CN117650053B - 一种碳化硅封装热沉的制备方法 - Google Patents
一种碳化硅封装热沉的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN117650053B CN117650053B CN202410125228.7A CN202410125228A CN117650053B CN 117650053 B CN117650053 B CN 117650053B CN 202410125228 A CN202410125228 A CN 202410125228A CN 117650053 B CN117650053 B CN 117650053B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- layer
- gold
- thickness
- silicon carbide
- aluminum nitride
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N silicon carbide Chemical compound [Si+]#[C-] HBMJWWWQQXIZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 83
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 64
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 title claims abstract description 49
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 23
- PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M copper(1+);methylsulfanylmethane;bromide Chemical compound Br[Cu].CSC PMHQVHHXPFUNSP-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 78
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 75
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 75
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims abstract description 75
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 64
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 60
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims abstract description 60
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 55
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 54
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 32
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 26
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 claims abstract description 22
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 42
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 claims description 38
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 22
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 claims description 16
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 7
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 35
- 229910021421 monocrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 19
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 18
- JVPLOXQKFGYFMN-UHFFFAOYSA-N gold tin Chemical compound [Sn].[Au] JVPLOXQKFGYFMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 9
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 9
- 230000017525 heat dissipation Effects 0.000 description 8
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 7
- 239000011265 semifinished product Substances 0.000 description 7
- 229910001128 Sn alloy Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 5
- 230000035882 stress Effects 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229920002120 photoresistant polymer Polymers 0.000 description 4
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 4
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 230000008646 thermal stress Effects 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 238000001465 metallisation Methods 0.000 description 2
- 238000012858 packaging process Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 2
- 229910007948 ZrB2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- VWZIXVXBCBBRGP-UHFFFAOYSA-N boron;zirconium Chemical compound B#[Zr]#B VWZIXVXBCBBRGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000008358 core component Substances 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000007888 film coating Substances 0.000 description 1
- 238000009501 film coating Methods 0.000 description 1
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000001259 photo etching Methods 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Landscapes
- Physical Vapour Deposition (AREA)
Abstract
本发明提供一种碳化硅封装热沉的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：（1）在碳化硅单晶衬底的正反面制备厚度为2000~20000A的氮化铝薄膜；（2）在氮化铝薄膜上制备金属种子层；（3）在金属种子层上依次电镀第一铜层、镍层和金层后，蒸发制备铂层；（4）在铂层上采用双电子枪同时蒸发金和锡制备金锡焊料层，得到所述碳化硅封装热沉。本发明所述的制备方法操作简单，得到的碳化硅封装热沉的热导率高且绝缘性好，具有大规模推广应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及焊接材料处理技术领域，尤其涉及一种碳化硅封装热沉的制备方法。
背景技术
通常半导体芯片的尺寸很小，工作时热流密度极高，如果不能及时散热，会使结点温度升高，将极大地影响参数特性，可靠性以及使用寿命等，甚至彻底损坏芯片。热沉是半导体芯片热量传递时的容器，属于散热技术的关键核心部件，热沉的散热能力决定了器件的性能和寿命。
随着半导体芯片的功率越来越高，热耗散功率越来越大，对于芯片封装的热沉的散热能力的要求也越来越高，从最初的氧化铝基板，热导率为30W/(m•k)左右，到高热导的氮化铝，氮化铝基板的理论最高热导率为300W/W/(m•k)，目前国内厂家氮化铝热导率最高能达到230W/(m•k)。单晶碳化硅衬底的理论热导率大于390W/(m·k)，远远高于氮化铝，但是由于无论是半绝缘碳化硅衬底还是导电型单晶碳化硅衬底，绝缘特性都不能满足应用要求，测试结果电阻率最高能达1.0×106Ω·cm，远远达不到氮化铝的1.0×1010Ω·cm以上。单晶碳化硅衬底的热沉在封装应用中因为正负极无法完全隔离，会有漏电的现象发生，会降低芯片的性能，比如功率，效率，而且影响芯片的长期可靠性。
CN112151479A公开了一种器件用热沉、半导体器件及器件用热沉的制备方法，所述器件用热沉包括：单晶碳化硅层、第一过渡层、第一金属堆叠层、第二过渡层和第二金属堆叠层，单晶碳化硅层具有两个相对设置的第一表面和第二表面，第一表面和第二表面均为毛面；第一过渡层设于第一表面上；第一金属堆叠层设于第一过渡层上；第二过渡层设于第二表面上；第二金属堆叠层设于第二过渡层上；其中，第一金属堆叠层与第二金属堆叠层的材质和层数不同。采用单晶碳化硅层作为导热绝缘基板，导热率较高。
CN113990857A公开了一种封装结构及其制备方法，所述封装结构包括：第一散热结构、第一电极、第二电极、第三电极、第四电极以及连接结构，其中：所述第一散热结构，设置在芯片背面；所述第一电极，其上表面与所述芯片的第一引出端耦接，其下表面与所述第三电极的上表面耦接；所述第二电极，其上表面与所述芯片的第二引出端耦接，其下表面与所述第四电极的上表面耦接；所述第三电极与所述第四电极的下表面均与PCB板连接；所述连接结构，连接所述第一散热结构与所述第一电极，且与所述芯片无接触。上述方案可以提高芯片的散热性能。
CN104498766A公开了一种热膨胀系数可调的Cu热沉及其制备方法，解决了现有技术中金属热沉热膨胀系数大，大部分陶瓷热沉导热系数差，而具有低膨胀、高导热特性的陶瓷热沉又价格昂贵难于加工的问题。该热沉由20-80vol.%的Cu和20-80vol.%的陶瓷颗粒组成，其中，陶瓷颗粒为TiB2、TiC、ZrB2或者ZrC。所述Cu热沉可以通过调节其陶瓷颗粒含量使其热膨胀系数在5.91×10-6/K到13.44×10-6/K范围内可调，进而使其与半导体激光器芯片热膨胀系数匹配，降低焊接的内应力，提高半导体激光器的可靠性和使用寿命，适用于半导体激光器芯片散热与封装。
但是上述芯片封装结构的热导率仍较低且生产成本较高，不适合在市场中批量应用。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种碳化硅封装热沉的制备方法，使用氮化铝绝缘薄膜镀层来实现单晶碳化硅衬底的高绝缘特性，进而实现碳化硅封装热沉既有高的热导率又有较高的绝缘性，大大提高碳化硅封装热沉在高功率半导体芯片封装中的竞争力。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种碳化硅封装热沉的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）在碳化硅单晶衬底的正反面制备厚度为2000~20000Å的氮化铝薄膜；
（2）在氮化铝薄膜上制备金属种子层；
（3）在金属种子层上依次电镀第一铜层、镍层和金层后，蒸发制备铂层；
（4）在铂层上采用双电子枪同时蒸发金和锡制备金锡焊料层，得到所述碳化硅封装热沉。
本发明所述的碳化硅封装热沉的制备方法通过在碳化硅单晶衬底的正反面制备氮化铝薄膜，实现了单晶碳化硅衬底的绝缘特性，使得碳化硅封装热沉既有高的热导率又有高绝缘特性。本发明所述氮化铝薄膜的厚度为2000~20000Å，保证氮化铝薄膜实现优异的绝缘效果的同时没有过多的牺牲碳化硅优异的热导率特性。当氮化铝薄膜的厚度较薄，会导致单晶碳化硅衬底的绝缘特性较差；当氮化铝薄膜的厚度较厚，会牺牲单晶碳化硅的热导率，而且如果氮化铝薄膜的厚度太厚会导致薄膜内应力过大，对于后面的金属化工艺十分不利。
本发明所述氮化铝薄膜的厚度为2000~20000Å，例如可以是2000Å、3000Å、4000Å、5000Å、6000Å、7000Å、8000Å、10000Å、15000Å或20000Å等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（1）所述制备氮化铝薄膜的方法包括离子辅助反应磁控溅射。
优选地，所述制备氮化铝薄膜的工艺条件：真空度高于2.0×10-6Tor，例如可以是1.0×10-6Tor、8.0×10-7Tor、5.0×10-7Tor或1.0×10-7Tor等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明优选制备氮化铝薄膜的真空度高于2.0×10-6Tor，当真空度较低时，腔体内的杂质气体比较多，当等离子体启动时，就会生成其它物质，无法保证氮化铝薄膜的纯度，从而无法保证其优异的绝缘特性。而且真空度较低会导致氮化铝薄膜的致密性不太理想，最终制备得到的碳化硅封装热沉无法达到工艺要求。
温度：50~200℃，例如可以是50℃、55℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃或200℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明优选制备氮化铝薄膜的温度：50~200℃，首先在预真空室将碳化硅衬底片进行100~200℃，1~2小时的预烘烤，为了去除衬底片表面的水汽，以便制备的薄膜具有更好的附着力。把烘烤完成的衬底片传送到真空腔体内，腔体内的真空度高于2.0×10-6Tor，腔体内工艺温度设置为：50~200℃，在具有一定的温度下进行薄膜生长工艺也会提升薄膜的附着力和膜层致密性，提升了氮化铝薄膜与碳化硅衬底界面的结合力以及氮化铝薄膜的绝缘性，而且在合适的工艺温度下生长氮化铝薄膜，可以降低薄膜内热应力对于后期金属化工艺有好处。
离子源功率：700W，氩气流量：20~50sccm，例如可以是20sccm、25sccm、30sccm、35sccm、40sccm、45sccm或50sccm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
氮气流量：20~50sccm，例如可以是20sccm、25sccm、30sccm、35sccm、40sccm、45sccm或50sccm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用；射频电源功率：1000W。
本发明在碳化硅单晶衬底的正反面制备氮化铝薄膜之前，对碳化硅单晶衬底进行清洗处理。所述清洗处理使用的清洗液体为：丙酮：温度：50℃，超声波条件：振动频率：40KHz-80KHz双频振动，功率500W，30min，后进行异丙醇的脱水处理，并进行去离子水冲洗，最后在甩干机设备中进行干燥。
本发明在制备金属种子层之前，在负载有氮化铝薄膜的碳化硅单晶衬底的正反面上进行负型光刻胶的制备，形成需要制备的过渡热沉单元图形。制备金属种子层结束后，去胶剥离，形成所需要的过渡热沉电镀种子层图形。
优选地，步骤（2）所述金属种子层包括在氮化铝薄膜上依次设置的钛层和第二铜层。
优选地，所述制备金属种子层的方法包括磁控溅射。
优选地，所述制备金属种子层的工艺条件：真空度高于2.0×10-6Tor，例如可以是1.0×10-6Tor、8.0×10-7Tor、5.0×10-7Tor或1.0×10-7Tor等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
溅射温度：50~100℃，例如可以是50℃、55℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
钛的溅射速率：0.1~5Å/s，例如可以是0.1Å/s、0.5Å/s、1Å/s、2Å/s、3Å/s、4Å/s或5Å/s等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
钛层的厚度为500~2000Å，例如可以是500Å、600Å、800Å、1000Å、1500Å或2000Å等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
铜的溅射速率：0.1~15Å/s，例如可以是0.1Å/s、0.5Å/s、1Å/s、5Å/s、10Å/s、13Å/s或15Å/s等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
第二铜层的厚度为10000~50000Å，例如可以是10000Å/s、15000Å/s、20000Å/s、25000Å/s、30000Å/s或50000Å/s等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明在已经做好的金属种子层上使用光刻机进行二次图形制备，形成所需要电镀区域，之后电镀第一铜层。电镀第一铜层结束后，对于光刻胶区域进行去胶处理。
优选地，步骤（3）电镀第一铜层中铜镀液的温度为30℃，电镀速率：5000~20000Å/min，例如可以是5000Å/min、8000Å/min、10000Å/min、13000Å/min、15000Å/min、18000Å/min或20000Å/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第一铜层的厚度为35~80μm，例如可以是35μm、40μm、45μm、50μm、60μm、70μm或80μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（3）电镀镍层中镍镀液温度：30~50℃，例如可以是30℃、35℃、40℃、45℃、48℃或50℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
电镀速率：500~2000Å/s，例如可以是500Å/s、800Å/s、1000Å/s、1300Å/s、1500Å/s、1700Å/s或2000Å/s等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述镍层的厚度为1~5μm，例如可以是1μm、1.5μm、2μm、3μm、4μm、4.5μm或5μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明所述电镀镍层结束后进行表面冲水处理，以防镍镀液进入金槽造成污染。
优选地，步骤（3）电镀金层中金镀液的温度：20~30℃，例如可以是20℃、22℃、24℃、25℃、27℃、29℃或30℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
电镀速率：0.05~0.1μm/min，例如可以是0.05μm/min、0.06μm/min、0.07μm/min、0.08μm/min、0.085μm/min、0.09μm/min或0.1μm/min等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述金层的厚度为1~3μm，例如可以是1μm、1.5μm、1.8μm、2μm、2.3μm、2.5μm或3μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（3）所述蒸发制备铂层的工艺条件：真空度高于2.0×10-6Tor，例如可以是1.0×10-6Tor、8.0×10-7Tor、5.0×10-7Tor或1.0×10-7Tor、等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
蒸发温度：50~100℃，例如可以是50℃、55℃、60℃、70℃、80℃、90℃或100℃等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
铂的蒸发速率：0.1~3Å/s，例如可以是0.1Å/s、0.3Å/s、0.5Å/s、1Å/s、1.5Å/s、2Å/s或3Å/s等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
电子枪功率：30~40%，例如可以是30%、33%、35%、38%、39%或40%等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（4）所述双电子枪同时蒸发金和锡中第一电子枪蒸发金，第二电子枪蒸发锡。
本发明优选采用双电子枪同时蒸发金和锡，第一电子枪蒸发金，第二电子枪蒸发锡，相较于现有技术采用单电子枪蒸发金锡合金料而言，单电子枪蒸发金锡合金焊料时有两种方式，一种方式是蒸发一层金，再蒸发一层锡，然后再蒸发一层金，蒸发一层锡，多次多层金和锡来实现金锡焊料中金的重量比在70~80wt%，但是其缺点是金锡合金层分层较严重，无法均匀融合导致后面封装工艺不可控，封装良率低等问题；另外一种单电子枪蒸发方式为蒸发固定合金比例的金锡合金源进行金锡焊料的制备，但是在蒸发过程中，由于金的熔点和锡的熔点差异非常大，所以电子枪的功率达到蒸发金的数值时，其中锡元素的蒸发速率非常快，导致制备的金锡薄膜焊料比例无法保证是最初的蒸发源金锡合金源的比例。双电子枪同时蒸发金源和锡源，制备的金锡焊料的具有金锡比例能精确可控且金锡焊料的每个点都融合均匀的优势，对于后期的封装工艺温度更可控，封装缺陷更少，封装良率更高的优点。本发明通过控制金源和锡源的不同的蒸发速率来精确稳定的制备所需要的金锡比例的焊料，金锡焊料中金的重量占比为70~80wt%范围内精确可调。
优选地，所述第一电子枪的蒸发速率：5~10Å/s，例如可以是5Å/s、6Å/s、6.5Å/s、7Å/s、8Å/s、9Å/s或10Å/s等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
电子枪功率：20~40%，例如可以是20%、25%、30%、35%、38%或40%等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述第二电子枪的蒸发速率：2~7Å/s，例如可以是2Å/s、3Å/s、4Å/s、4.5Å/s、5Å/s、6Å/s或7Å/s等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
电子枪的功率：10~30%，例如可以是10%、13%、15%、20%、25%、27%或30%等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（4）所述金锡焊料层中金的重量占比为70~80wt%，例如可以是70wt%、72wt%、75wt%、77wt%、78wt%、79wt%或80wt%等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，所述金锡焊料层的厚度为3~6μm，例如可以是3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、5.5μm或6μm等，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明上述的制备氮化铝薄膜、金属种子层、第一铜层、镍层、金层、铂层和金锡焊料层中涉及到的工艺参数的数值范围仅为举例，可以根据生产需要进行具体调整。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
（1）在碳化硅单晶衬底的正反面采用离子辅助反应磁控溅射制备厚度为2000~20000Å的氮化铝薄膜；工艺条件：真空度高于2.0×10-6Tor，温度：50~200℃，离子源功率：700W，氩气流量：20~50sccm，氮气流量：20~50sccm，射频电源功率：1000W；
（2）在氮化铝薄膜上采用磁控溅射依次制备的钛层和第二铜层；工艺条件：真空度高于2.0×10-6Tor，溅射温度：50~100℃，钛的溅射速率：0.1~5Å/s，钛层的厚度为500~2000Å，铜的溅射速率：0.1~15Å/s，第二铜层的厚度为10000~50000Å；
（3）在金属种子层上依次电镀第一铜层、镍层和金层后，蒸发制备铂层；
电镀第一铜层中铜镀液的温度为30℃，电镀速率：5000~20000Å/min；所述第一铜层的厚度为35~80μm；
电镀镍层中镍镀液温度：30~50℃，电镀速率：500~2000Å/s；所述镍层的厚度为1~5μm；
电镀金层中金镀液的温度：20~30℃，电镀速率：0.05~0.1μm/min；所述金层的厚度为1~3μm；
所述蒸发制备铂层的工艺条件：真空度高于2.0×10-6Tor，蒸发温度：50~100℃，铂的蒸发速率：0.1~3Å/s，电子枪功率：30~40%；
（4）在铂层上采用双电子枪同时蒸发金和锡制备金的重量占比为70~80wt%、厚度为3~6μm的金锡焊料层，得到所述碳化硅封装热沉；
所述双电子枪同时蒸发金和锡中第一电子枪蒸发金，第二电子枪蒸发锡；
所述第一电子枪的蒸发速率：5~10Å/s，电子枪功率：20~40%；
所述第二电子枪的蒸发速率：2~7Å/s，电子枪的功率：10~30%。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
本发明提供的一种碳化硅封装热沉的制备方法操作简单，通过在碳化硅单晶衬底的正反面制备厚度为2000~20000Å的氮化铝薄膜，实现了单晶碳化硅封装热沉既有高的热导率又有高的绝缘特性，在半导体高功率芯片的封装中应用前景广阔。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。
实施例1
本实施例提供一种碳化硅封装热沉的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）在碳化硅单晶衬底的正反面采用离子辅助反应磁控溅射制备厚度为10000Å的氮化铝薄膜；工艺条件：真空度：1.0×10-6Tor，温度：70℃，离子源功率：700W，氩气流量：30sccm，氮气流量：30sccm，射频电源功率：1000W；
（2）在氮化铝薄膜上采用磁控溅射依次制备的钛层和第二铜层；工艺条件：真空度：2.0×10-6Tor，溅射温度：80℃，钛的溅射速率3Å/s，钛层的厚度为1000Å，铜的溅射速率：10Å/s，第二铜层的厚度为20000Å；
（3）在金属种子层上依次电镀第一铜层、镍层和金层后，蒸发制备铂层；
电镀第一铜层中铜镀液的温度为30℃，电镀速率：15000Å/min；所述第一铜层的厚度为60μm；
电镀镍层中镍镀液温度40℃，电镀速率：1000Å/s；所述镍层的厚度为2μm；
电镀金层中金镀液的温度为22℃，电镀速率：0.08μm/min；所述金层的厚度为1.3μm；
所述蒸发制备铂层的工艺条件：真空度：1.0×10-6Tor，蒸发温度：70℃，铂的蒸发速率：2Å/s，电子枪功率：35%；
（4）在铂层上采用双电子枪同时蒸发金和锡制备金的重量占比为73wt%、厚度为3.6μm的金锡焊料层，得到所述碳化硅封装热沉；
所述双电子枪同时蒸发金和锡中第一电子枪蒸发金，第二电子枪蒸发锡；
所述第一电子枪的蒸发速率：7Å/s，电子枪功率：30%；
所述第二电子枪的蒸发速率：5Å/s，电子枪的功率：15%。
实施例2
本实施例提供一种碳化硅封装热沉的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）在碳化硅单晶衬底的正反面采用离子辅助反应磁控溅射制备厚度为5000Å的氮化铝薄膜；工艺条件：真空度：8.0×10-7Tor，温度：50℃，离子源功率：700W，氩气流量：20sccm，氮气流量：20sccm，射频电源功率：1000W；
（2）在氮化铝薄膜上采用磁控溅射依次制备的钛层和第二铜层；工艺条件：真空度：1.0×10-6Tor，溅射温度：50℃，钛的溅射速率5Å/s，钛层的厚度为2000Å，铜的溅射速率：15Å/s，第二铜层的厚度为50000Å；
（3）在金属种子层上依次电镀第一铜层、镍层和金层后，蒸发制备铂层；
电镀第一铜层中铜镀液的温度为30℃，电镀速率：20000Å/min；所述第一铜层的厚度为35μm；
电镀镍层中镍镀液温度30℃，电镀速率：500Å/s；所述镍层的厚度为1μm；
电镀金层中金镀液的温度为20℃，电镀速率：0.05μm/min；所述金层的厚度为1μm；
所述蒸发制备铂层的工艺条件：真空度：1.0×10-6Tor，蒸发温度：50℃，铂的蒸发速率：0.1Å/s，电子枪功率：30%；
（4）在铂层上采用双电子枪同时蒸发金和锡制备金的重量占比为75wt%、厚度为6μm的金锡焊料层，得到所述碳化硅封装热沉；
所述双电子枪同时蒸发金和锡中第一电子枪蒸发金，第二电子枪蒸发锡；
所述第一电子枪的蒸发速率：10Å/s，电子枪功率：40%；
所述第二电子枪的蒸发速率：7Å/s，电子枪的功率：30%。
实施例3
本实施例提供一种碳化硅封装热沉的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）在碳化硅单晶衬底的正反面采用离子辅助反应磁控溅射制备厚度为8000Å的氮化铝薄膜；工艺条件：真空度：7.0×10-7Tor，温度：90℃，离子源功率：700W，氩气流量：40sccm，氮气流量：28sccm，射频电源功率：1000W；
（2）在氮化铝薄膜上采用磁控溅射依次制备的钛层和第二铜层；工艺条件：真空度：8.0×10-7Tor，溅射温度：60℃，钛的溅射速率：0.5Å/s，钛层的厚度为1500Å，铜的溅射速率：7Å/s，第二铜层的厚度为40000Å；
（3）在金属种子层上依次电镀第一铜层、镍层和金层后，蒸发制备铂层；
电镀第一铜层中铜镀液的温度为30℃，电镀速率：18000Å/min；所述第一铜层的厚度为39μm；
电镀镍层中镍镀液温度：38℃，电镀速率：1300Å/s；所述镍层的厚度为3μm；
电镀金层中金镀液的温度：22℃，电镀速率：0.06μm/min；所述金层的厚度为2.2μm；
所述蒸发制备铂层的工艺条件：真空度：2.0×10-7Tor，蒸发温度：88℃，铂的蒸发速率：2.3Å/s，电子枪功率：33%；
（4）在铂层上采用双电子枪同时蒸发金和锡制备金的重量占比为77wt%、厚度为4.6μm的金锡焊料层，得到所述碳化硅封装热沉；
所述双电子枪同时蒸发金和锡中第一电子枪蒸发金，第二电子枪蒸发锡；
所述第一电子枪的蒸发速率：5.5Å/s，电子枪功率：26%；
所述第二电子枪的蒸发速率：4.3Å/s，电子枪的功率：16%。
实施例4
本实施例提供一种碳化硅封装热沉的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）在碳化硅单晶衬底的正反面采用离子辅助反应磁控溅射制备厚度为20000Å的氮化铝薄膜；工艺条件：真空度：6.0×10-7Tor，温度：200℃，离子源功率：700W，氩气流量：50sccm，氮气流量：50sccm，射频电源功率：1000W；
（2）在氮化铝薄膜上采用磁控溅射依次制备的钛层和第二铜层；工艺条件：真空度：1.0×10-6Tor，溅射温度：100℃，钛的溅射速率：0.1Å/s，钛层的厚度为500Å，铜的溅射速率：0.1Å/s，第二铜层的厚度为10000Å；
（3）在金属种子层上依次电镀第一铜层、镍层和金层后，蒸发制备铂层；
电镀第一铜层中铜镀液的温度为30℃，电镀速率：5000Å/min；所述第一铜层的厚度为80μm；
电镀镍层中镍镀液温度：50℃，电镀速率：2000Å/s；所述镍层的厚度为5μm；
电镀金层中金镀液的温度：30℃，电镀速率：0.1μm/min；所述金层的厚度为3μm；
所述蒸发制备铂层的工艺条件：真空度：1.0×10-6Tor，蒸发温度：100℃，铂的蒸发速率：3Å/s，电子枪功率：40%；
（4）在铂层上采用双电子枪同时蒸发金和锡制备金的重量占比为80wt%、厚度为3μm的金锡焊料层，得到所述碳化硅封装热沉；
所述双电子枪同时蒸发金和锡中第一电子枪蒸发金，第二电子枪蒸发锡；
所述第一电子枪的蒸发速率：5Å/s，电子枪功率：20%；
所述第二电子枪的蒸发速率：2Å/s，电子枪的功率：10%。
实施例5
本实施例提供一种碳化硅封装热沉的制备方法，所述制备方法除了步骤（1）中制备氮化铝薄膜的真空度为5.0×10-5Tor外，其余均与实施例1相同。
本实施例制备得到的氮化铝薄膜在500倍下显微镜观察，表面杂质黑点比较多；测试该氮化铝薄膜的折射率，在固定的波长（632.8nm）下，折射率为：1.95，小于正常真空条件下的折射率2.02~2.08，该氮化铝薄膜的致密性不太理想，最终制备得到的碳化硅封装热沉无法达到工艺要求。
实施例6
本实施例提供一种碳化硅封装热沉的制备方法，所述制备方法除了步骤（1）中制备氮化铝薄膜的温度为40℃外，其余均与实施例1相同。
本实施例中氮化铝薄膜与碳化硅单晶衬底之间的附着力无法满足要求，氮化铝薄膜的边缘有部分脱离了碳化硅单晶衬底。
实施例7
本实施例提供一种碳化硅封装热沉的制备方法，所述制备方法除了步骤（1）中制备氮化铝薄膜的温度为210℃外，其余均与实施例1相同。
本实施例中氮化铝薄膜的应力为223.36MPÅ，相比于在本发明50~200℃的工艺温度下应力增加了2倍，无法满足碳化硅封装热沉的低热应力要求。
对比例1
本对比例提供一种碳化硅封装热沉的制备方法，所述制备方法除了步骤（1）所述氮化铝薄膜的厚度为1000Å外，其余均与实施例1相同。
本对比例由于氧化铝薄膜厚度小于2000Å，碳化硅封装热沉的表面电阻率未达到设计要求大于1.0×1010Ω·cm，无法满足碳化硅衬底高绝缘的特性。
对比例2
本对比例提供一种碳化硅封装热沉的制备方法，所述制备方法除了步骤（1）所述氮化铝薄膜的厚度为21000Å外，其余均与实施例1相同。
生长氧化铝薄膜厚度21000Å，测试热导率未达到设计要求的大于360W/m·k，无法满足热沉高热导率的要求。
采用德国C-Therm的热导率仪测试上述实施例和对比例得到的单晶碳化硅双面镀氮化铝薄膜半成品的热导率，采用美国ACLStaticideModle800表面电阻测试仪进行单晶碳化硅双面膜氮化铝薄膜半成品的表面电阻率的测试结果如表1所示。
表1
；
从表1可以看出：
（1）综合实施1~4可以看出，本发明提供的碳化硅封装热沉的制备方法中单晶碳化硅双面镀氮化铝薄膜半成品的热导率可达405W/m·k，表面电阻率可达1.0×1010Ω·cm以上；根据本领域的公知常识，在单晶碳化硅双面镀氮化铝薄膜的半成品上继续制备钛层、第二铜层、第一铜层、镍层、金层、铂层和金锡焊料层，最终得到的碳化硅封装热沉也具有较高的热导率和很好的绝缘特性；
（2）综合实施例1与实施例5可以看出，实施例5由于制备氮化铝薄膜的真空度较低，制备得到的氮化铝薄膜的致密性不太理想，单晶碳化硅双面镀氮化铝薄膜半成品的热导率仅为370W/m·k，表面电阻率仅为2.33×108Ω·cm，那么最终制备得到的碳化硅封装热沉的热导率和绝缘性也较差；
（3）综合实施例1与实施例6~7可以看出，实施例6中制备氮化铝薄膜的温度较低，导致氮化铝薄膜与碳化硅单晶衬底之间的附着力较差，氮化铝薄膜脱落造成部分脱落区域表面电阻率只有6.67×108Ω·cm，那么最终得到的碳化硅封装热沉的热导率的绝缘性及热导率均降低；实施例7中制备氮化铝薄膜的温度较高，导致氮化铝薄膜热应力较高，氮化铝薄膜在碳化硅表面发生开裂，进而降低了整体复合材料的热导率和绝缘性
（4）综合实施例1与对比例1~2可以看出，对比例1中氮化铝薄膜较薄，单晶碳化硅双面镀氮化铝薄膜半成品的表面电阻率大幅度降低为5.41×107Ω·cm，导致碳化硅封装热沉的绝缘性较差；对比例2中氮化铝薄膜较厚，会导致薄膜内应力过大，单晶碳化硅双面镀氮化铝薄膜半成品的热导率显著降低，仅为351W/m·k，最终得到的碳化硅封装热沉的热导率也较差。
综上所述，本发明提供的碳化硅封装热沉的制备方法在碳化硅单晶衬底的正反面上，在特定的真空度范围和特定的温度条件下制备特定厚度的氮化铝薄膜，实现了单晶碳化硅封装热沉既有高的热导率又有高的绝缘性，适合大规模推广应用。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (9)
1.一种碳化硅封装热沉的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）在碳化硅单晶衬底的正反面制备厚度为2000~20000Å的氮化铝薄膜；制备氮化铝薄膜的工艺条件：真空度高于2.0×10-6Tor，温度：50~200℃；
（2）在氮化铝薄膜上制备金属种子层；
（3）在金属种子层上依次电镀第一铜层、镍层和金层后，蒸发制备铂层；
（4）在铂层上采用双电子枪同时蒸发金和锡制备金锡焊料层，得到所述碳化硅封装热沉；
所述双电子枪同时蒸发金和锡中第一电子枪蒸发金，第二电子枪蒸发锡；所述第一电子枪的蒸发速率：5~10Å/s；所述第二电子枪的蒸发速率：2~7Å/s。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述氮化铝薄膜的制备方法包括离子辅助反应磁控溅射。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述金属种子层包括在氮化铝薄膜上依次设置的钛层和第二铜层；
所述制备金属种子层的方法包括磁控溅射；
所述钛层的厚度为500~2000Å；
所述第二铜层的厚度为10000~50000Å。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述第一铜层的厚度为35~80μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述镍层的厚度为1~5μm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述金层的厚度为1~3μm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述金锡焊料层中金的重量占比为70~80wt%。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述金锡焊料层的厚度为3~6μm。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）在碳化硅单晶衬底的正反面采用离子辅助反应磁控溅射制备厚度为5000~20000Å的氮化铝薄膜；制备氮化铝薄膜的工艺条件：真空度高于2.0×10-6Tor，温度：50~200℃；
（2）在氮化铝薄膜上采用磁控溅射依次制备厚度为500~2000Å的钛层和厚度为10000~50000Å的第二铜层；
（3）在金属种子层上依次电镀厚度为35~80μm的第一铜层、厚度为1~5μm的镍层和厚度为1~3μm金层后，蒸发制备铂层；
（4）在铂层上采用双电子枪同时蒸发金和锡制备金的重量占比为70~80wt%、厚度为3~6μm的金锡焊料层，得到所述碳化硅封装热沉；
所述双电子枪同时蒸发金和锡中第一电子枪蒸发金，第二电子枪蒸发锡；所述第一电子枪的蒸发速率：5~10Å/s；所述第二电子枪的蒸发速率：2~7Å/s。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410125228.7A CN117650053B (zh) | 2024-01-30 | 2024-01-30 | 一种碳化硅封装热沉的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202410125228.7A CN117650053B (zh) | 2024-01-30 | 2024-01-30 | 一种碳化硅封装热沉的制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117650053A CN117650053A (zh) | 2024-03-05 |
| CN117650053B true CN117650053B (zh) | 2024-05-17 |
Family
ID=90045600
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202410125228.7A Active CN117650053B (zh) | 2024-01-30 | 2024-01-30 | 一种碳化硅封装热沉的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN117650053B (zh) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111745326A (zh) * | 2020-06-30 | 2020-10-09 | 石家庄海科电子科技有限公司 | 一种用于热沉的预置金锡焊料的制作方法 |
| CN112779501A (zh) * | 2020-12-26 | 2021-05-11 | 广东工业大学 | 一种金锡合金热沉薄膜及其制备方法、热沉基板和led器件 |
| CN113363133A (zh) * | 2020-03-05 | 2021-09-07 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 氮化铝-碳化硅复合膜及其制作方法 |
| CN115206869A (zh) * | 2022-07-14 | 2022-10-18 | 广州天极电子科技股份有限公司 | 一种金锡预成型拼装薄膜电路板的方法 |
| CN115449765A (zh) * | 2022-09-19 | 2022-12-09 | 苏州博志金钻科技有限责任公司 | 一种共溅射制备金锡焊料薄膜的方法 |
| CN116613074A (zh) * | 2023-05-16 | 2023-08-18 | 汕尾市栢林电子封装材料有限公司 | 一种利用脉冲热压焊制备覆铜氮化铝金锡热沉的方法 |
| CN117410818A (zh) * | 2023-10-18 | 2024-01-16 | 浙江丽晖智能装备有限公司 | 一种封装热沉、激光器器件及封装热沉的制备方法 |
-
2024
- 2024-01-30 CN CN202410125228.7A patent/CN117650053B/zh active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN113363133A (zh) * | 2020-03-05 | 2021-09-07 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 氮化铝-碳化硅复合膜及其制作方法 |
| CN111745326A (zh) * | 2020-06-30 | 2020-10-09 | 石家庄海科电子科技有限公司 | 一种用于热沉的预置金锡焊料的制作方法 |
| CN112779501A (zh) * | 2020-12-26 | 2021-05-11 | 广东工业大学 | 一种金锡合金热沉薄膜及其制备方法、热沉基板和led器件 |
| CN115206869A (zh) * | 2022-07-14 | 2022-10-18 | 广州天极电子科技股份有限公司 | 一种金锡预成型拼装薄膜电路板的方法 |
| CN115449765A (zh) * | 2022-09-19 | 2022-12-09 | 苏州博志金钻科技有限责任公司 | 一种共溅射制备金锡焊料薄膜的方法 |
| CN116613074A (zh) * | 2023-05-16 | 2023-08-18 | 汕尾市栢林电子封装材料有限公司 | 一种利用脉冲热压焊制备覆铜氮化铝金锡热沉的方法 |
| CN117410818A (zh) * | 2023-10-18 | 2024-01-16 | 浙江丽晖智能装备有限公司 | 一种封装热沉、激光器器件及封装热沉的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN117650053A (zh) | 2024-03-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8227812B2 (en) | Diamond-like carbon electronic devices and methods of manufacture | |
| US20100243059A1 (en) | Solar battery cell | |
| WO2014192083A1 (ja) | 太陽電池セルおよびその製造方法、太陽電池モジュール | |
| JP4162516B2 (ja) | 光起電力装置 | |
| CN102893411B (zh) | 太阳能电池元件及该太阳能电池元件的制造方法以及太阳能电池模块 | |
| CN111969071B (zh) | 一种金属化方法和太阳能电池 | |
| CN109112495A (zh) | 陶瓷基板真空磁控溅射镀铜工艺 | |
| CN106958009A (zh) | 一种氮化铝陶瓷覆铜板及其制备方法 | |
| WO2021136222A1 (zh) | 一种硅片背面金属化结构及其制造工艺 | |
| CN117650053B (zh) | 一种碳化硅封装热沉的制备方法 | |
| CN109888029B (zh) | 一种用于改善perc电池铝空洞的烧结方法 | |
| CN113267082B (zh) | 一种歧管式全金刚石微通道散热器的制备方法 | |
| CN112063985B (zh) | 玻璃基材真空磁控溅射镀铜方法 | |
| CN114318234A (zh) | 一种以单晶碳化硅为基底的Ti-Cu-Ni多层膜及其制备方法 | |
| CN111613496A (zh) | 一种石墨烯覆膜钡钨阴极及其制备方法 | |
| CN112695382B (zh) | 基于网格化结构电极提高金刚石异质外延形核均匀性的方法 | |
| CN208580755U (zh) | 异质结太阳能电池 | |
| CN113355650B (zh) | AlN-金刚石热沉、制备方法和应用以及半导体激光器封装件 | |
| KR101531700B1 (ko) | 박막형 태양전지의 제조방법 | |
| JP3453329B2 (ja) | 透明導電膜及びその製造方法 | |
| CN117646173B (zh) | 一种用于过渡热沉的制备金锡焊料层的方法 | |
| CN104362189A (zh) | 一种背面钝化太阳能电池及其制备方法 | |
| CN113571416B (zh) | 一种金刚石基氮化镓高电子迁移率晶体管及其制备方法 | |
| CN220674226U (zh) | 一种热沉片结构 | |
| CN114038936A (zh) | 一种改善perc电池sc二合一el中间块状发黑的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |