并干燥，得中间产物Ⅲ，产率为75％。
(4)将0.2g(1mmol)中间产物Ⅲ溶解于5ml甲醇溶液中，在0-5℃下滴加质量分数为50％羟胺溶液(1mmol)，反应30min，反应结束后，收集固体，得到3,5-二氨基-6-羟基-2-氧化物-4-硝基嘧啶含能化合物的阴离子盐，产率为83％，如图4所示为化合物3,5-二氨基-6-羟基-2-氧化物-4-硝基嘧啶含能化合物羟胺盐的红外光谱图(KBr):ν3370,3256,1730,1630,1526,1386,1288,1206,1100,940,756,638cm-1，有效证明了3,5-二氨基-6-羟基-2-氧化物-4-硝基嘧啶含能化合物羟胺盐的成功制备。
实施例3
3,5-二氨基-6-羟基-2-氧化物-4-硝基嘧啶阴离子盐的制备方法，包括如下步骤：
(1)在冰浴条件下，将4ml发烟硝酸缓慢加入到4ml质量分数为98％的浓硫酸中，将1g(8.0mmol)的2,4,6-三氨基嘧啶加入到硝硫混酸，反应30min，过滤得到中间产物Ⅰ，产率为70％。
(2)将1g(5.9mmol)中间产物Ⅰ室温溶解于10ml三氟乙酸中，然后缓慢滴加2.5ml质量分数为30％的过氧化氢溶液，反应8h后过滤出淡黄色沉淀物，溶解于30ml水中，用碳酸氢钠中和溶液至PH＝7，形成大量橙红色沉淀并过滤，自然干燥得中间产物Ⅱ，产率为63％。
(3)将中间产物Ⅱ加入到60ml水中，加热至90℃，加入1M的硝酸3ml，在此温度下反应2h，冷却至室温，过滤并干燥，得中间产物Ⅲ，产率为75％。
(4)将0.2g(1mmol)中间产物Ⅲ溶解于5ml甲醇溶液中，在0-5℃下加入氢氧化钾(1mmol)，反应30min，反应结束后，收集固体，得到3,5-二氨基-6-羟基-2-氧化物-4-硝基嘧啶含能化合物的阴离子盐，产率为80％，如图5所示为化合物3,5-二氨基-6-羟基-2-氧化物-4-硝基嘧啶含能化合物钾盐的红外光谱图(KBr):ν3372,3266,1738,1627,1516,1392,1291,1207,1101,949,757,634cm-1，有效证明了3,5-二氨基-6-羟基-2-氧化物-4-硝基嘧啶含能化合物钾盐的成功制备。
以上所述的具体描述，对发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种3,5-二氨基-6-羟基-2-氧化物-4-硝基嘧啶阴离子盐的制备，其特征在于：包括如下步骤：
步骤一、将多氨基嘧啶类含能化合物溶于硝硫混酸中，随后在-10-0℃下反应完全20～30min，收集固体，得到中间产物Ⅰ；
将所述中间产物Ⅰ溶解于三氟乙酸中，然后缓慢滴加过氧化氢溶液，室温条件下反应完全，过滤出沉淀物，将沉淀物溶解于水中，中和溶液至中性，再次过滤沉淀物，得到中间产物Ⅱ；
将中间产物Ⅱ加入到水中，加热至90℃，滴加硝酸反应，反应结束后，收集固体，得到中间产物Ⅲ；
步骤二、将中间产物Ⅲ溶解于甲醇溶液中，在0-5℃下滴加碱性溶液，所述碱性溶液包括：羟胺溶液，水合肼溶液，氢氧化钾溶液，反应结束后，收集固体，得到3,5-二氨基-6-羟基-2-氧化物-4-硝基嘧啶含能化合物的阴离子盐。
2.如权利要求1所述方法，其特征在于：步骤一中，硝硫混酸为质量分数为100％的硝酸和质量分数为98％硫酸的混合溶液；
所述多氨基嘧啶类含能化合物与硝酸，硫酸的用量比为5-10mmol：2-6mL：2-6ml；
所述多氨基嘧啶类含能化合物为2,4,6-三氨基嘧啶；
中间产物Ⅰ与三氟乙酸的用量比为4-7mmol：8-12mL；
过氧化氢溶液为质量分数为30％的过氧化氢溶液；
中间产物Ⅱ与水的用量比为1-4mmol：40-80mL；
中间产物Ⅱ与硝酸的用量比为1-4mmol：2-5mmol。
3.如权利要求1所述方法，其特征在于：步骤二中间产物Ⅲ与羟胺溶液的用量比为1-2mmol：1-3mmol。
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