CN117658104B - 一种二次颗粒硬碳微球的制备方法及应用 - Google Patents

一种二次颗粒硬碳微球的制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及二次电池材料技术领域，提出了一种二次颗粒硬碳微球的制备方法及应用。所述一种二次颗粒硬碳微球的制备方法，包括以下步骤：S1、将糖类化合物、苯乙烯、偶联剂、引发剂与水混合，进行氧化聚合反应，得到硬碳前驱体材料；S2、将所述硬碳前驱体材料置于容器中，通入气体，进行交联反应，碳化，得到二次颗粒硬碳微球。通过上述技术方案，解决了现有技术中硬碳材料的振实密度低、保液性能差、首次效率低、倍率性能和循环性能差的问题。

Description

一种二次颗粒硬碳微球的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及二次电池材料技术领域，具体的，涉及一种二次颗粒硬碳微球的制备方法及应用。
背景技术
硬碳作为钠离子电池负极材料的首选材料，主要是通过固相交联，高温碳化制备而成，得到的硬碳材料呈现颗粒状结构，材质较硬，吸液性能差，造成制备出的极片压实密度低，保液性能差，同时材料结构为乱层结构，造成电子导电率差，首次效率低、倍率性能和循环性能差。
专利申请号CN202111141102.1公开了一种二次颗粒硬碳复合材料及其制备方法和应用，通过在二次颗粒硬碳复合材料中掺杂硼化合物，提升材料的电子导电率进而提升材料的动力学性能，使得二次颗粒硬碳复合材料的首次效率提高，但是一次颗粒结构为颗粒状结构，球形度差，材料之间的结合力差，造成其阻抗大，加工性能差。
发明内容
本发明提出一种二次颗粒硬碳微球的制备方法及应用，解决了相关技术中的硬碳材料的振实密度低、保液性能差、首次效率低、倍率性能和循环性能差的问题。
本发明的技术方案如下：
一种二次颗粒硬碳微球的制备方法，包括以下步骤：
S1、将糖类化合物、苯乙烯、偶联剂、引发剂与水混合，进行氧化聚合反应，得到硬碳前驱体材料；
S2、将所述硬碳前驱体材料置于容器中，通入气体，进行交联反应，碳化，得到二次颗粒硬碳微球。
作为进一步的技术方案，所述糖类化合物、苯乙烯、偶联剂、引发剂的质量比为100:5~10:1~5:5~10。
作为进一步的技术方案，所述糖类化合物包括蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、果糖、乳糖中的一种或几种。
作为进一步的技术方案，所述偶联剂包括3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷中的一种或几种。
作为进一步的技术方案，所述引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或两种。
作为进一步的技术方案，所述氧化聚合反应的温度为60~100℃，氧化聚合反应的时间为1~6h。
作为进一步的技术方案，所述气体包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烯中的一种或几种；
所述交联反应的温度为300~500℃，交联反应的时间为1~6h。
作为进一步的技术方案，所述碳化的温度为1200~1800℃，碳化的时间为1~6h。
本发明还提出了一种二次颗粒硬碳微球，由所述的制备方法制备得到。
本发明还提出了一种二次颗粒硬碳微球在钠离子电池中的应用。
本发明的工作原理及有益效果为：
本发明提供了一种二次颗粒硬碳微球的制备方法，采用糖类化合物、苯乙烯、偶联剂、引发剂与水进行氧化聚合反应，以聚苯乙烯微球为模板，并在其表面包覆糖类化合物，形成二次颗粒状结构，并通入交联气体使其表面形成丰富的化学基团，碳化后形成较多的纳米微米孔洞，不仅降低膨胀，提升材料的保液性能和循环性能，而且材料的阻抗降低，提升倍率性能和首次效率，同时还提升了材料的储钠性能，提升比容量，且交联气体具有交联充分、效率高、交联碳化后无杂质元素残余的优点，提升材料的存储性能。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
图1为本发明实施例1得到的二次颗粒硬碳微球的SEM图像。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都涉及本发明保护的范围。
实施例1
S1、将100g葡萄糖、8g苯乙烯、3g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷添加到500g去离子水中，然后添加100g质量分数为10%的过硫酸铵水溶液混合均匀，转移到三颈烧瓶中在80℃氧化聚合3h后，过滤，于80℃真空干燥24h，得到硬碳前驱体材料；
S2、将硬碳前驱体材料转移到管式炉中，按照100mL/min的流量通入环氧乙烷气体，升温到400℃交联固化3h，继续升温到1500℃碳化3h，得到二次颗粒硬碳微球。
实施例2
S1、将100g麦芽糖、5g苯乙烯、1g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷添加到500g去离子水中，然后添加50g质量分数为10%的过硫酸铵水溶液混合均匀，转移到三颈烧瓶中在60℃氧化聚合6h后，过滤，于80℃真空干燥24h，得到硬碳前驱体材料；
S2、将硬碳前驱体材料转移到管式炉中，按照100mL/min的流量通入环氧丙烷气体，升温到300℃交联固化6h，继续升温到1200℃碳化6h，得到二次颗粒硬碳微球。
实施例3
S1、将100g果糖、10g苯乙烯、5g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷添加到500g去离子水中，然后添加80g质量分数为10%的过硫酸钾水溶液混合均匀，转移到三颈烧瓶中在100℃氧化聚合1h后，过滤，于80℃真空干燥24h，得到硬碳前驱体材料；
S2、将硬碳前驱体材料转移到管式炉中，按照100mL/min的流量通入环氧乙烯气体，升温到500℃交联固化1h，继续升温到1800℃碳化1h，得到二次颗粒硬碳微球。
实施例4
S1、将100g葡萄糖、2g苯乙烯、3g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷添加到500g去离子水中，然后添加100g质量分数为10%的过硫酸铵水溶液混合均匀，转移到三颈烧瓶中在80℃氧化聚合3h后，过滤，于80℃真空干燥24h，得到硬碳前驱体材料；
S2、将硬碳前驱体材料转移到管式炉中，按照100mL/min的流量通入环氧乙烷气体，升温到400℃交联固化3h，继续升温到1500℃碳化3h，得到二次颗粒硬碳微球。
实施例5
S1、将100g葡萄糖、13g苯乙烯、3g 3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷添加到500g去离子水中，然后添加100g质量分数为10%的过硫酸铵水溶液混合均匀，转移到三颈烧瓶中在80℃氧化聚合3h后，过滤，于80℃真空干燥24h，得到硬碳前驱体材料；
S2、将硬碳前驱体材料转移到管式炉中，按照100mL/min的流量通入环氧乙烷气体，升温到400℃交联固化3h，继续升温到1500℃碳化3h，得到二次颗粒硬碳微球。
对比例1
与实施例1的区别仅在于不通入环氧乙烷气体。
对比例2
S1、将100g葡萄糖、8g聚苯乙烯微球（粒径1μm，购自苏州知益微球科技有限公司）添加到500g去离子水中，搅拌3h，过滤，于80℃真空干燥24h，得到硬碳前驱体材料；
S2、将硬碳前驱体材料转移到管式炉中，按照100mL/min的流量通入环氧乙烷气体，升温到400℃交联固化3h，继续升温到1500℃碳化3h，得到二次颗粒硬碳微球。
性能测试：
（1）SEM测试：将实施例1得到的二次颗粒硬碳微球进行SEM测试，测试结果如图1所示。
由图1可以看出，实施例1得到的二次颗粒硬碳材料呈现微球结构，大小分布均匀，粒径在1~3μm。
（2）物化性能测试：参考GB/T 24533-2019《锂离子电池石墨类负极材料》中的方法，进行粒径、振实密度、比表面积、首次放电比容量、首次效率的测试，同时通过GITT测试材料的扩散系数，并采用XRD测试材料的La尺寸，结果记录在表1；
（3）扣式电池性能测试：将实施例1~5及对比例1~2得到的二次颗粒硬碳微球作为负极材料，组装成扣式电池。方法如下：在负极材料中添加LA132粘结剂、导电剂SP、二次蒸馏水搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得负极极片，其中负极材料:导电剂SP:LA132粘结剂:二次蒸馏水=94g:2g:4g:220mL。电解液是NaPF6/EC+DEC（体积比1:1，浓度为1.1mol/L），金属钠片为对电极，隔膜采用聚乙烯膜，模拟电池装配在充氩气的手套箱中进行，电化学性能在武汉蓝电CT2001A型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.00~2.0V，充放电速率为0.1C。同时测试扣式电池的倍率性能（2C/0.1C）、循环性能（0.2C/0.2C，200次）及DCR（50%SOC），结果记录在表2；
（4）软包电池性能测试：将实施例1~5及对比例1~2得到的二次颗粒硬碳微球作为负极材料，在负极材料中添加LA132粘结剂、导电剂SP、二次蒸馏水搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得负极极片，以层状氧化物（NaFe1/3Mn1/3Ni1/3O2）为正极，以NaPF6(溶剂为EC+DEC，体积比1:1，浓度1.3mol/L)为电解液，celegard2400为隔膜，制备出2Ah软包电池：
测试循环性能：充放电电流1.0C/1.0C，电压范围1.5~4.0V，循环次数500次；
测试倍率性能：测试软包电池的初始循环DCR、2C充电条件下的恒流比；
结果记录在表3。
表1 硬碳微球的物化性能
由表1可以看出，本发明实施例1~5提供的二次颗粒硬碳微球的比表面积、扩散系数、首次放电比容量和首次效率高于对比例1~2，说明本发明采用糖类化合物、苯乙烯、偶联剂、引发剂与水进行氧化聚合反应，以聚苯乙烯微球为模板，并在其表面包覆糖类化合物，形成二次颗粒状结构，再通入交联气体使其表面形成丰富的化学基团，碳化后可以形成较多的纳米微米孔洞，提升比表面积，同时得到的二次颗粒硬碳微球为各向同性，提升充放电过程中钠离子的嵌脱通道，提升扩散系数，并提升首次放电比容量和首次效率。
表2 扣式电池性能
由表2可以看出，本发明实施例1~5得到的二次颗粒硬碳微球作为负极材料制备的扣式电池的倍率性能和循环性能显著高于对比例1~2，DCR（50%SOC）低于对比例1~2，说明本发明提供的二次颗粒硬碳微球的制备方法，不仅可以提升硬碳材料的倍率性能和循环性能，还可以降低膨胀。
表3 软包电池性能
由表3可以看出，本发明实施例1~5得到的二次颗粒硬碳微球作为负极材料制备的软包电池的循环性能和倍率性能好于对比例1~2。原因在于：实施例1~5得到的二次颗粒硬碳微球具有更高的比表面积，提升材料的保液性能改善循环性能，同时具有更高的扩散系数提升材料的恒流比。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (5)

1.一种二次颗粒硬碳微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将糖类化合物、苯乙烯、偶联剂、引发剂与水混合，进行氧化聚合反应，得到硬碳前驱体材料；
S2、将所述硬碳前驱体材料置于容器中，通入气体，进行交联反应，碳化，得到二次颗粒硬碳微球；
所述糖类化合物、苯乙烯、偶联剂、引发剂的质量比为100:5~10:1~5:5~10；
所述糖类化合物包括蔗糖、葡萄糖、麦芽糖、果糖、乳糖中的一种或几种；
所述偶联剂包括3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷中的一种或几种；
所述引发剂包括过硫酸铵、过硫酸钾中的一种或两种；
所述气体包括环氧乙烷、环氧丙烷、环氧乙烯中的一种或几种；
所述交联反应的温度为300~500℃，交联反应的时间为1~6h。
2.根据权利要求1所述的一种二次颗粒硬碳微球的制备方法，其特征在于，所述氧化聚合反应的温度为60~100℃，氧化聚合反应的时间为1~6h。
3.根据权利要求1所述的一种二次颗粒硬碳微球的制备方法，其特征在于，所述碳化的温度为1200~1800℃，碳化的时间为1~6h。
4.一种二次颗粒硬碳微球，其特征在于，由权利要求1~3任意一项所述的制备方法制备得到。
5.如权利要求4所述的一种二次颗粒硬碳微球在钠离子电池中的应用。
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