CN117645590A - 一种高效双组分溶剂顺酐液相加氢生产丁二酸酐的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种双组分溶剂顺酐液相加氢生产丁二酸酐的方法，该方法采用了两种组分的溶剂体系，其中第一溶剂组分为γ‑丁内酯，主要用于溶解原料顺酐和产物丁二酸酐，第二组分为低沸点有机溶剂，主要用于防止反应时飞温。具体的，γ‑丁内酯溶解丁二酸酐能力较高，作为第一溶剂主要起到溶解顺酐和丁二酸酐的作用。第二组分对顺酐和丁二酸酐溶解能力低，但由于沸点低，因而在反应器内发生飞温或产生热点温度超过第二组分沸点时，第二组分发生汽化，汽化过程中显著降低反应器内部温度，避免了反应器内部产生热点及发生飞温现象，从而提高目标产物丁二酸酐收率，保证丁二酸酐的较高选择性，实现装置稳定运行。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，涉及顺酐催化加氢转化，具体涉及一种高效双组分溶剂顺酐液相加氢生产丁二酸酐的方法。
背景技术
丁二酸酐又称琥珀酸酐，简称SA，是一种重要的化工中间体，目前主要用于食品添加剂，也可用于生产医药、农药和染料等。丁二酸酐与丁二醇缩聚，可以用来制备性能优异的可生物降解塑料聚丁二酸-丁二醇酯(PBS)。PBS结构单元中含有易水解的酯基，在堆肥等接触特定微生物等条件下，易被自然界中的多种微生物或动、植物内的酶分解、代谢，最终完全降解，形成CO2和H2O，从而避免污染环境。
随着人们环保意识的逐渐提高，以及我国“禁塑令”的逐步实施，可生物降解材料将得到大量推广使用，性能优异的PBS类可生物降解塑料产品将日益受到人们的青睐。然而，我国丁二酸(酐)生产技术还不成熟，尚未实现大规模工业化生产，严重制约了PBS行业的健康发展。我国顺酐生产技术成熟，已实现大规模工业化生产，年产能超过200万吨。因而，以顺酐为原料经定向加氢生产丁二酸酐，被认为是满足未来可降解塑料PBS对丁二酸(酐)需求的最佳工艺路线，市场前景广阔。然而，目前我国企业主要采用高耗能的顺酐电解法生产丁二酸(酐)，该工艺复杂、生产成本高，而且产能低，难以大规模扩产。
为克服传统电解法工艺的缺点，人们致力于开发新型高效顺酐定向加氢生产丁二酸酐的工艺。目前开发的顺酐催化加氢生产丁二酸酐工艺，大多采用液相溶剂法，即：将顺酐溶解在有机溶剂中，然后进行加氢-分离获得丁二酸酐。专利CN1453066A公开了一种采用镍基催化剂和四氢呋喃、甲苯、1,4-二氧六环为溶剂，在氢压0.5～3MPa、温度120～180℃下直接加氢生成丁二酸酐的方法，该专利使用了镍基催化剂能够实现顺酐转化率大于99.7％，丁二酸酐选择性大于99％，但是由于温度的升高而带来的副产物很难从产物中分离。专利CN102311332B公开了一种以γ-丁内酯为溶剂，使用5wt％Pd-2wt％Fe/C催化剂，于70℃、1.5MPa氢压下，在固定床反应器中连续反应300h，顺酐转化率100％，丁二酸酐选择性99.2％的方法，该专利使用了Fe/C催化剂能够实现顺酐的高效转化，但是溶剂的沸点过高，反应放热不能很好的移除，存在飞温的风险。
综上所述，由于顺酐双键加氢生成丁二酸酐放热量大(ΔHm＝121KJ/mol)，且反应迅速，在低温液相加氢过程中出现热点，并发生飞温现象，床层温度不易控制。过高的床层温度还会导致丁二酸酐过度加氢生成γ-丁内酯等副产物，造成丁二酸酐收率降低。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供了一种双组分溶剂顺酐液相加氢生产丁二酸酐的方法，该方法采用了两种组分的溶剂体系，其中第一溶剂组分为γ-丁内酯，主要用于溶解原料顺酐和产物丁二酸酐，第二组分为低沸点有机溶剂，主要用于防止反应时飞温。具体的，γ-丁内酯溶解丁二酸酐能力较高，作为第一溶剂主要起到溶解顺酐和丁二酸酐的作用。第二组分对顺酐和丁二酸酐溶解能力低，但由于沸点低，因而在反应器内发生飞温或产生热点温度超过第二组分沸点时，第二组分发生汽化，汽化过程中显著降低反应器内部温度，避免了反应器内部产生热点及发生飞温现象，从而提高目标产物丁二酸酐收率，并实现装置稳定运行。
具体地，通过以下技术方案实现了本发明：
本发明提供了一种双组分溶剂顺酐液相加氢生产丁二酸酐的方法，包括以下步骤：
(1)在反应器内填装催化剂，并进行还原，以提高催化剂活性；
(2)将反应原料顺酐与第一溶剂组分混合，配成第一溶液；
(3)将上述第一溶液与第二组分混合后加入反应器中，进行加氢反应得到气相产物和液相产物；
(4)将步骤(3)得到的气相产物冷凝分离后得到第二组分，返回至步骤(3)；
(5)将步骤(3)得到的液相产物冷却分离获得丁二酸酐。
优选的，步骤(1)中催化剂为条状页硅酸镍；
优选的，步骤(1)中使用氢气进行还原，还原温度为300℃-400℃；
优选的，步骤(1)中反应器为滴流床反应器。
优选的，步骤(2)中顺酐的质量浓度为8-15％；
优选的，步骤(2)中第一溶剂组分为γ-丁内酯。
优选的，步骤(3)中第二组分为低沸点溶剂；更优选为四氢呋喃或正己烷；
优选的，步骤(3)中加氢反应温度为60-150℃，优选为80℃-100℃，反应压力为1-5MPa；
优选的，步骤(3)中加氢反应氢气流量为100-1000mL/min；
优选的，步骤(3)中第一溶液流速为1-10mL/min；
优选的，步骤(3)中第二组分流速为1-5mL/min。
本发明方法的工艺流程图如图1所示。
本发明相对于现有技术，具有以下有益效果：
(1)本发明的第一溶剂组分γ-丁内酯的作用是溶解原料顺酐和产物丁二酸酐；第一溶剂组分在整个反应中保证了顺酐和丁二酸酐在未达到熔点时能以溶液的形式流出反应器，并收集，全程不参与任何反应，同时保证了整个反应器不会发生因原料顺酐或产物丁二酸酐凝固而堵塞反应器的情况。
(2)本发明的第二组分采用沸点较低的正己烷、四氢呋喃等，第二组分全程不参与任何反应，也不会对原料顺酐和产物丁二酸酐产生任何影响。由于顺酐加氢反应变为丁二酸酐的过程中会释放过多的热量，引起反应器局部温度的过度升高，进而影响产物丁二酸酐的选择性。引入第二组分后，由于其沸点低，在反应器内发生飞温或产生热点温度超过第二组分沸点时，第二组分发生汽化，汽化过程中显著降低反应器内部温度，避免了反应器内部产生热点及发生飞温现象，保证丁二酸酐的较高选择性，提高了丁二酸酐收率，并实现装置稳定运行。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所举实施例是为了更好地对本发明的内容进行说明，仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行，下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规商业渠道购买得到的常规产品。
下述实施例中所用γ-丁内酯、四氢呋喃、正己烷等均为商购。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
在下述过程中，其中对比例1和实验例均在常规滴流床床反应器内进行。反应液体产物采用测试柱为HP-PONA(50m×0.2mm×0.5μm)的Agilent 6890进行检测分析，各待测物质通过外标法定量。
实施例1
称取条状页硅酸镍催化剂364克，装入滴流床反应器中，催化剂上、下填装瓷球。在350℃下还原24小时，氢气流量500mL/min。设定反应温度为90℃，反应压力3MPa，氢气流速为500mL/min。加氢反应开始后，将浓度为10％的顺酐/γ-丁内酯溶液，以6mL/min的流速输入滴流床反应器，将四氢呋喃以1mL/min的流速输入滴流床反应器，在反应运行5h后，测催化剂床层温度，从气液分离器中取样分析。反应结果见表1。
实施例2
称取条状页硅酸镍催化剂364克，装入滴流床反应器中，催化剂上、下填装瓷球。在320℃下还原24小时，氢气流量780mL/min。设定反应温度为80℃，反应压力3MPa，氢气流速为780mL/min。加氢反应开始后，将浓度为8％的顺酐/γ-丁内酯溶液，以6mL/min的流速输入滴流床反应器，将四氢呋喃以2mL/min的流速输入滴流床反应器，在反应运行5h后，测催化剂床层温度，从气液分离器中取样分析。反应结果见表1。
实施例3
称取条状页硅酸镍催化剂364克，装入滴流床反应器中，催化剂上、下填装瓷球。在300℃下还原24小时，氢气流量1000mL/min。设定反应温度为95℃，反应压力3MPa，氢气流速为1000mL/min。加氢反应开始后，将浓度为15％的顺酐/γ-丁内酯溶液，以6mL/min的流速输入滴流床反应器，将四氢呋喃以3mL/min的流速输入滴流床反应器，在反应运行5h后，测催化剂床层温度，从气液分离器中取样分析。反应结果见表1。
实施例4
称取条状页硅酸镍催化剂364克，装入滴流床反应器中，催化剂上、下填装瓷球。在380℃下还原24小时，氢气流量450mL/min。设定反应温度为85℃，反应压力2.5MPa，氢气流速为450mL/min。加氢反应开始后，将浓度为10％的顺酐/γ-丁内酯溶液，以6mL/min的流速输入滴流床反应器，将四氢呋喃以5mL/min的流速输入滴流床反应器，在反应运行5h后，测催化剂床层温度，从气液分离器中取样分析。反应结果见表1。
实施例5
称取条状页硅酸镍催化剂364克，装入滴流床反应器中，催化剂上、下填装瓷球。在360℃下还原24小时，氢气流量630mL/min。设定反应温度为70℃，反应压力3MPa，氢气流速为630mL/min。加氢反应开始后，将浓度为10％的顺酐/γ-丁内酯溶液，以6mL/min的流速输入滴流床反应器，将正己烷以1mL/min的流速输入滴流床反应器，在反应运行5h后，测催化剂床层温度，从气液分离器中取样分析。反应结果见表1。
实施例6
称取条状页硅酸镍催化剂364克，装入滴流床反应器中，催化剂上、下填装瓷球。在400℃下还原24小时，氢气流量280mL/min。设定反应温度为75℃，反应压力3MPa，氢气流速为280mL/min。加氢反应开始后，将浓度为8％的顺酐/γ-丁内酯溶液，以6mL/min的流速输入滴流床反应器，将正己烷以2mL/min的流速输入滴流床反应器，在反应运行5h后，测催化剂床层温度，从气液分离器中取样分析。反应结果见表1。
实施例7
称取条状页硅酸镍催化剂364克，装入滴流床反应器中，催化剂上、下填装瓷球。在310℃下还原24小时，氢气流量820mL/min。设定反应温度为100℃，反应压力3MPa，氢气流速为820mL/min。加氢反应开始后，将浓度为15％的顺酐/γ-丁内酯溶液，以6mL/min的流速输入滴流床反应器，将正己烷以3mL/min的流速输入滴流床反应器，在反应运行5h后，测催化剂床层温度，从气液分离器中取样分析。反应结果见表1。
实施例8
称取条状页硅酸镍催化剂364克，装入滴流床反应器中，催化剂上、下填装瓷球。在340℃下还原24小时，氢气流量580mL/min。设定反应温度为85℃，反应压力2.5MPa，氢气流速为580mL/min。加氢反应开始后，将浓度为10％的顺酐/γ-丁内酯溶液，以6mL/min的流速输入滴流床反应器，将正己烷以5mL/min的流速输入滴流床反应器，在反应运行5h后，测催化剂床层温度，从气液分离器中取样分析。反应结果见表1。
对比例1
称取条状页硅酸镍催化剂364克，装入滴流床反应器中。在350℃下还原24小时，氢气流量500mL/min。设定反应温度为90℃，反应压力3MPa，氢气流速为1L/min。加氢反应开始后，将浓度为10％的顺酐/γ-丁内酯溶液，以6mL/min的流速输入固定床反应器，在反应运行5h后，测催化剂床层温度，从气液分离器中取样分析。反应结果见表1。
表1：顺酐定向催化加氢制备丁二酸酐反应结果
反应转化率(％)＝(转化的反应物的摩尔数/原料中反应物的摩尔数)×100％。
产物选择性(％)＝(生成的某种产物的摩尔数/转化的反应物的摩尔数)×100％。
其中，表1中其它包含丙醇、丁醇、丙酸、丁酸等。
从表1可以看出：四氢呋喃或者正己烷作为第二组分进入反应过程中，既不会参与反应，同时能带走由加氢反应而产生的热量，保证催化剂床层维持在较好的反应条件，避免飞温和过度反应，保证丁二酸酐的较高选择性，提高了丁二酸酐的收率。
显然，上述实施例仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种双组分溶剂顺酐液相加氢生产丁二酸酐的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在反应器内填装催化剂，并进行还原，以提高催化剂活性；
(2)将反应原料顺酐与第一溶剂组分混合，配成第一溶液；
(3)将步骤(2)的第一溶液与第二组分混合后加入反应器中，进行加氢反应得到气相产物和液相产物；
(4)将步骤(3)得到的气相产物冷凝分离后得到第二组分，返回至步骤(3)；
(5)将步骤(3)得到的液相产物冷却分离获得丁二酸酐。
2.根据权利要求1所述的双组分溶剂顺酐液相加氢生产丁二酸酐的方法，其特征在于，步骤(1)中催化剂为条状页硅酸镍。
3.根据权利要求1所述的双组分溶剂顺酐液相加氢生产丁二酸酐的方法，其特征在于，步骤(1)中使用氢气进行还原，还原温度为300℃-400℃。
4.根据权利要求1所述的双组分溶剂顺酐液相加氢生产丁二酸酐的方法，其特征在于，步骤(1)中反应器为滴流床反应器。
5.根据权利要求1所述的双组分溶剂顺酐液相加氢生产丁二酸酐的方法，其特征在于，步骤(2)中顺酐的质量浓度为8-15％。
6.根据权利要求1所述的双组分溶剂顺酐液相加氢生产丁二酸酐的方法，其特征在于，步骤(2)中第一溶剂组分为γ-丁内酯。
7.根据权利要求1所述的双组分溶剂顺酐液相加氢生产丁二酸酐的方法，其特征在于，步骤(3)中第二组分为低沸点有机溶剂。
8.根据权利要求1所述的双组分溶剂顺酐液相加氢生产丁二酸酐的方法，其特征在于，步骤(3)中第二组分为四氢呋喃或正己烷。
9.根据权利要求1所述的双组分溶剂顺酐液相加氢生产丁二酸酐的方法，其特征在于，步骤(3)中加氢反应温度为60℃-150℃，优选为80℃-100℃，反应压力为1-5MPa。
10.根据权利要求1所述的双组分溶剂顺酐液相加氢生产丁二酸酐的方法，其特征在于，步骤(3)中氢气流量为100-1000mL/min，第一溶液流速为1-10mL/min，第二组分流速为1-5mL/min。
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