CN117658770A - 一种2-甲基丙烯醇的制备方法及催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种2‑甲基丙烯醇制备方法及催化剂的制备方法。所述2‑甲基丙烯醇的制备方法,包括以下步骤:将催化剂预处理后,与甲基丙烯醛和氢气接触,反应,生成2‑甲基丙烯醇;所述催化剂为NaY分子筛负载Ni‑In双金属催化剂。本申请采用固定床反应器,以甲基丙烯醛为反应物、氢气作为还原剂实现了无溶剂条件下2‑甲基丙烯醇的连续生产。其中Ni‑In双金属催化剂上甲基丙烯醛的转化率达到98%,2‑甲基丙烯醇的选择性为90%,且该催化剂表现出极高的稳定性。
Description
技术领域
本申请涉及一种2-甲基丙烯醇的制备方法及催化剂的制备方法,属于化工技术领域。
背景技术
2-甲基丙烯醇是一种及其重要的精细化学品,大规模应用于聚合物单体、表面活性剂、合成树脂添加剂、聚羧酸高效减水剂的生产。
现有的2-甲基丙烯醇的制备工艺可大体分为:1、氯碱法,2、氢转移法,3、选择性加氢法以及4、脱水法。氯碱法是目前大规模生产2-甲基丙烯醇的主要方法,通过异丁烯与氯气的反应生成异丁烯氯,随后异丁烯氯在碱性条件下发生羟基取代反应生成2-甲基丙烯醇,该工艺反应条件苛刻、产物分离及溶剂回收困难,并且伴随着大量副产物醚的生成;氢转移法主要使用小分子醇类作为供氢剂,将羟基上的氢转移至甲基丙烯醛的羰基上,该方法实现了脱氢与加氢的耦合,美国专利US4731488使用氧化镁作为催化剂进行甲基丙烯醇的生产,但该反应所需的温度较高,中国专利(CN106984356A)使用乙醇作为供氢剂,乙缩醛同时作为产物生成;而脱水法则是以2-甲基-1,3-丙二醇为原料,通过与脱水剂的接触实现甲基丙烯醇的制备。
相比上述三种生产工艺,选择性加氢是一种更为高效的生产工艺,但仍存在相应的技术问题亟待解决。中国发明专利(CN102167657B)报道了一种选择性加氢制2-甲基丙烯醇的方法,该方法采用釜式反应器且使用一系类溶剂。中国发明专利(CN106631691A)及(CN107056566A)报道了一种使用贵金属催化剂进行连续生产2-甲基丙烯醇的方法。
发明内容
本发明通过对催化剂的合理设计,反应过程的合理优化,创新地改进了现有技术存在的一些不足之处。本发明采用NaY分子筛负载Ni-In双金属催化剂对甲基丙烯醛进行选择性加氢,以氢气为还原剂、固定床为反应器进行2-甲基丙烯醇的连续化生产。
本申请以催化剂为核心驱动因素,对目前存在的一些生产问题进行改进、优化。本专利所涉及到的Ni-In双金属催化剂具有生产价格低廉、活性好、选择性高以及较强的稳定性,具有极大的潜在工业应用价值。
根据本申请的第一个方面,提供了一种2-甲基丙烯醇的制备方法,包括以下步骤:将催化剂与甲基丙烯醛和氢气接触,反应,生成2-甲基丙烯醇;所述催化剂为NaY分子筛负载Ni-In双金属催化剂。
可选地,所述催化剂中,金属Ni在所述催化剂中的负载量为3~30wt.%,Ni与In原子比为5:1~1:3;
其中,金属Ni的负载量以Ni元素的质量计。
可选地,所述催化剂先进行预处理。
可选地,所述预处理的气氛选自氮气、氢气、氢氩混合气、空气、二氧化碳中的至少一种。
可选地,所述预处理的温度为25~900℃,预处理的时间为2~5h。
可选地,所述预处理的温度选自25℃、100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。
可选地,所述预处理的时间选自2h、3h、4h、5h中的任意值或上述任意两点间的范围值。
可选地,所述氢气和甲基丙烯醛的摩尔比为1:1~20:1。
可选地,所述甲基丙烯醛的质量空速为0.5~5h-1。
可选地,所述反应的压力为0.1~5.0MPa。
可选地,所述反应的温度为50~250℃。
可选地,所述氢气和甲基丙烯醛的摩尔比选自1:1、5:1、10:1、15:1、20:1中的任意值或上述任意两点间的范围值。
可选地,所述甲基丙烯醛的质量空速选自0.5h-1、1h-1、2h-1、3h-1、4h-1、5h-1中的任意值或上述任意两点间的范围值。
可选地,所述反应的温度选自50℃、100℃、150℃、200℃、250℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。
可选地,所述NaY分子筛负载Ni-In双金属催化剂的制备方法包括以下步骤:包括以下步骤:
(1)将钠源与Y分子筛进行交换处理,得到NaY分子筛;
(2)将NaY分子筛与含有镍源、铟源的水溶液浸渍,经干燥、焙烧后,得到NaY分子筛负载Ni-In双金属催化剂。
可选地,所述钠源选自硝酸钠、氯化钠、溴化钠中的至少一种。
可选地,所述镍源选自硝酸镍、氯化镍、硫酸镍中的至少一种。
可选地,所述铟源选自氯化铟、硝酸铟中的至少一种。
可选地,所述金属Ni的负载量为3~30wt.%,其中镍的负载量以镍元素的质量计。
可选地,金属Ni与金属In的原子比为5:1~1:3。
可选地,所述水溶液中还含有络合剂。
可选地,所述络合剂选自柠檬酸、乙酸、甘油、乙二酸中的至少一种。
可选地,所述络合剂的物质的量为Ni-In双金属阳离子的总物质的量的0.5~3倍。
可选地,所述钠源中钠离子浓度为0.1M~1.5M。
可选地,所述钠源中钠离子浓度选自0.1M、0.3M、0.5M、0.7M、1M中的任意值或上述任意两点间的范围值。
可选地,所述交换处理的温度为25~95℃。
可选地,所述交换处理的温度选自25℃、50℃、75℃、95℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。
可选地,所述干燥的温度为25~150℃,所述干燥的时间为24~48h。
可选地,所述干燥的温度选自25℃、50℃、75℃、100℃、125℃、150℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。
可选地,所述干燥的时间选自24h、36h、48h中的任意值或上述任意两点间的范围值。
可选地,所述干燥的气氛选自空气、氮气中的至少一种。
可选地,所述焙烧的温度为150~950℃,焙烧的时间为2~5h。
可选地,所述焙烧的温度选自150℃、250℃、350℃、500℃、700℃、800℃、950℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。
可选地,所述焙烧的时间选自2h、3h、4h、5h中的任意值或上述任意两点间的范围值。
可选地,所述焙烧的气氛选自氮气、氩气、空气、氧气中的至少一种。
本发明采用的方案一:
(1)采用硝酸钠、氯化钠、溴化钠中的一种或者几种,配置成Na离子浓度为0.1M~1.5M的溶液,在25~95℃的范围内对Y分子筛进行Na交换。
(2)通过等体积浸渍法将一定质量的硝酸镍,氯化铟或硝酸铟浸渍到处理过的载体当中,金属的负载量在3~25wt.%之间。
(3)在25~95℃的范围内对上述样品进行干燥。
(4)在氮气、氩气、空气或者氧气中的一种或者几种,对催化剂进行焙烧,焙烧温度在150~950℃之间。
(5)将焙烧后的催化剂经过成型,在固定床反应器内使用氢气在300~750℃范围内对催化剂进行原位还原。
(6)反应温度在50~250℃之间,空速在0.5~5h-1之间,氢气和甲基丙烯醛的比例在1~20之间。
本发明采用的方案二:
(1)采用NaY型分子筛最为催化剂的载体。
(2)通过过量浸渍法将金属镍和铟盐负载到载体上,配置硝酸镍和硝酸铟水溶液浓度在0.1~1M范围内,金属的负载量在3~25wt.%。
(3)在25~95℃的范围内对上述样品进行干燥。
(4)使用纯氢在对300~800℃的范围内对催化剂进行还原,在氧气/氮气体积百分数为0.01~85%的范围内或在二氧化碳的气氛下进行处理3h。
(5)催化剂成型后经预还原使用。
(6)将焙烧后的催化剂经过成型,在固定床反应器内使用氢气在300~750℃范围内对催化剂进行原位还原。
(7)反应温度在50~250℃之间,空速在0.5~5h-1之间,氢气和甲基丙烯醛的比例在1~20之间。
本发明采用的方案三:
(1)采用NaY型分子筛最为催化剂的载体。
(2)通过柠檬酸、乙酸、甘油、乙二酸中的一种或几种络合剂将硝酸镍,氯化铟或硝酸铟负载到催化剂的载体上,金属盐溶液的浓度在0.1~0.5M范围内,络合剂的物质的量为金属离子量的1.2~3倍。
(3)在25~95℃的范围内对上述样品进行干燥。
(4)在氮气、氩气、空气或者氧气中的一种或者几种,对催化剂进行焙烧,焙烧温度在150~950℃之间。
(5)将焙烧后的催化剂经过成型,在固定床反应器内使用氢气、二氧化碳、氢氩混合气、空气、氮气在300~750℃范围内对催化剂进行原位处理后使用。
(6)反应温度在50~250℃之间,空速在0.5~5h-1之间,氢气和甲基丙烯醛的比例在1~20之间。
本发明采用的方案四:
(1)将含有柠檬酸、乙酸、甘油、乙二酸中的一种或几种络合剂的金属盐溶液浸渍法到NaY分子筛中,金属盐溶液的浓度在0.1~0.5M范围内,络合剂的物质的量为金属离子量的1.2~3倍。
(2)在25~95℃的范围内对上述样品进行干燥。
(3)在氮气、氩气、空气或者氧气中的一种或者几种,对催化剂进行焙烧,焙烧温度在150~950℃之间,随后切换至氢气、二氧化碳、空气、氧气中的一种或几种气体在150~950℃之间进行连续处理。
(4)成型后装入固定床反应器使用。
(5)将焙烧后的催化剂经过成型,在固定床反应器内使用氢气、二氧化碳、氢氩混合气、空气、氮气在300~750℃范围内对催化剂进行原位处理后使用。
(6)反应温度在50~250℃之间,空速在0.5~5h-1之间,氢气和甲基丙烯醛的比例在1~20之间。
本申请能产生的有益效果包括:
本发明NaY分子筛负载Ni-In双金属催化剂制备产本低廉,反应活性、目标产物的选择性较高且具有极强的稳定性;采用连续式反应器进行生产,反应在无溶剂、相对温和的反应条件下进行;多相催化剂便于与产物的分离。
本发明通过引入助剂从几何及电子结构对金属Ni活性位点进行修饰,不仅大幅提高了催化剂的活性及选择性,同时使用非贵金属Ni替代贵金属Pt、Pd,有效地降低了催化剂的生产成本,为实现大规模工业应用提供了基础。此种生产方法采用固定床反应器,以甲基丙烯醛为反应物、氢气作为还原剂实现了无溶剂条件下2-甲基丙烯醇的连续生产。其中Ni-In双金属催化剂上甲基丙烯醛的转化率达到98%,2-甲基丙烯醇的选择性为90%,且该催化剂表现出极高的稳定性。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请,但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明,本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
实施例1
在30℃的温度下使用0.1M的溴化钠溶液对硅铝比为5的Y分子筛进行离子交换,持续10h,重复上述过程3次。随后将交换完成的分子筛在90℃的水中洗涤3次。通过计算将与负载量为20wt.%金属镍、金属铟等含量的硝酸镍和氯化铟配置成0.1M的水溶液并浸渍与经过交换后的NaY分子筛上。将上述样品在50℃的条件下干燥24h。随后将干燥后的样品置于氧气气氛下,在800℃下焙烧1h。将制备完成的催化剂压片、破碎后,选取20~40目的颗粒装入固定床反应器,通氢氩混合气在750℃的条件下还原3h后,通入甲基丙烯醛反应物,在120℃的温度下进行反应,氢气与反应物的物质的量之比为1:1。采用安捷伦7890B型气相色谱对产物进行分析。
实施例2
通过计算将与负载量为20wt.%金属镍、金属铟等含量的硝酸镍和氯化铟配置成0.1M的水溶液并浸渍到直接购买的硅铝比为5的NaY分子筛上。将上述样品在25℃静置24h,随后在50℃的条件下干燥24h。将制备好的催化剂装入石英管内,使用纯氢在700℃下还原3h,然后使用空气进行钝化。将制备完成的催化剂压片、破碎后,选取20~40目的颗粒装入固定床反应器,通氢氩混合气在750℃的条件下还原3h后,通入甲基丙烯醛反应物,在120℃的温度下进行反应,氢气与反应物的物质的量之比为1:1。采用安捷伦7890B型气相色谱对产物进行分析。
实施例3
通过计算将与负载量为20wt.%金属镍、金属铟等含量的硝酸镍和氯化铟配置成1M的水溶液,向水溶液中加入金属离子摩尔量150%的柠檬酸,随后将硅铝比为5的NaY分子筛加入到上述溶液当中并剧烈搅拌,在80℃的条件下将液体蒸干。在600℃、空气气氛下焙烧催化剂3h,随后将催化剂在600℃、二氧化碳气氛下处理5h,待催化剂降至室温后使用空气处理1h。将制备完成的催化剂压片、破碎后,选取20~40目的颗粒装入固定床反应器,通氢氩混合气在750℃的条件下还原3h后,通入反应物,在120℃的温度下进行反应,氢气与反应物的物质的量之比为1:1。采用安捷伦7890B型气相色谱对产物进行分析。
实施例4
通过计算将与负载量为20wt.%金属镍、金属铟等含量的硝酸镍和氯化铟配置成1M的水溶液,向水溶液中加入金属离子摩尔量200%的柠檬酸,随后将硅铝比为5的NaY分子筛加入到上述溶液当中并剧烈搅拌,在60℃的条件下将液体蒸干。在600℃、空气气氛下焙烧催化剂3h,将制备完成的催化剂压片、破碎后,选取20~40目的颗粒装入固定床反应器,通氢氩混合气在450℃的条件下还原3h后,通入反应物,在120℃的温度下进行反应,氢气与反应物的物质的量之比为1:1。采用安捷伦7890B型气相色谱对产物进行分析。
对比例
通过计算将与负载量为20wt.%金属镍、金属铟等含量的硝酸镍和氯化铟配置成1M的水溶液,向水溶液中加入金属离子摩尔量200%的柠檬酸,随后将SiO2载体加入到上述溶液当中并剧烈搅拌,在60℃的条件下将液体蒸干。在600℃、空气气氛下焙烧催化剂3h,将制备完成的催化剂压片、破碎后,选取20~40目的颗粒装入固定床反应器,通氢氩混合气在450℃的条件下还原3h后,通入反应物,在120℃的温度下进行反应,氢气与反应物的物质的量之比为1:1。采用安捷伦7890B型气相色谱对产物进行分析。
表1实例中的活性评价结果
从表1中可以看出NaY分子筛负载型催化剂具有良好的催化活性及不饱和醇的选择性。
以上所述,仅是本申请的几个实施例,并非对本申请做任何形式的限制,虽然本申请以较佳实施例揭示如上,然而并非用以限制本申请,任何熟悉本专业的技术人员,在不脱离本申请技术方案的范围内,利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例,均属于技术方案范围内。
Claims (10)
1.一种2-甲基丙烯醇的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
将催化剂与甲基丙烯醛和氢气接触,反应,生成2-甲基丙烯醇;
所述催化剂为NaY分子筛负载Ni-In双金属催化剂。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述催化剂中,金属Ni在所述催化剂中的负载量为3~30wt.%,Ni与In原子比为5:1~1:3;
其中,金属Ni的质量以金属Ni元素的质量计。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述催化剂先进行预处理;
优选地,所述预处理的气氛选自氮气、氢气、氢氩混合气、空气、二氧化碳中的至少一种;
优选地,所述预处理的温度为25~900℃,预处理的时间为2~5h。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述氢气和甲基丙烯醛的摩尔比为1:1~20:1;
所述甲基丙烯醛的质量空速为0.5~5h-1;
所述反应的压力为0.1~5.0MPa;
所述反应的温度为50~250℃。
5.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述NaY分子筛负载Ni-In双金属催化剂的制备方法包括以下步骤:
(1)将钠源与Y分子筛进行交换处理,得到NaY分子筛;
(2)将NaY分子筛与含有镍源、铟源的水溶液浸渍,经干燥、焙烧后,得到NaY分子筛负载Ni-In双金属催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述钠源选自硝酸钠、氯化钠、溴化钠中的至少一种;
所述镍源选自硝酸镍、氯化镍、硫酸镍中的至少一种;
所述铟源选自氯化铟、硝酸铟中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述金属Ni的负载量为3~30wt.%,其中金属Ni的质量以镍元素的质量计;
优选地,金属Ni与金属In的原子比为5:1~1:3。
8.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述水溶液中还含有络合剂;
优选地,所述络合剂选自柠檬酸、乙酸、甘油、乙二酸中的至少一种;
优选地,所述络合剂的物质的量为Ni-In双金属离子的总物质的量的0.5~3倍。
9.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述钠源中钠离子浓度为0.1M~1.5M;
优选地,所述交换处理的温度为25~95℃。
10.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述干燥的温度为25~150℃,所述干燥的时间为24~48h;
优选地,所述焙烧的温度为150~950℃,焙烧的时间为2~5h;
优选地,所述焙烧的气氛选自氮气、氩气、空气、氧气中的至少一种。
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