CN117642455A - 微纤维纤维素固态物、微纤维纤维素固态物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的课题在于提供混炼处理的生产率得到改善的微纤维纤维素固态物、微纤维纤维素固态物的制造方法。本发明的课题通过如下的微纤维纤维素固态物及其制造方法得以解决，上述微纤维纤维素固态物的特征在于，其是将含有树脂粉末和平均纤维宽度为0.1～19μm的微纤维纤维素的混合物压缩而形成的，体积为6～4,000mm3且堆积密度为0.3～1.0g/cm3。
Description
技术领域
近年来，以将物质微细化至纳米级、得到与物质单独所具有的性状不同的新物性为目的的纳米技术受到关注。由作为纤维素系原料的纸浆进行化学处理、粉碎处理等而制造的微纤维纤维素的强度、弹性等优异。对该微纤维纤维素进行加工而制造的成型体作为源自生物质的高强度材料被期待有效用于各种用途。作为以纤维素纤维为主要成分且具有优异强度的材料，有微纤维纤维素复合树脂(专利文献1)。
该专利文献公开了以微纤维纤维素为主要成分的高强度材料(复合树脂)，并提出了确定该复合树脂的物性的各种方案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-11026号公报
发明内容
发明所要解决的课题
纤维素复合树脂通常以微纤维纤维素作为主要原料投入混炼机中，进行混炼并注射成型来制造。微纤维纤维素的含水率高时，在混炼中发生水蒸汽爆炸，生产率降低，因此优选含水率低。
但是，开纤后的微纤维纤维素处于干燥状态时体积大，因此难以增加每单位时间的向混炼机的供给量，存在生产率低的问题。因此，本发明所要解决的主要课题在于提供一种混炼处理的生产率得到改善的微纤维纤维素固态物、微纤维纤维素固态物的制造方法。
用于解决课题的手段
在将原料纸浆开纤而得到微纤维纤维素、纤维素纳米纤维等的相关技术领域中，着眼于如何开纤、开纤至何种程度等开纤方法进行了研究开发。但是，开纤后的纤维素纤维体积大，因此有时在保存、处理上伴有特别注意的事项。本发明是将先微细开纤的纤维素纤维块状化，由此实现上述课题的解决。以下所示的方式可以说是解决该课题的一个方式。
(第1方式)
一种微纤维纤维素固态物，其特征在于，其是将含有树脂粉末和平均纤维宽度为0.1μm～19μm的微纤维纤维素的混合物压缩而形成的，
体积为6mm3～4,000mm3且堆积密度为0.3g/cm3～1.0g/cm3。
以往，将原料纸浆开纤而生成的微纤维纤维素在干燥状态下相互杂乱地凝聚而成为粉末状，若将它们聚集于一处，则体积增大，难以处理。在使用该微纤维纤维素进行的作业中，有时微纤维纤维素发生飞散等而损失一部分。在供给至混炼机的情况下，例如若微纤维纤维素的粉末含有过量的水分，则在供给口缠绕、附着并且形成桥，因此有时难以使供给量稳定。
另外，即使为了减小体积增大而对微纤维纤维素施加压力使其块状化，也存在脆且容易崩解的不良情况。本发明解决了这些不良情况，根据该方式，容易处理，不易发生缠绕、附着，能够增加每单位时间向混炼机的供给量，因此能够提高微纤维纤维素复合树脂的生产率。
本方式的微纤维纤维素固态物是树脂粉末与微纤维纤维素的混合物被压缩而形成具有规定体积的物质，虽然难以表述，但例如若想象对细粉状的很多木材施加压力使其压缩而形成的木质粒料，则能够理解本方式的固态物。
但是，本方式中与木质粒料的压缩情况不同，木质粒料的情况下，对细粉状的木材施加压力时容易压缩，这是由木材中包含的木质素、半纤维素等的粘接作用导致的。微纤维纤维素在开纤的过程中在一定程度上去除了具有这种粘接作用的物质，因此即使施加压力使其相互压缩，若除去压力，也无法维持压缩状态，容易崩解。
关于这一点，本发明的发明人得到了下述发现：将树脂粉末与微纤维纤维素一起混合而制成混合物，得到对该混合物施加压力时维持了压缩状态的微纤维纤维素固态物。维持压缩状态的机理尚不确定，但大致考虑如下原因等。第一，为了实现微纤维纤维素的分散化而与微纤维纤维素混合的树脂粉末的尺寸与微纤维纤维素的尺寸相比相对较小。第二，微纤维纤维素和树脂粉末分别均匀地良好分散。第三，树脂粉末与木质粒料的情况下的木质素、半纤维素同样地具有粘接作用，在施加压力进行压缩时容易形成固态物。
本方式的微纤维纤维素固态物被压缩而具有规定的体积，因此不会飞散，能够减少损耗量。另外，微纤维纤维素固态物即使含有过量的水分，也不易在混炼机的供给口相互缠绕、附着或形成桥。此外，微纤维纤维素固态物的堆积密度高于粉末状的微纤维纤维素的堆积密度，每单位时间能够将更多的原料供给至混炼机，因此有望提高微纤维纤维素复合树脂的生产率。
关于微纤维纤维素固态物的体积，若考虑到压缩所需的能量、运输和暂时保存等的效率，则优选为上述范围。
需要说明的是，通常微纤维纤维素具有干燥时相互凝聚的性质，但该“凝聚”是与本方式的“压缩”不同的概念。本方式中的压缩而形成的微纤维纤维素的“压缩”是指树脂粉末与微纤维纤维素的混合物被压缩，不同于仅微纤维纤维素相互凝聚。另外，微纤维纤维素固态物是含有树脂粉末和大量的微纤维纤维素的混合物被压缩而形成的。
(第2方式)
如第1方式的微纤维纤维素固态物，其中，上述混合物含有平均纤维宽度为0.1μm～19μm、全部或一部分羟基被氨基甲酸酯基取代的微纤维纤维素。
纤维素纤维通过自身所具备的羟基的作用而相互形成氢键，容易凝聚，但若该羟基被氨基甲酸酯基取代，则亲水性受到抑制，并且由于体积比羟基大的氨基甲酸酯基的影响而容易相互分散(以下，将被氨基甲酸酯基取代的微纤维纤维素也特别地称为“取代型微纤维纤维素”)。在对原料纸浆进行开纤处理的情况下，若微纤维纤维素未被氨基甲酸酯基取代，则一部分微纤维纤维素的开纤不充分，与此相对，若为取代型微纤维纤维素，则整体上容易进行开纤。整体上进行了开纤的微纤维纤维素在树脂粉末中均匀地分散，因此与树脂粉末混合时不均少。均匀地分散有微纤维纤维素的混合物中，微纤维纤维素容易进入到在树脂粉末相互间形成的间隙内，通过在微纤维纤维素充分分散的状态下施加压力，得到抑制了微纤维纤维素的不均的微纤维纤维素固态物。
(第3方式)
如第2方式的微纤维纤维素固态物，其中，上述微纤维纤维素被氨基甲酸酯基取代的取代率为0.5mmοl/g以上2.0mmοl/g以下。
若为上述范围的取代率，则微纤维纤维素进一步具有疏水性，与疏水性的树脂粉末的亲和性增加，因此可发挥出微纤维纤维素与树脂粉末的排斥少、微纤维纤维素固态物中的微纤维纤维素的不均小的效果。
(第4方式)
如第1～第3方式中的任一方式的微纤维纤维素固态物，其中，上述树脂粉末由选自马来酸酐改性聚丙烯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂中的1种或2种以上的组合构成。
由选自这些树脂中的1种或2种以上的组合构成的树脂粉末与微纤维纤维素的混合物的相容性优异，相互分散而均匀化，因此压缩形成的微纤维纤维素固态物的形状不容易崩解。
(第5方式)
如第1～第4方式中的任一方式的微纤维纤维素固态物，其中，含水率为20％以下。
微纤维纤维素固态物若含水率高，则发生溶胀且变重，难以运输、保存。另外，在混炼的情况下，必须除去大量的水分，在复合树脂的制造中耗费大量的能量。此外，还存在混炼时水蒸汽爆炸多发的风险。若是上述范围的微纤维纤维素固态物，则体积不会增大且轻量，因此运输、保存容易；在制成复合树脂时也不会耗费大量的能量；水蒸气爆炸的频率得到抑制；等优点大。
(第6方式)
如第1～第5方式中的任一方式的微纤维纤维素固态物，其中，上述微纤维纤维素的微细率为5％以上80％以下。
若为上述微细率，则纤维长度相对较长的纤维素的比例小，因此可发挥出微纤维纤维素为均质、微纤维纤维素固态物的形状不易崩解、容易处理的效果。
(第7方式)
如第1～第6方式中的任一方式的微纤维纤维素固态物，其中，上述微纤维纤维素的原料纸浆的木质素含量为1％以下。
若微纤维纤维素固态物中包含的木质素为上述含有率，则可发挥出复合树脂化时的强度优异的效果。
(第8方式)
一种微纤维纤维素固态物的制造方法，其特征在于，具有对含有树脂粉末和平均纤维宽度为0.1μm～19μm的微纤维纤维素的混合物进行压缩处理而制成微纤维纤维素固态物的工序，
上述压缩处理按照微纤维纤维素固态物的体积为6mm3～4,000mm3且堆积密度为0.3g/cm3～1.0g/cm3的方式进行。
发挥出与第1方式同样的效果。
(第9方式)
一种微纤维纤维素固态物的制造方法，其特征在于，具有：
对纤维素原料以及脲和脲的衍生物中的至少任一者进行加热处理而将纤维素的一部分或全部羟基用氨基甲酸酯基取代的工序；
将纤维素原料开纤至平均纤维宽度为0.1μm～19μm的范围的工序；以及
对含有树脂粉末和微纤维纤维素的混合物进行压缩处理而制成微纤维纤维素固态物的工序，
上述压缩处理按照微纤维纤维素固态物的体积为6mm3～4,000mm3且堆积密度为0.3g/cm3～1.0g/cm3的方式进行。
发挥出与第2方式同样的效果。
发明的效果
根据本发明，得到改善了混炼处理的生产率的微纤维纤维素固态物、微纤维纤维素固态物的制造方法。
附图说明
图1是示出微纤维纤维素复合树脂的制造方法的一例的图。
具体实施方式
接着，对具体实施方式进行说明。需要说明的是，本实施方式为本发明的一例。本发明的范围并不限定于本实施方式的范围。
本方式的微纤维纤维素固态物的特征在于，其是将含有平均纤维宽度为0.1～19μm的微纤维纤维素(微纤化纤维素)(以下也称为“纤维素纤维”)的混合物压缩而形成的，体积为6～4,000mm3且堆积密度が0.3～1.0g/cm3。微纤维纤维素可以未被改性，也可以被改性，在被改性的情况下，例如可以举出被氨基甲酸酯基取代的微纤维纤维素。被氨基甲酸酯基取代的微纤维纤维素中，纤维素纤维的一部分或全部羟基(-OH基)被氨基甲酸酯基取代。
本方式的微纤维纤维素复合树脂是将包含微纤维纤维素的微纤维纤维素固态物混炼而成的。
(微纤维纤维素)
本方式中，作为微细纤维的微纤维纤维素的平均纤维宽度为0.1～19μm。纤维素的微细纤维的种类中，除了微纤维纤维素以外，还包括纤维宽度更小的纤维素纳米纤维，但若为微纤维纤维素，则树脂的增强效果显著提高。另外，在氨基甲酸酯化反应后，为了除去未反应而残留的脲等而进行的清洗工序中，若清洗的纤维为纤维素纳米纤维，则脱水性非常差。从脱水性的方面出发，微纤维纤维素与同样为微细纤维的纤维素纳米纤维相比，容易用氨基甲酸酯基改性(氨基甲酸酯化)。但是，更优选将微细化前的纤维素原料进行氨基甲酸酯化。
本方式中，微纤维纤维素是指平均纤维宽度(直径)比纤维素纳米纤维粗的纤维。具体而言，平均纤维宽度例如为0.1～19μm、优选为0.5～15μm、更优选为1.0～10μm。若微纤维纤维素的平均纤维宽度低于(小于)0.1μm，则与纤维素纳米纤维相比没有变化，有可能无法充分得到树脂的强度(特别是弯曲弹性模量)提高效果。另外，开纤时间变长，需要大量的能量。此外，脱水性变差。若脱水性变差，则干燥需要大量的能量，但大量的能量有可能使微纤维纤维素劣化、强度降低。另一方面，若微纤维纤维素的平均纤维宽度高于(超过)19μm，则与纸浆相比没有变化，增强效果有可能变得不充分。
微纤维纤维素可以通过将纤维素原料(下文中也称为“原料纸浆”)进行开纤(微细化)而得到。作为原料纸浆，例如可以从以阔叶树、针叶树等作为原料的木材纸浆、以稻草、甘蔗渣、棉、麻、韧皮纤维等作为原料的非木材纸浆、以回收废纸、损纸等作为原料的废纸纸浆(DIP)等中选择1种或2种以上来使用。需要说明的是，以上的各种原料例如可以为被称为纤维素系粉末等的粉碎物(粉状物)的状态等。
其中，为了尽可能避免杂质的混入，作为原料纸浆，优选使用木材纸浆。作为木材纸浆，例如可以从阔叶树硫酸盐纸浆(LKP)、针叶树硫酸盐纸浆(NKP)等化学纸浆、机械纸浆(TMP)等中选择1种或2种以上来使用。
阔叶树硫酸盐纸浆可以为阔叶树漂白硫酸盐纸浆、可以为阔叶树未漂白硫酸盐纸浆、也可以为阔叶树半漂白硫酸盐纸浆。同样地，针叶树硫酸盐纸浆可以为针叶树漂白硫酸盐纸浆、可以为针叶树未漂白硫酸盐纸浆、也可以为针叶树半漂白硫酸盐纸浆。
作为机械纸浆，例如可以从磨石磨纸浆(SGP)、压力磨石磨纸浆(PGW)、木片磨纸浆(RGP)、化学细磨纸浆(CGP)、热磨纸浆(TGP)、磨纸浆(GP)、热磨机械浆(TMP)、化学热磨机械浆(CTMP)、盘磨机械纸浆(RMP)、漂白热磨机械浆(BTMP)等中选择1种或2种以上来使用。
微纤维纤维素优选使用木质素含量为1.0％以下的纸浆作为原料纸浆，更优选使用木质素含量为0.8％以下的纸浆作为原料纸浆。在使用氨基甲酸酯化的微纤维纤维素作为微纤维纤维素的情况下，若按照例如氨基甲酸酯基的取代率为0.5mmol/g以上的方式对纤维素纤维进行加热处理，则容易发生着色。但是，若使原料纸浆的木质素含量为上述范围，则能够抑制由木质素引起的着色，因此也能够抑制在制成微纤维纤维素固态物、微纤维纤维素复合树脂时的着色。另外，若将纤维素原料进行氨基甲酸酯化，则与纤维素共存的木质素也发生氨基甲酸酯化。之后，在对纤维素进行清洗时，氨基甲酸酯化的木质素流出而被除去，结果对纤维中残留的纤维素的氨基甲酸酯化率有可能下降。若微纤维纤维素固态物中包含的木质素为上述含有率，则可抑制流出而无助于纤维增强的氨基甲酸酯化物的量，因此可发挥出复合树脂化时的强度优异的效果。
木质素含量是依据木质素含量试验方法(日本TAPPI No.61(2000))测定的值。
从防止着色的方面出发，原料纸浆的卡伯值优选为2以下、更优选为1以下。
卡伯值是依据卡伯值试验方法(JIS P 8211(2011))测定的值。
木质素含量、卡伯值的调整例如可以通过原料纸浆的选择、蒸煮、漂白等来进行。
本方式中，原料纸浆的白度优选为50％以上、更优选为80％以上、特别优选为82％以上。若原料纸浆自身的白度小于50％，则在与树脂粒料熔融混炼时进一步着色，复合树脂自身的白度降低。
白度是依据JIS P 8148:2001测定的值。
原料纸浆在开纤之前可以利用化学方法进行预处理。作为利用化学方法的预处理，例如可以例示利用酸进行的多糖的水解(酸处理)、利用酶进行的多糖的水解(酶处理)、利用碱进行的多糖的溶胀(碱处理)、利用氧化剂进行的多糖的氧化(氧化处理)、利用还原剂进行的多糖的还原(还原处理)等。其中，作为利用化学方法的预处理，优选实施酶处理，更优选还实施选自酸处理、碱处理以及氧化处理中的1种或2种以上的处理。以下对酶处理进行详细说明。
作为酶处理中使用的酶，优选使用纤维素酶系酶和半纤维素酶系酶中的至少任一者，更优选将两者合用。使用这些酶时，纤维素原料的开纤变得更容易。需要说明的是，纤维素酶系酶在水的共存下引起纤维素的分解。另外，半纤维素酶系酶在水的共存下引起半纤维素的分解。
作为纤维素酶系酶，例如可以使用木霉(Trichoderma、丝状菌)属、枝顶孢霉(Acremonium、丝状菌)属、曲霉(Aspergillus、丝状菌)属、原毛平革菌(Phanerochaete、担子菌)属、栓菌(Trametes、担子菌)属、腐质霉(Humicola、丝状菌)属、芽孢杆菌(Bacillus、细菌)属、裂褶菌(Schizophyllum、担子菌)属、链霉菌(Streptomyces、细菌)属、假单胞菌(Pseudomonas、细菌)属等所产生的酶。这些纤维素酶系酶可以以试剂或市售品的形式购入。作为市售品，可以例示例如Cellulosin T2(HBI公司制)、Meicelase(明治制果公司制造)、Novozyme 188(Novozyme公司制造)、Multifect CX10L(Genencor公司制造)、纤维素酶系酶GC220(Genencor公司制造)等。
另外，作为纤维素酶系酶，还可以使用EG(内切葡聚糖酶)和CBH(纤维二糖水解酶)中的任一种。EG和CBH可以分别单独使用、也可以混合使用。另外，还可以与半纤维素酶系酶混合使用。
作为半纤维素酶系酶，例如可以使用作为分解木聚糖的酶的木聚糖酶(xylanase)、作为分解甘露聚糖的酶的甘露聚糖酶(mannase)、作为分解阿拉伯聚糖的酶的阿拉伯聚糖酶(arabanase)等。另外，还可以使用作为分解果胶的酶的果胶酶。
半纤维素是存在于植物细胞壁的纤维素微原纤维间的除果胶类以外的多糖类。半纤维素种类繁多，并且还根据木材的种类、细胞壁的壁层间而有所不同。在针叶树的次生壁中，葡甘露聚糖为主要成分；在阔叶树的次生壁中，4-O-甲基葡糖醛酸木聚糖为主要成分。因此，在由针叶树漂白硫酸盐纸浆(NBKP)得到微细纤维的情况下，优选使用甘露聚糖酶。另外，在由阔叶树漂白硫酸盐纸浆(LBKP)得到微细纤维的情况下，优选使用木聚糖酶。
酶相对于纤维素原料的添加量例如根据酶的种类、原料木材的种类(针叶树还是阔叶树)、机械纸浆的种类等来决定。其中，酶相对于纤维素原料的添加量优选为0.1～3质量％、更优选为0.3～2.5质量％、特别优选为0.5～2质量％。若酶的添加量低于0.1质量％，则有可能无法充分得到酶的添加所带来的效果。另一方面，若酶的添加量高于3质量％，则纤维素被糖化，微细纤维的收率有可能降低。另外，还具有无法确认到与添加量的增量相符的效果提高的问题。
使用纤维素酶系酶作为酶的情况下，从酶反应的反应性的方面出发，酶处理时的pH优选为弱酸性区域(pH＝3.0～6.9)。另一方面，使用半纤维素酶系酶作为酶的情况下，酶处理时的pH优选为弱碱性区域(pH＝7.1～10.0)。
酶处理时的温度在使用纤维素酶系酶和半纤维素酶系酶中的任一者作为酶的情况下均优选为30～70℃、更优选为35～65℃、特别优选为40～60℃。若酶处理时的温度为30℃以上，则酶活性不容易降低，能够防止处理时间延长。另一方面，酶处理时的温度为70℃以下时，能够防止酶的失活。
酶处理的时间例如根据酶的种类、酶处理的温度、酶处理时的pH等来决定。其中，一般的酶处理时间为0.5～24小时。
在酶处理后优选使酶失活。作为使酶失活的方法，例如有添加碱性水溶液(优选pH10以上、更优选pH11以上)的方法、添加80～100℃的热水的方法等。
需要说明的是，在进行酶处理时，纤维素被分解成低聚糖、单糖，它们在受热时会如焦糖脆那样发生褐变而着色。因此，在酶处理后，优选将原料纸浆仔细进行水洗。
接着，对碱处理的方法进行说明。在开纤之前进行碱处理时，纸浆所具有的半纤维素、纤维素的羟基部分解离，分子发生阴离子化，由此分子内和分子间氢键减弱，促进开纤中的纤维素原料的分散。
作为碱处理中使用的碱，例如可以使用氢氧化钠、氢氧化锂、氢氧化钾、氨水溶液、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵等有机碱等。其中，从制造成本的方面出发，优选使用氢氧化钠。
在开纤之前实施酶处理、酸处理、氧化处理时，能够降低微纤维纤维素的保水度、提高结晶度，并且能够提高均质性。关于这一点，若微纤维纤维素的保水度低则容易脱水，纤维素纤维浆料的脱水性提高。
对原料纸浆进行酶处理、酸处理、氧化处理时，纸浆所具有的半纤维素、纤维素的非晶区域被分解。结果能够减少开纤的能量，能够提高纤维素纤维的均匀性、分散性。但是，预处理会降低微纤维纤维素的长径比，因此在作为树脂增强材料使用的情况下，优选避免过度的预处理。
原料纸浆的开纤例如可以通过使用磨浆机、高压均质机、高压均质化装置等均质机、研磨机、磨碎机等石臼式摩擦机、单螺杆混炼机、多螺杆混炼机、捏合精研机、喷射式粉碎机等将原料纸浆打浆来进行。其中优选使用精研机、喷射式粉碎机来进行。
微纤维纤维素的平均纤维长度(单纤维的长度的平均值)优选为0.10～2.0mm、更优选为0.12～1.5mm、特别优选为0.15～1.0。若平均纤维长度低于0.10mm，则无法形成纤维彼此的三维网络，复合树脂的弯曲模量等有可能降低，增强效果有可能不提高。另一方面，若平均纤维长度高于2.0mm，则长度与原料纸浆没有差别，因此增强效果有可能不充分。
作为微纤维纤维素的原料的纤维素原料的平均纤维长度优选为0.50～5.00mm、更优选为1.00～3.00mm、特别优选为1.50～2.50。若纤维素原料的平均纤维长度低于0.50mm，则在进行开纤处理时可能无法充分得到树脂的增强效果。另一方面，若平均纤维长度高于5.00mm，则在开纤时的制造成本方面可能不利。
微纤维纤维素的平均纤维长度例如可以通过原料纸浆的选择、预处理、开纤等来任意地进行调整。
微纤维纤维素的微细率(微细A率)为5％以上、优选为80％以下、更优选为10～70％、特别优选为15～60％。若微细率为5％以上，则均质的纤维的比例多，复合树脂的破坏不容易进行。但是，若微细率超过80％，则弯曲模量可能不充分。另外，认为若微细率超过80％，则存在一部分过度进行低分子化的纤维，这些纤维在受热时容易生成引起着色的低聚糖或单糖。
另外，在使微纤维纤维素的微细率为上述范围的基础上，微纤维纤维素的微细B率优选为15～50％、更优选为16～40％。若该微细B率为上述范围，则制成复合树脂时的强度进一步提高。
以上是微纤维纤维素的微细率，但更优选作为微纤维纤维素的原料的纤维素原料的微细率也在规定的范围内。具体而言，作为微纤维纤维素的原料的纤维素原料的微细率优选为1％以上、更优选为3～20％、特别优选为5～18％。认为开纤前的纤维素原料的微细率若为上述范围内，则即使按照微纤维纤维素的微细率为30％以上的方式进行了开纤，纤维的损伤也少，树脂的增强效果提高。
微细率和微细A率的调整可以通过酶处理等预处理来进行。其中，特别是在进行酶处理的情况下，纤维本身变得支离破碎，树脂的增强效果可能降低。因此，从这方面出发，酶的添加量优选为2质量％以下、更优选为1质量％以下、特别优选为0.5质量％以下。另外，不进行酶处理(添加量为0质量％)也是一个选项。
本方式中，“微细率”(也称为“微细A率”)是指纤维宽度为75μm以下且纤维长度为0.2mm以下的纸浆纤维的合计质量相对于纸浆纤维的总质量的百分率。“微细B率”是指纤维宽度为10μm以下且纤维长度为0.2mm以上的纸浆纤维的合计质量相对于纸浆纤维的总质量的百分率。
微纤维纤维素的长径比优选为5～20,000、更优选为8～3,000。若长径比低于5，则无法充分构建三维网络，因此即使平均纤维长度为0.10mm以上，增强效果也可能不充分。另一方面，若长径比高于20,000，则微纤维纤维素彼此的相互缠绕增多，在树脂中的分散有可能不充分。
微纤维纤维素的原纤化率优选为1.0～30.0％、更优选为1.5～20.0％、特别优选为2.0～15.0％。若原纤化率高于30.0％，则与水的接触面积变得过大，因此即使能够在平均纤维宽度保持在0.1μm以上的范围内进行开纤，也有可能难以进行脱水。另一方面，若原纤化率低于1.0％，则原纤维彼此的氢键少，有可能无法形成牢固的三维网络。
本方式中，原纤化率是指将纤维素纤维依据JIS-P-8220:2012“纸浆离解方法”进行解离，使用Fiber Lab.(Kajaani公司)对所得到的离解纸浆进行测定而得到的值。
微纤维纤维素的结晶度优选为50％以上、更优选为55％以上、特别优选为60％以上。若结晶度低于50％，则尽管与纸浆、纤维素纳米纤维等其他纤维的混合性提高，但纤维本身的强度降低，因此有可能无法提高树脂的强度。另一方面，微纤维纤维素的结晶度优选为95％以下、更优选为90％以下、特别优选为85％以下。若结晶度高于95％，则在分子内形成的牢固的氢键的比例增多、纤维本身变得刚直，分散性变差。
微纤维纤维素的结晶度例如可以通过原料纸浆的选择、预处理、微细化处理来任意地进行调整。
微纤维纤维素的纸浆粘度优选为2cps以上、更优选为4cps以上。若微纤维纤维素的纸浆粘度低于2cps，则有可能难以抑制微纤维纤维素的凝聚。
微纤维纤维素的游离度优选为500ml以下、更优选为300ml以下、特别优选为100ml以下。若微纤维纤维素的游离度高于500ml，则有可能无法充分得到树脂的强度提高效果。
微纤维纤维素的ζ电位优选为-150～20mV、更优选为-100～0mV、特别优选为-80～-10mV。若ζ电位低于-150mV，则与树脂的相容性显著降低，增强效果有可能变得不充分。另一方面，若ζ电位高于20mV，则分散稳定性有可能降低。
微纤维纤维素的保水度优选为80～400％、更优选为90～350％、特别优选为100～300％。若保水度低于80％，则与原料纸浆无差别，因此增强效果有可能不充分。另一方面，若保水度高于400％，则脱水性趋于变差，并且容易发生凝聚。另一方面，若保水度为80～400％，则容易使后述的微纤维纤维素固态物的含水率为20％以下，纤维不易损伤，因此有助于复合树脂的强度提高。需要说明的是，通过该纤维的羟基被取代为氨基甲酸酯基，能够进一步降低微纤维纤维素的保水度，能够提高脱水性、干燥性。
微纤维纤维素的保水度例如可以通过原料纸浆的选择、预处理、开纤等来任意地进行调整。
微纤维纤维素可以具有氨基甲酸酯基，也可以不具有氨基甲酸酯基。将微纤维纤维素的羟基取代为氨基甲酸酯基的时机只要是在对含有树脂粉末和微纤维纤维素的混合物进行压缩处理之前，就没有特别限定。例如，可以对纤维素原料进行氨基甲酸酯化反应，制成具有氨基甲酸酯基的物质，也可以对微纤维纤维素(微细化的纤维素原料)进行氨基甲酸酯化反应，制成具有氨基甲酸酯基的物质。
需要说明的是，具有氨基甲酸酯基是指在微纤维纤维素中导入有氨基甲酸酯基(氨基甲酸的酯)的状态。氨基甲酸酯基可以由下述结构式(1)表示，例如由-O-CO-NH-表示，可以例示-O-CO-NH2、-O-CONHR、-O-CO-NR2等。
[化1]
此处，n表示1以上的整数。R各自独立地为饱和直链状烃基、饱和支链状烃基、饱和环状烃基、不饱和直链状烃基、不饱和支链状烃基、芳香族基团、以及它们的衍生基团中的至少任一种。
作为饱和直链状烃基，例如可以举出甲基、乙基、丙基等碳原子数1～10的直链状的烷基。
作为饱和支链状烃基，例如可以举出异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基等碳原子数3～10的支链状烷基。
作为饱和环状烃基，例如可以举出环戊基、环己基、降冰片基等环烷基。
作为不饱和直链状烃基，例如可以举出乙烯基、丙烯-1-基、丙烯-3-基等碳原子数2～10的直链状的烯基、乙炔基、丙炔-1-基、丙炔-3-基等碳原子数2～10的直链状的炔基等。
作为不饱和支链状烃基，例如可以举出丙烯-2-基、丁烯-2-基、丁烯-3-基等碳原子数3～10的支链状烯基、丁炔-3-基等碳原子数4～10的支链状炔基等。
作为芳香族基团，例如可以举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。
作为衍生基团，例如可以举出上述饱和直链状烃基、饱和支链状烃基、饱和环状烃基、不饱和直链状烃基、不饱和支链状烃基和芳香族基团所具有的1个或多个氢原子被取代基(例如羟基、羧基、卤原子等)取代而成的基团。
在具有氨基甲酸酯基的(导入有氨基甲酸酯基的)微纤维纤维素中，极性高的一部分或全部羟基被取代为极性相对低的氨基甲酸酯基。因此，具有氨基甲酸酯基的微纤维纤维素的亲水性低，与极性低的树脂等的亲和性高。结果，具有氨基甲酸酯基的微纤维纤维素与树脂的均匀分散性优异。另外，具有氨基甲酸酯基的微纤维纤维素的浆料的粘性低、操作性良好。
氨基甲酸酯基对微纤维纤维素的羟基的取代率优选为0.5～2.0mmol/g、更优选为0.7～1.8mmol/g、特别优选为1.0～1.6mmol/g。认为这是由于，若取代率高于2.0mmol/g，则因纤维素所具有的羟基而产生的纤维素彼此的氢键变弱(凝聚缓和效果)，并且通过导入疏水性高于羟基的氨基甲酸酯基，与树脂粉末的亲和性提高(亲和性提高效果)，结果树脂粉末与微纤维纤维素相互缠绕，微纤维纤维素彼此不易凝聚，确实地发挥出树脂增强的作用。另一方面，若氨基甲酸酯基的取代率变高，特别是若超过2.0mmol/g，则复合树脂的耐热性降低。关于这一点，当纤维素纤维受热时，通常发生羟基的脱离等，分子链可能以发生脱离等的部位为起点而变短。并且，若羟基的一部分通过氨基甲酸酯化等被改性，则更容易发生羟基的脱离。因此，认为若过度提高氨基甲酸酯基的取代率，则分子链会变得过短，分解温度下降，耐热性下降。另外，若氨基甲酸酯基的取代率超过2.0mmol/g，则在将纤维素纤维进行氨基甲酸酯化的情况下纸浆的平均纤维长度变短，结果微纤维纤维素的平均纤维长度容易小于0.1mm，有可能无法发挥充分的树脂增强效果。需要说明的是，若取代率超过5.0mmol/g，则纤维素纤维无法再保持纤维的形状。
本方式中，氨基甲酸酯基的取代率(mmol/g)是指在每1g具有氨基甲酸酯基的纤维素原料中所包含的氨基甲酸酯基的物质量。关于氨基甲酸酯基的取代率，通过凯氏定氮法测定氨基甲酸酯化的纸浆内存在的N原子，计算出每单位重量的氨基甲酸酯化率。另外，纤维素是以脱水葡萄糖作为结构单元的聚合物，每一结构单元具有3个羟基。
<氨基甲酸酯化>
为了得到氨基甲酸酯化的微纤维纤维素，可以例示：对纤维素原料进行氨基甲酸酯化反应，将其微细化(开纤)而制成氨基甲酸酯化的微纤维纤维素的方法；和将纤维素原料微细化(开纤)后进行氨基甲酸酯化反应而制成氨基甲酸酯化的微纤维纤维素的方法。此处，首先对纤维素原料的开纤进行说明，之后对氨基甲酸酯化反应(改性)进行说明。但是，开纤和氨基甲酸酯化先进行任一者均可。特别优选先进行氨基甲酸酯化反应，之后进行开纤。这是因为，开纤前的纤维素原料的脱水效率高，另外，通过与氨基甲酸酯化反应相伴的加热，纤维素原料成为容易开纤的状态。
将微纤维纤维素等(如上所述也包括纤维素原料的情况；以下相同)进行氨基甲酸酯化的工序例如主要可以划分成混合处理、除去处理以及加热处理。需要说明的是，也可以将混合处理和除去处理统称为制备供于加热处理的混合物的调整处理。另外，氨基甲酸酯化具有可以不使用有机溶剂而进行化学改性的优点。
在混合处理中，将微纤维纤维素等与脲或脲的衍生物(以下也简称为“脲等”)在分散介质中进行混合。
作为脲、脲的衍生物，例如可以使用脲、硫脲、缩二脲、苯基脲、苄基脲、二甲基脲、二乙基脲、四甲基脲、将脲的氢原子用烷基取代而得到的化合物等。这些脲或脲的衍生物分别可以单独使用或多种组合使用。其中，优选使用脲。
脲等相对于微纤维纤维素等的混合质量比(脲等/微纤维纤维素等)的上限优选为300/100、更优选为200/100。另一方面，下限优选为10/100、更优选为20/100。通过使混合质量比为10/100以上，氨基甲酸酯化的效率提高。另一方面，即使混合质量比高于300/100，也不会进一步促进氨基甲酸酯化。
分散介质通常为水。但是，也可以使用醇、醚等其他分散介质、或水与其他分散介质的混合物。
在混合处理中，例如，可以向水中添加微纤维纤维素等和脲等，可以向脲等的水溶液中添加微纤维纤维素等，也可以向包含微纤维纤维素等的浆料中添加脲等。另外，为了均匀混合，在添加后可以进行搅拌。此外，也可以在包含微纤维纤维素等和脲等的分散液中包含其他成分。微纤维纤维素等为片状的纤维素原料的情况下，可以采用将该纤维素原料浸渍于脲等与分散介质的混合液中并进行混合的方法。若纤维素原料为片状，则热容易在片材内传递，因此可预见加热处理中的加热温度的低温化、加热时间的缩短。
在除去处理中，从混合处理中得到的包含微纤维纤维素等和脲等的分散液中除去分散介质。通过除去分散介质，能够在随后的加热处理中使脲等有效地反应。
分散介质的除去优选通过加热使分散介质挥发来进行。根据该方法，能够在保留脲等成分的状态下仅将分散介质有效地除去。
关于除去处理中的加热温度的下限，在分散介质为水的情况下，优选为50℃、更优选为70℃、特别优选为90℃。通过使加热温度为50℃以上，能够使分散介质有效地挥发(除去)。另一方面，加热温度的上限优选为120℃、更优选为100℃。若加热温度超过120℃，则分散介质与脲反应，脲有可能单独分解。
除去处理中的加热时间可以根据分散液的固体成分浓度等适当地进行调节。具体而言，例如为6～24小时。
在除去处理后续的加热处理中，对微纤维纤维素等与脲等的混合物进行加热处理。在该加热处理中，微纤维纤维素等的一部分或全部羟基与脲等反应而被取代成氨基甲酸酯基。更详细而言，当脲等被加热时，如下述的反应式(1)所示那样分解成异氰酸和氨。并且，异氰酸的反应性非常高，例如如下述反应式(2)所示那样在纤维素的羟基处形成氨基甲酸酯基。
NH2-CO-NH2→H-N＝C＝O+NH3…(1)
Cell-OH+H-N＝C＝O→Cell-O-CO-NH2…(2)
加热处理中的加热温度的下限优选为120℃、更优选为130℃、特别优选为脲的熔点(约134℃)以上、进一步优选为140℃、最优选为150℃。通过使加热温度为120℃以上，可有效地进行氨基甲酸酯化。加热温度的上限优选为200℃、更优选为180℃、特别优选为170℃。若加热温度高于200℃，则微纤维纤维素等发生分解，增强效果有可能不充分。
加热处理中的加热时间的下限优选为1分钟、更优选为5分钟、特别优选为30分钟、进一步优选为1小时、最优选为2小时。通过使加热时间为1分钟以上，能够确实地进行氨基甲酸酯化的反应。另一方面，加热时间的上限优选为5小时、更优选为3小时。若加热时间高于5小时，则不经济，用5小时就能够充分进行氨基甲酸酯化。
但是，加热时间的延长会招致纤维素纤维的劣化。因此，加热处理中的pH条件是重要的。pH是优选为pH9以上、更优选为pH9～13、特别优选为pH10～12的碱性条件。另外，作为次优策略，是pH7以下、优选为pH3～7、特别优选为pH4～7的酸性条件或中性条件。若为pH7～8的中性条件，则纤维素纤维的平均纤维长度变短，树脂的增强效果可能变差。与之相对，若为pH9以上的碱性条件，则纤维素纤维的反应性增高，促进对脲等的反应，可效率良好地进行氨基甲酸酯化反应，因此能够充分确保纤维素纤维的平均纤维长度。另一方面，若为pH7以下的酸性条件，则发生由脲等分解成异氰酸和氨的反应，促进对纤维素纤维的反应，可效率良好地进行氨基甲酸酯化反应，因此能够充分确保纤维素纤维的平均纤维长度。但是，如果可能，优选在碱性条件下进行加热处理。这是由于若为酸性条件，则可能会发生纤维素的酸水解。
pH的调整可以通过向混合物中添加酸性化合物(例如乙酸、柠檬酸等)或碱性化合物(例如氢氧化钠、氢氧化钙等)等来进行。
作为在加热处理中进行加热的装置，例如可以使用热风干燥机、抄纸机、干浆机等。
加热处理后的混合物可以进行清洗。该清洗利用水等进行即可。通过该清洗，能够除去未反应而残留的脲等。
(浆料)
微纤维纤维素根据需要分散在水系介质中而制成分散液(浆料)。水系介质特别优选全部为水，但也可以使用一部分为与水具有相容性的其他液体的水系介质。作为其他液体，可以使用碳原子数3以下的低级醇类等。
浆料的固体成分浓度优选为0.1～10.0质量％、更优选为0.5～5.0质量％。若固体成分浓度低于0.1质量％，则在脱水、干燥时可能会需要过大的能量。另一方面，若固体成分浓度高于10.0质量％，则浆料本身的流动性降低，在使用分散剂的情况下可能无法均匀混合。
(树脂粉末)
微纤维纤维素根据保存状态有时会相互凝聚，若发生凝聚，则再次分散要耗费工夫。为了抑制微纤维纤维素的凝聚、或容易进行再分散，可以预先将树脂粉末混合于微纤维纤维素中。若将微纤维纤维素与树脂粉末混合而预先制成混合物，则微纤维纤维素保持分散的状态而稳定，不易凝聚。特别是若使微纤维纤维素干燥，则容易引起微纤维纤维素的凝聚，因此若预先混合树脂粉末，则能够抑制凝聚。含有树脂粉末和微纤维纤维素的混合物中的树脂粉末例如可以使用聚烯烃树脂、环氧树脂、苯乙烯系弹性体树脂等，特别优选使用聚烯烃树脂。
作为聚烯烃成分，例如可以从乙烯、丙烯、丁二烯、异戊二烯等烯烃的聚合物中选择1种或2种以上来使用。其中，优选使用作为丙烯的聚合物的聚丙烯树脂。
作为混合物中包含的树脂粉末，可以优选使用树脂粉末的主链、侧链的一部分被酸基取代(改性)的酸改性树脂粉末。酸改性树脂粉末的酸基与微纤维纤维素的一部分或全部氨基甲酸酯基形成离子键。通过该离子键，树脂的增强效果提高。
作为酸改性树脂粉末，例如可以使用聚烯烃树脂、环氧树脂、苯乙烯系弹性体树脂等分别被酸基取代而成的树脂，即酸改性聚烯烃树脂、酸改性环氧树脂、酸改性苯乙烯系弹性体树脂等。其中，优选使用酸改性聚烯烃树脂。酸改性聚烯烃树脂为不饱和羧酸成分与聚烯烃成分的共聚物。
作为不饱和羧酸成分，例如可以从马来酸酐类、邻苯二甲酸酐类、衣康酸酐类、柠康酸酐类、柠檬酸酐类等中选择1种或2种以上来使用。其中，优选使用马来酸酐类，优选使用马来酸酐改性聚丙烯树脂。
与微纤维纤维素混合的树脂粉末可以将酸改性树脂粉末和未经酸改性的树脂粉末混合使用，树脂粉末也可以全部为酸改性树脂粉末，树脂粉末也可以全部为未经酸改性的树脂粉末。将酸改性树脂粉末和未经酸改性的树脂粉末混合使用的情况下，未经酸改性的树脂粉末的混合量相对于酸改性树脂粉末100质量份优选为0～200质量份、更优选为1～100质量份、特别优选为10～70质量份。
树脂粉末的平均粒径与供混合的微纤维纤维素的平均纤维宽度之比(树脂粉末的平均粒径(μm)/微纤维纤维素的平均纤维宽度(μm))优选为12～200、更优选为25～100。若上述比小于12，则树脂粉末相对于微纤维纤维素来说过小，因此在干燥的过程中纤维彼此接触，有可能无法发挥出通过夹杂树脂粉末所带来的凝聚防止效果。另外，若上述比超过200，则树脂粉末相对于微纤维纤维素来说过大，因此在干燥的过程中树脂粉末无法进入到纤维彼此之间，有可能无法发挥出通过夹杂树脂粉末所带来的凝聚防止效果。若为本方式的微纤维纤维素，则树脂粉末的平均粒径优选为1～2000μm、更优选为10～1500μm、进而更优选为100～1000μm。若为该范围，则能够抑制干燥后的微纤维纤维素的凝聚，是优选的。
马来酸酐改性聚丙烯的重均分子量例如为1,000～100,000、优选为3,000～50,000。
另外，马来酸酐改性聚丙烯的酸值优选为0.5mgKOH/g以上100mgKOH/g以下、更优选为1mgKOH/g以上50mgKOH/g以下。
此外，酸改性树脂粉末的MFR(熔体流动速率)优选为2000g/10分钟(190℃/2.16kg)以下、更优选为1500g/10分钟以下、特别优选为500g/10分钟以下。若MFR高于2000g/10分钟，则纤维素纤维的分散性有可能降低。
需要说明的是，酸值的测定中，依据JIS-K2501，利用氢氧化钾进行滴定。另外，MFR的测定中，依据JIS-K7210，在190℃下施加2.16kg的负荷，根据10分钟内流出的试样的重量来确定。
需要说明的是，用于与微纤维纤维素混合而形成固态物的树脂粉末与将微纤维纤维素固态物混炼时混合的树脂粒料的平均粒径不同，优选树脂粉末的平均粒径小于树脂粒料。另外，树脂粉末和树脂粒料可以使用相同的树脂化合物，也可以使用不同的树脂化合物。
本实施方式的微纤维纤维素固态物中，树脂粉末与微纤维纤维素的混配比优选为6:94～94:6、更优选为10:90～90:10。若脱离该范围，则树脂粉末和微纤维纤维素可能难以形成固态物，或者微纤维纤维素固态物可能容易崩解。
(分散剂)
本方式的含有树脂粉末和纤维素纤维固态物的混合物优选含有分散剂。作为分散剂，优选在芳香族类中具有胺基和/或羟基的化合物、在脂肪族类中具有胺基和/或羟基的化合物。
作为在芳香族类中具有胺基和/或羟基的化合物，例如可以举出苯胺类、甲苯胺类、三甲基苯胺类、茴香胺类、酪胺类、组胺类、色胺类、苯酚类、二丁基羟基甲苯类、双酚A类、甲酚类、丁子香酚类、没食子酸类、愈创木酚类、苦味酸类、酚酞类、血清素类、多巴胺类、肾上腺素类、去甲肾上腺素类、百里酚类、酪氨酸类、水杨酸类、水杨酸甲酯类、茴香醇类、水杨醇类、芥子醇类、地芬尼多类、二苯基甲醇类、肉桂醇类、东莨菪碱类、色醇类、香草醇类、3-苯基-1-丙醇类、苯乙醇类、苯氧基乙醇类、藜芦醇类、苯甲醇类、苯偶姻类、扁桃酸类、扁桃腈类、苯甲酸类、邻苯二甲酸类、间苯二甲酸类、对苯二甲酸类、苯六甲酸类、肉桂酸类等。
另外，作为在脂肪族类中具有胺基和/或羟基的化合物，例如可以举出辛醇类、2-乙基己醇类、壬醇类、癸醇类、十一烷醇类、月桂醇类、十三烷醇类、肉豆蔻醇类、十五烷醇类、鲸蜡醇类、硬脂醇类、反油醇类、油醇类、亚麻油醇类、甲胺类、二甲胺类、三甲胺类、乙胺类、二乙胺类、乙二胺类、三乙醇胺类、N,N-二异丙基乙胺类、四甲基乙二胺类、1,6-己二胺类、亚精胺类、精胺类、金刚胺类、甲酸类、乙酸类、丙酸类、丁酸类、戊酸类、己酸类、庚酸类、辛酸类、壬酸类、癸酸类、月桂酸类、肉豆蔻酸类、棕榈酸类、十七酸类、硬脂酸类、油酸类、亚油酸类、亚麻酸类、花生四烯酸类、二十碳五烯酸类、二十二碳六烯酸类、山梨酸类等。
以上的分散剂抑制纤维素纤维之间的氢键键合。因此，若在含有粉末树脂和微纤维纤维素的混合物中包含分散剂，则在该混合物中微纤维纤维素相互的凝聚得到抑制，即使在制成微纤维纤维素固态物的情况下，也可维持微纤维纤维素与树脂粉末均匀混合的状态。
需要说明的是，在微纤维纤维素和树脂粒料的混炼时，也可以考虑另行添加相容剂(试剂)，但相较于在该阶段添加试剂，预先将微纤维纤维素和分散剂(试剂)混合而制成微纤维纤维素固态物时，试剂对微纤维纤维素的缠绕更均匀，与树脂的相容性的提高效果增强。
另外，例如聚丙烯的熔点为160℃，因此微纤维纤维素和树脂粒料的混炼例如在比其更高的温度下进行。但是，在该状态下添加分散剂(液)时，瞬间就会干燥。因此，存在下述方法：使用熔点低的树脂粒料来制作母料(微纤维纤维素的浓度高的复合树脂)，之后向混炼机中供给通常的树脂粒料，降低微纤维纤维素的浓度。但是，熔点低的树脂通常强度低。因此，利用该方法时，复合树脂的强度有可能降低。
分散剂的混合量相对于微纤维纤维素100质量份优选为0.1～1,000质量份、更优选为1～500质量份、特别优选为10～200质量份。若分散剂的混合量低于0.1质量份，则树脂强度的提高有可能不充分。另一方面，若混合量高于1,000质量份，则变得过剩，树脂强度趋于降低。
关于这一点，上述酸改性树脂粉末用于通过酸基与微纤维纤维素的氨基甲酸酯基进行离子键合来提高相容性从而提高增强效果，由于分子量大，因此认为也容易与树脂融合，有助于提高强度。另一方面，上述分散剂夹在微纤维纤维素之间的羟基彼此之间、防止凝聚，因而可提高在树脂中的分散性，并且由于分子量比酸改性树脂小，因此能够进入到酸改性树脂无法进入的微纤维纤维素间的狭小空间中，从而提高分散性，发挥出提高强度的作用。从以上的方面出发，上述酸改性树脂的分子量为分散剂的分子量的2～2,000倍、优选为5～1,000倍是合适的。
(不发生相互作用的粉末)
本方式的微纤维纤维素固态物中包含不与微纤维纤维素相互作用的粉末。通过使微纤维纤维素固态物包含不发生相互作用的粉末，可使微纤维纤维素成为能够发挥出树脂的增强性的形态。关于这一点，本方式中，在将微纤维纤维素与树脂粒料复合化之前，也可以进行使微纤维纤维素固态物干燥以使含水率达到规定范围的处理。但是，干燥时纤维素彼此通过氢键而不可逆地凝聚，有可能无法充分发挥出作为纤维的增强效果。因此，通过与微纤维纤维素一起包含不发生相互作用的粉末，具有在微纤维纤维素固态物中物理性地阻碍纤维素彼此的氢键的优点。不发生相互作用的粉末例如可以追加混配到在水分散体系中的含有树脂和微纤维纤维素的混合物中而制成混合物。
此处，不发生相互作用是指不通过共价键、离子键、金属键与纤维素进行牢固的键合(即，基于氢键、范德华力的键合包含在不发生相互作用的概念中)。优选牢固的键合是键能超过100kJ/mol的键合。
不发生相互作用的粉末优选可以例示在含有树脂粉末和微纤维纤维素的混合物中共存时使纤维素纤维所具有的羟基解离为氢氧化物离子的作用少的无机粉末。若具有该物性，则在制成微纤维纤维素固态物后与树脂粒料等复合化时，能够容易地将纤维素纤维和不与纤维素纤维发生相互作用的粉末分散于树脂等中。另外，特别是为无机粉末时，在操作上有利。具体而言，作为微纤维纤维素固态物的含水率调节方法，例如有通过使水分散体(微纤维纤维素、树脂粉末、不发生相互作用的粉末的混合液)直接与作为热源的金属滚筒接触的方法进行干燥(例如，利用扬克烘缸、筒式干燥器的干燥等)的方法；和不使水分散体直接接触热源而进行加热的方法、即在空气中进行干燥(例如，利用恒温干燥机的干燥等)的方法。
不发生相互作用的粉末的平均粒径优选为1～10,000μm、更优选为10～5,000μm、特别优选为100～1,000μm。若平均粒径超过10,000μm，则在从浆料状的微纤维纤维素中除去水系介质时，有可能无法发挥出进入到纤维素纤维彼此的间隙内而阻碍凝聚的效果。另一方面，若平均粒径小于1μm，则有可能由于微细而无法阻碍微纤维纤维素彼此的氢键。
本说明书中，不发生相互作用的粉末的平均粒径是由将粉体直接或以水分散体的状态使用粒度分布测定装置(例如株式会社堀场制作所的激光衍射/散射式粒度分布测定器)测定的体积基准粒度分布算出的中值粒径。
作为无机粉末，例如可以例示Fe、Na、K、Cu、Mg、Ca、Zn、Ba、Al、Ti、硅元素等元素周期表第I族～第VIII族中的金属元素的单质、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、亚硫酸盐、由这些化合物构成的各种粘土矿物等。具体而言，例如可以例示硫酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钠、亚硫酸钙、氧化锌、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、硼酸铝、氧化铝、氧化铁、钛酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钠、碳酸镁、硅酸钙、粘土、硅灰石、玻璃珠、玻璃粉、硅胶、干式二氧化硅、胶体二氧化硅、硅砂、硅石、石英粉、硅藻土、白炭黑、玻璃纤维等。这些无机填充剂可以含有多种。另外，可以是废纸纸浆中包含的无机粉末，也可以是使造纸淤泥中的无机物再生而成的所谓再生填料等。
其中，优选使用选自适合用作造纸用的填料或颜料的碳酸钙、滑石、白炭黑、粘土、煅烧粘土、二氧化钛、氢氧化铝和再生填料等中的至少1种以上的无机粉末，更优选使用选自碳酸钙、滑石、粘土中的至少1种以上，特别优选使用轻质碳酸钙和重质碳酸钙中的至少任一种。若使用碳酸钙、滑石、粘土，则容易与树脂等基体复合化。另外，由于是通用的无机材料，因此具有很少产生用途限制的优点。此外，出于下述理由而特别优选碳酸钙。在使用轻质碳酸钙的情况下，容易将粉末的尺寸、形状控制为恒定。因此，具有如下优点：根据纤维素纤维的尺寸、形状来调整尺寸、形状以使其容易产生进入间隙而抑制纤维素纤维彼此凝聚的效果，从而能够容易精确地发挥效果。另外，若使用重质碳酸钙，由于重质碳酸钙为不定形，因此具有如下优点：即使在浆料中存在各种尺寸的纤维的情况下，在除去水系介质时纤维凝聚的过程中，也能够进入间隙而抑制纤维素纤维彼此的凝聚。
相对于微纤维纤维素，不发生相互作用的粉末的混配量优选为1～9900质量％、更优选为5～1900质量％、特别优选为10～900质量％。若该混配量低于1质量％，则进入纤维素纤维的间隙而抑制凝聚的作用有可能不足。另一方面，若该混配量高于9900质量％，则有可能无法发挥作为纤维素纤维的功能。需要说明的是，不发生相互作用的粉末优选以不妨碍热循环的比例混配。
(制造方法)
含有微纤维纤维素和树脂粉末的混合物(在调节微纤维纤维素的分散性的情况下为进一步包含分散剂、不发生相互作用的粉末等的混合物)如以下详细说明的那样，优选在与树脂粒料混炼之前干燥至含水率为20％以下。该干燥后的混合物通常为粒料状。为了将该粒料状的混合物加工成所期望的微纤维纤维素固态物，优选进行粉碎而制成粉状物。若制成粉状物，则构成混合物的物质相互没有不均，因此微纤维纤维素固态物在与树脂粒料混炼时均匀地受到混炼作用，所得到的微纤维纤维素复合树脂的着色减少。另外，在与树脂粒料混炼时，无需为了从微纤维纤维素中除去水分而过度加热，热效率良好。此外，在该混合物中混合有不发生相互作用的粉末、分散剂的情况下，即使将该混合物干燥，微纤维纤维素无法再分散的可能性也低。
混合物在干燥之前根据需要进行脱水而制成脱水物。该脱水例如可以从压带机、螺压机、压滤机、双辊机、夹网成型器、无阀过滤器、中心盘式过滤器、膜处理、离心分离机等脱水装置中选择使用1种或2种以上来进行。
混合物或脱水物的干燥例如可以从回转炉干燥、圆板式干燥、气流式干燥、介质流动干燥、喷雾干燥、转鼓干燥、螺旋输送机干燥、叶轮式干燥、单螺杆混炼干燥、多螺杆混炼干燥、真空干燥、搅拌干燥等中选择使用1种或2种以上来进行。
干燥后的混合物(干燥物)优选进行粉碎而制成粉状物。干燥物的粉碎例如可以从珠磨机、捏合机、分散器、揉碎机、切碎机、锤式粉碎机等中选择使用1种或2种以上来进行。
粉状物的平均粒径优选为1～2000μm、更优选为10～1500μm、特别优选为100～1000μm。若粉状物的平均粒径高于2000μm，则压缩形成的微纤维纤维素固态物在受到外力时容易崩解。另一方面，若粉状物的平均粒径低于1μm，则所形成的微纤维纤维素固态物的堆积密度变得过小。
粉状物的平均粒径的控制除了控制粉碎的程度以外，还可以通过使用过滤器、旋风分离器等分级装置的分级来进行。
混合物(微纤维纤维素混合物)的含水率为20％以下、优选为1～20％、更优选为2～15％。若含水率超过20％，则下一工序的压缩处理变得困难。
含水率为如下算出的值：使用恒温干燥机，将试样在105℃保持6小时以上，将不再确认到质量变动的时刻的质量作为干燥后质量，通过下式进行计算。
含水率(％)＝[(干燥前质量－干燥后质量)÷干燥前质量]×100
(微纤维纤维素固态物)
微纤维纤维素固态物是将含有树脂和微纤维纤维素的混合物压缩而形成的。压缩处理是指对该混合物施加外压的处理，例如可以使用对粉粒状物施加外压进行压缩而造粒成粒料状的装置来进行。作为该装置，可以例示Earth Engineering公司的生物质粒料制造装置、TIGER-CHIYODA MACHINERY CO.,LTD.的压制制粒机、APTe日本公司的木质粒料制造装置、新兴工机株式会社的生物质粒料制造装置、株式会社TOSA TECH的造粒机、WELHOUSE公司的压捆机、日铁物产株式会社的压块机。该混合物通过投入到该装置中而被压缩，成为粒料状的微纤维纤维素固态物。
微纤维纤维素固态物优选每1个的体积为6～4000mm3且堆积密度为0.3～1.0g/cm3，更优选体积为50～3000mm3且堆积密度为0.4～0.8g/cm3。微纤维纤维素固态物的体积与堆积密度相关，若体积和堆积密度中的任一者脱离上述范围，则有可能无法发挥出提高微纤维纤维素复合树脂的生产率的效果。例如，即使该微纤维纤维素固态物的堆积密度为上述范围内，若体积低于6mm3，则过细而无法期待将混合物压缩得到的效果。另一方面，若该体积高于4000mm3，则在将大量微纤维纤维素固态物填充到容器中时相对地形成间隙，体积增大或者难以投入到混炼机中。另外，即使微纤维纤维素固态物的体积为上述范围内，若该堆积密度高于1.0g/cm3，则在混炼时微纤维纤维素固态物硬，难以相互混合，或者即使混合，到均质混合为止也会耗费大量的时间和能量。
堆积密度是依据JIS K7365测定的值。
微纤维纤维素固态物的形状没有特别限定，例如可以举出球、椭圆体、圆柱、棱柱、立方体、长方体、锥体、多面体、葫芦型等几何学立体形状、或与它们接近的形状、由这些形状的组合构成的形状，但不限定于此。
微纤维纤维素固态物的含水率以20％以下为宜，优选为0～20％、更优选为1～15％、进一步优选为2～10％。若该含水率超过20％，则在利用混炼机加热的过程中有可能频繁发生水蒸汽爆炸。对微纤维纤维素混合物进行压缩处理时，微纤维纤维素中所含的水分被挤出，因此微纤维纤维素固态物的含水率低于微纤维纤维素混合物。
需要说明的是，认为若含水率超过20％，则在熔融混炼等中暴露于例如180℃以上的高温时，微纤维纤维素与高温水频繁发生接触，引起微纤维纤维素的低分子化反应等，生成作为着色的主要原因的低分子化合物，在混炼工序中发生由低分子化合物导致的着色。但是，在以氨基甲酸酯基的取代率为1mmol/g以上的方式进行氨基甲酸酯化的情况下，例如，通过在氨基甲酸酯化纸浆的清洗工序中除去着色原因物质，进而使含水率为20％以下，能够在高温水与微纤维纤维素接触之前使其蒸发，能够防止着色。
另外，原本存在的着色原因物质(半纤维素等)若低分子化则发生水溶化，能够在氨基甲酸酯化纸浆的清洗工序中将着色原因物质除去。若着色原因物质残留于微纤维纤维素中，则上述高温水与着色原因物质接触，着色变得显著。
关于微纤维纤维素固态物，树脂粉末(树脂粉末可以为酸改性树脂粉末，也可以为未经酸改性的树脂粉末；以下相同)的混合量相对于微纤维纤维素100质量份优选为0.1～1000质量份、更优选为1～500质量份、特别优选为10～200质量份。若树脂粉末相对于微纤维纤维素100质量份的混合量低于0.1质量份，则微纤维纤维素固态物变脆，难以维持形状。另一方面，若该混合量高于1000质量份，则具有微纤维纤维素固态物的制造变得困难的倾向。
(混炼)
以往，在将作为树脂的增强材料的纤维素微细纤维混合到树脂中进行混炼时，作为前一阶段，进行将原料纸浆开纤为纤维素微细纤维并将其与树脂一起供给至混炼机的处理。但是，开纤并干燥后的纤维素微细纤维为粉体的形状，因此体积增大，引起所谓的吞入不良，难以大量供给。因此，对于以往的粉体状试样，例如在使用的双螺杆挤出机的情况下，排出速度约为0.1kg/h左右。另外，从混炼机排出的包含纤维素微细纤维和树脂的复合树脂例如以线料状排出，但有时难以使供给量稳定，结果，有时线料脆、或无法作为稳定的线料排出、或发生着色。
另一方面，本方式中，供给至混炼机的试样为包含树脂粉末和微纤维纤维素的具有规定体积的固态物，因此向混炼机的供给量稳定，混炼时对试样的导热性优异，因此通过混炼形成的线料稳定，以往可见的着色也少。
为了调节最终制造的微纤维纤维素复合树脂中包含的微纤维纤维素的混配量，可以在混合处理中追加供给树脂粒料，与微纤维纤维素固态物一起进行混炼。供于混炼处理的树脂粒料的平均粒径优选为1～10mm、更优选为2～5mm。若该平均粒径小于1mm，则在到达轴之前发生熔融，树脂附着于壁面等，附着的树脂阻碍后续的树脂粒料的供给等，有可能无法定量地供于混炼。此外，树脂粒料间的导热性不好，到熔融为止消耗大量的能量。若该平均粒径超过10mm，则树脂粒料间的导热性不好，在熔融之前消耗大量的能量，难以供给至混炼机，导热产生不均，熔融需要时间。
本方式中的混炼处理的温度为树脂粒料的玻璃化转变温度以上，根据树脂粒料的种类而不同，优选为100～220℃、更优选为130～210℃、特别优选为160～200℃。需要说明的是，在混炼处理中，除了树脂粒料熔融以外，微纤维纤维素固态物中包含的树脂粉末也熔融。
关于本方式中的混炼处理，例如在使用的双螺杆挤出机的情况下，按照优选达到1.0～10.0kg/h、更优选达到1.5～7.0kg/h、进一步优选达到2.0～5.0kg/h的排出速度的方式，将微纤维纤维素固态物和树脂供给至上述混炼机来进行。
混炼处理中，例如可以从单螺杆或双螺杆以上的多螺杆混炼机、多螺杆混炼挤出机、混合辊、捏合机、辊碾机、班伯里混炼机、螺压机、分散器等中选择1种或2种以上来使用。这些之中，优选使用双螺杆以上的多螺杆混炼机。也可以将双螺杆以上的多螺杆混炼机2台以上并联或串联来使用。
作为用于树脂粒料的树脂，优选使用热塑性树脂或热固性树脂中的至少任一种。
作为热塑性树脂，例如可以从聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等聚烯烃、脂肪族聚酯树脂、芳香族聚酯树脂等聚酯树脂、聚苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸酯等聚丙烯酸树脂、聚酰胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂等中选择1种或2种以上来使用。
其中，优选使用聚烯烃和聚酯树脂中的至少任一者。另外，作为聚烯烃，优选使用聚丙烯。此外，关于聚酯树脂，作为脂肪族聚酯树脂，例如可以例示聚乳酸、聚己内酯等，作为芳香族聚酯树脂，例如可以例示聚对苯二甲酸乙二醇酯等，优选使用具有生物降解性的聚酯树脂(也简称为“生物降解性树脂”)。
作为生物降解性树脂，例如可以从羟基羧酸系脂肪族聚酯、己内酯系脂肪族聚酯、二元酸聚酯等中选择1种或2种以上来使用。
作为羟基羧酸系脂肪族聚酯，例如可以从乳酸、苹果酸、葡萄糖酸、3-羟基丁酸等羟基羧酸的均聚物、使用了这些羟基羧酸中的至少一种的共聚物等中选择1种或2种以上来使用。其中，优选使用聚乳酸、乳酸与除乳酸以外的上述羟基羧酸的共聚物、聚己内酯、上述羟基羧酸中的至少一种与己内酯的共聚物，特别优选使用聚乳酸。
作为该乳酸，例如可以使用L-乳酸、D-乳酸等，这些乳酸可以单独使用，也可以选择2种以上来使用。
作为己内酯系脂肪族聚酯，例如可以从聚己内酯的均聚物、聚己内酯等与上述羟基羧酸的共聚物等中选择1种或2种以上来使用。
作为二元酸聚酯，例如可以从聚琥珀酸丁二醇酯、聚琥珀酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯等中选择1种或2种以上来使用。
生物降解性树脂可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
作为热固性树脂，例如可以使用酚树脂、脲树脂、三聚氰胺树脂、呋喃树脂、不饱和聚酯、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、乙烯基酯树脂、环氧树脂、氨基甲酸酯系树脂、有机硅树脂、热固性聚酰亚胺系树脂等。这些树脂可以单独使用或将两种以上组合使用。
树脂粒料中，可以优选以不妨碍热循环的比例含有无机填充剂。
作为无机填充剂，可以例示例如Fe、Na、K、Cu、Mg、Ca、Zn、Ba、Al、Ti、硅元素等元素周期表第I族～第VIII族中的金属元素的单质、氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、亚硫酸盐、由这些化合物构成的各种粘土矿物等。
具体而言，例如可以例示硫酸钡、硫酸钙、硫酸镁、硫酸钠、亚硫酸钙、氧化锌、二氧化硅、重质碳酸钙、轻质碳酸钙、硼酸铝、氧化铝、氧化铁、钛酸钙、氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化钠、碳酸镁、硅酸钙、粘土硅灰石、玻璃珠、玻璃粉末、硅砂、硅石、石英粉、硅藻土、白炭黑、玻璃纤维等。这些无机填充剂可以含有多种。另外，也可以为废纸纸浆中包含的无机填充剂。
关于树脂粒料相对于微纤维纤维素的混配比例，相对于微纤维纤维素1质量份，树脂粒料优选为0～10,000、更优选为0～100、进一步优选为0～40。若该混配比例为上述范围内，则能够显著提高树脂组合物的强度、特别是弯曲强度和拉伸弹性模量的强度。
需要说明的是，最终得到的微纤维纤维素复合树脂中包含的微纤维纤维素和树脂的含有比例通常与微纤维纤维素和树脂(树脂粉末和树脂粒料)的混配比例相同。
关于微纤维纤维素和树脂的溶解参数(cal/cm3)1/2(SP值)之差，以微纤维纤维素的SPMFC值、树脂的SPPOL值来表示时，可以为SP值之差＝SPMFC值-SPPOL值。SP值之差优选为10～0.1、更优选为8～0.5、特别优选为5～1。若SP值之差超过10，则微纤维纤维素在树脂中不分散，可能无法得到增强效果。另一方面，若SP值之差小于0.1，则微纤维纤维素溶解在树脂中，不能作为填料发挥功能，得不到增强效果。关于这一点，树脂(溶剂)的SPPOL值与微纤维纤维素(溶质)的SPMFC值之差越小，则增强效果越大。
需要说明的是，溶解参数(cal/cm3)1/2(SP值)是表示在溶剂-溶质间起作用的分子间力的尺度，SP值越接近的溶剂和溶质，溶解度越增大。
(成型处理)
微纤维纤维素固态物和树脂的混炼物可以根据需要再次进行混炼等，之后成型为所期望的形状。该成型的尺寸、厚度、形状等没有特别限定，例如可以制成片状、粒料状、粉末状、纤维状等。
成型处理时的温度为树脂的玻璃化转变温度以上，根据树脂的种类而不同，例如为90～260℃、优选为100～240℃。
混炼物的成型可以利用例如模具成型、注射成型、挤出成型、中空成型、发泡成型等来进行。另外，也可以将混炼物纺丝而制成纤维状，与上述植物材料等混纤而制成垫状、板状。混纤例如可以通过利用气流网使其同时堆积的方法等来进行。
作为将混炼物进行成型的装置，例如可以从注射成型机、吹入成型机、中空成型机、吹塑成型机、压缩成型机、挤出成型机、真空成型机、气压成型机等中选择1种或2种以上来使用。
上述成型可以接续在混炼后进行，也可以先将混炼物冷却，使用破碎机等制成碎片后，将该碎片投入到挤出成型机、注射成型机等成型机中来进行。当然，成型并非为本发明的必要条件。
(其他组合物)
微纤维纤维素中可以与微纤维纤维素一起包含纤维素纳米纤维。纤维素纳米纤维与微纤维纤维素同样为微细纤维，在树脂的强度提高方面，具有对微纤维纤维素进行补充的作用。但是，可能的情况下，作为微细纤维优选不包含纤维素纳米纤维而仅利用微纤维纤维素。需要说明的是，纤维素纳米纤维的平均纤维宽度(平均纤维宽度；单纤维的直径平均值)优选为4～100nm、更优选为10～80nm。
另外，微纤维纤维素中可以包含纸浆。纸浆具有大幅提高纤维素纤维浆料的脱水性的作用。但是，对于纸浆，也与纤维素纳米纤维的情况同样地最优选不混配、即含量为0质量％。
树脂组合物中，除了微细纤维、纸浆等以外，还可以使其包含来自由槿麻、黄麻、马尼拉麻、剑麻、雁皮、结香、小构树、香蕉、菠萝、椰树、玉米、甘蔗、甘蔗渣、椰子、纸莎草、芦苇、细茎针茅、印度草、麦、稻、竹、各种针叶树(杉和扁柏等)、阔叶树和棉花等各种植物体得到的植物材料的纤维，也可以非有意地包含上述纤维。
树脂组合物中，可以在不妨碍本发明效果的范围内从例如抗静电剂、阻燃剂、抗菌剂、着色剂、自由基捕捉剂、发泡剂等中选择1种或2种以上来添加。这些原料可以添加在微纤维纤维素的分散液中，可以在微纤维纤维素和树脂粒料的混炼时添加，可以添加在它们的混炼物中，也可以通过其他方法添加。其中，从制造效率的方面出发，优选在微纤维纤维素和树脂粒料的混炼时添加。
树脂组合物中可以含有作为橡胶成分的乙烯-α烯烃共聚弹性体或苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。作为α-烯烃的示例，例如可以举出丁烯、异丁烯、戊烯、己烯、甲基戊烯、辛烯、癸烯、十二碳烯等。
如上得到的微纤维纤维素固态物(树脂的增强材料)与树脂粒料混炼，最终得到微纤维纤维素复合树脂。该混炼除了利用例如将粒料状的树脂与增强材料混合的方法以外，还可以利用首先将树脂粒料熔融再在该熔融物中添加增强材料的方法。需要说明的是，酸改性树脂、分散剂等也可以在该阶段追加添加。
(制造方法的一例)
参照图1对微纤维纤维素复合树脂的制造方法的一例进行说明。首先，准备微纤维纤维素1。微纤维纤维素1中，纤维素的全部或一部分可以被氨基甲酸酯基取代，也可以未经取代。
微纤维纤维素1被供于混合工序s50。混合工序s50是将微纤维纤维素1和树脂2投入到混合器52中进行混合而得到混合物的工序。为了使混合物均匀混合，混合器可以串联配置2台(混合器52、53)。
混合物被供给至粉碎工序s60。在粉碎工序s60中，混合物被供给至粉碎机62。混合物被粉碎机62粉碎而成为直径约1mm左右的粉体。
该粉体被供于压缩工序s70。在压缩工序s70中，通过造粒机72进行压缩，形成加工成微纤维纤维素固态物。
微纤维纤维素固态物被供于混炼/粒料化工序s80。在混炼/粒料化工序s80中，微纤维纤维素固态物被供给至混炼机81中进行混炼，形成微纤维纤维素复合树脂。除了微纤维纤维素固态物以外，还可以向混炼机81中新供给树脂粒料82并进行混炼。树脂粒料82可以在利用混炼机81进行的混炼处理的初期供给，也可以在混炼处理进行到一定程度的阶段供给。此处，混炼处理进行到一定程度可以是指，例如从将微纤维纤维素固态物供给至混炼机81的试样初始供给部后到被混炼而作为微纤维纤维素复合树脂从该混炼机81的排出部排出为止的总时间的一半的时间。从混炼机81排出的微纤维纤维素复合树脂通过粒料化工序84被加工成粒料(微纤维纤维素复合树脂)，送至包装工序91，进行包装而成为最终产物。
在混炼粒料化工序s80中，在除了微纤维纤维素固态物以外还向混炼机81中新供给树脂粒料82而进行混炼的情况下，相对于微纤维纤维素每100质量份，优选使新供给的粒料树脂82为0～10,000质量份、更优选为0～1000质量份。通过新供给树脂粒料82，发挥出能够任意调整微纤维纤维素的混配率的效果。
混炼/粒料化工序s80可以重复进行2次以上。例如，在将第1次的混炼/粒料化工序s80重复2次的情况下，在第1次的混炼/粒料化工序s80中，将微纤维纤维素固态物供给至混炼机81，在不新供给树脂粒料82的情况下进行混炼，得到微纤维纤维素复合树脂。之后，在第2次的混炼/粒料化工序s80中，可以将该得到的微纤维纤维素复合树脂再次供给至混炼机81，在混炼过程中进一步新供给树脂粒料82并进行混炼，得到微纤维纤维素复合树脂(经2次混炼处理的树脂)。
(定义、测定方法等)
(平均纤维宽度)
微细纤维(微纤维纤维素和纤维素纳米纤维)的平均纤维宽度的测定方法如下所述。
首先，用特氟龙(注册商标)制膜过滤器对固体成分浓度0.01～0.1质量％的微细纤维的水分散液100ml进行过滤，用乙醇100ml进行1次溶剂置换，用叔丁醇20ml进行3次溶剂置换。接着，冷冻干燥，进行锇涂布，制成试样。对于该试样，根据其构成纤维的宽度，以3,000倍～30,000倍的任一倍率进行基于电子显微镜SEM图像的观察。具体而言，在观察图像上绘出两条对角线，并任意绘出三条通过对角线的交点的直线。进而目视测量与该三条直线交错的合计100根纤维的宽度。并且，将测量值的中值径作为平均纤维宽度。
(长径比)
长径比是平均纤维长度除以平均纤维宽度而得到的值。据知长径比越大，产生钩挂的部位越增多，因此增强效果越提高，但另一方面，树脂的延展性与钩挂增多的程度相应地降低。
(保水度)
保水度是依据日本TAPPI No.26(2000)测定的值。
(纤维分析)
微细率(Fine率)、原纤化率、平均纤维长度等是利用Valmet公司制的纤维分析仪“FS5”测定的值。
(结晶度)
结晶度是依据JIS K 0131(1996)测定的值。
(粘度)
纸浆粘度是依据TAPPI T 230测定的值。
(游离度)
游离度是依据JIS P8121-2(2012)测定的值。
实施例
<评价试验1>
实施例中，以树脂和纸浆片为原料，制造微纤维纤维素固态物、以及微纤维纤维素复合树脂，进行评价试验。试验操作的步骤如下。
步骤(1)
使含水率50％的片状针叶树硫酸盐纸浆100质量份(绝对干燥)浸渍于由脲50质量份和水100质量份构成的水溶液中，得到浸渍纸浆。将浸渍纸浆用热风干燥机在105℃干燥24小时，得到含水率10％以下的纸浆。将该含水率为10％以下的纸浆暴露于由热风干燥机产生的160℃的热风中1小时，促进氨基甲酸酯化反应，得到氨基甲酸酯化纸浆。氨基甲酸酯化率如表1所示。
步骤(2)
将氨基甲酸酯化纸浆供给至离解机中，用水稀释至固体成分浓度为2％并离解，得到纸浆分散液。对纸浆分散液反复进行2次脱水和清洗，得到浆料。将浆料用精研机以微细A率达到规定值的方式进行开纤，得到微纤维纤维素。使微纤维纤维素分散于水中，制成固体成分浓度为2.8质量％的微纤维纤维素分散液。
步骤(3)
向该微纤维纤维素分散液中以表1所示的混配比添加马来酸酐改性聚丙烯粉末(MAPP)和聚丙烯粉末(PP)，搅拌混合以使其变为均质，使用设定温度为105℃的接触式干燥机进行加热，使水分蒸发，得到由树脂(马来酸酐改性聚丙烯和/或聚丙烯)和微纤维纤维素构成的混合物。该混合物的堆积密度为0.1g/cm3以下、含水率为5～22％。需要说明的是，聚丙烯粉末使用日本聚丙烯公司的Novatec PPMA3粒料的粉末状(500μm以下的过筛部分、中值径123μm)加工物，马来酸酐改性聚丙烯粉末使用BYK公司的SCONA9212FA。
步骤(4)
将所得到的混合物用压缩机(TOSA TECH公司制产品TS-55)进行压缩处理，得到由树脂和微纤维纤维素形成的固态物(微纤维纤维素固态物)。该微纤维纤维素固态物每1个的形状为直径4.5mm、高度25mm的圆柱形状(体积约400mm3)，堆积密度、含水率如表1所示。
步骤(5)
将微纤维纤维素固态物供给至混炼机(双螺杆混炼挤出机)中，在170℃、75rpm的条件下进行混炼处理。试样向混炼机中的供给以排出速度如表1所示的方式进行。之后，将所得到的微纤维纤维素复合树脂用造粒机裁切成直径2mm、高度2mm的圆柱状。
步骤(6)
以微纤维纤维素的质量百分率为10％的方式，将步骤(5)中得到的微纤维纤维素复合树脂和聚丙烯粒料作为试样供给至混炼机中，在180℃、200rpm的条件下进行混炼处理。将所得到的微纤维纤维素复合树脂用造粒机裁切成直径2mm、高度2mm的圆柱状，得到含有10％微纤维纤维素的粒料(MFC10％混配粒料)。
步骤(7)
以所得到的微纤维纤维素复合树脂粒料(MFC10％混配粒料)作为材料，在180℃注射成型为试验片。试验片为长度59mm、宽度9.6mm、厚度3.8mm的长方体形状。
以上，对包含氨基甲酸酯化的微纤维纤维素的复合树脂的制造进行了说明，在制造包含未经氨基甲酸酯化的微纤维纤维素的复合树脂的情况下，可以不进行上述(1)的操作，而在(2)中进行如下操作。将针叶树硫酸盐纸浆供给至离解机，用水稀释至固体成分浓度为2％并离解，得到纸浆分散液。对纸浆分散液反复进行2次脱水和清洗，得到浆料。将浆料用精研机以微细率达到规定值的方式进行开纤，得到微纤维纤维素。使微纤维纤维素分散于水中，制成固体成分浓度为2.8质量％的微纤维纤维素分散液。之后，通过进行与上述(3)～(7)同样的操作，最终得到同样的试验片。
[表1]
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对于试验片，依据JIS K 7171:1994测定弯曲弹性模量。表中所示的弯曲弹性模量的评价中，将试验片(复合树脂的弯曲弹性模量)的弯曲弹性模量除以树脂自身的弯曲弹性模量(1.4Gpa)而得到的数值若为1.4倍以上，则记载为“1.4倍以上”，若小于1.4倍，则记载为“小于1.4倍”。
<评价试验2>
接着，对微纤维纤维素固态物的硬度进行评价试验。该试验由将干燥的固态物作为试样的干式评价试验和将浸入水中的固态物作为试样的湿式评价试验构成。步骤如下。
<评价试验2干式评价试验>
称取上述评价试验1步骤(4)中得到的微纤维纤维素固体成分0.2g，放置在平坦的桌子上，以覆盖该固体成分的方式将1kg、5kg、10kg、20kg、30kg的砝码中的任一者轻轻地放置在该固体成分上，经过10秒后除去该砝码，确认该固体成分是否发生了崩解。将结果示于表2。该固体成分在30kg的砝码下形状发生崩解，但在1～20kg的砝码下形状未发生崩解。该微纤维纤维素固体成分的组成被调整成质量比为经氨基甲酸酯基取代的微纤维纤维素/MAPP马来酸酐改性聚丙烯树脂/聚丙烯树脂＝55/27.5/17.5。另外，该微纤维纤维素固体成分为圆柱形，尺寸为直径4.5mm、高度25mm以下。
[表2]
<评价试验2湿式评价试验>
称取上述评价试验1步骤(4)中得到的微纤维纤维素固体成分10g，与水500g一起放入1L烧杯中。将其用带叶片的搅拌机(AS ONE制Tornado SM104)或家庭用混合器搅拌30秒，搅拌后静置，确认微纤维纤维素固体成分是否发生崩解。搅拌以300rpm、800rpm、10000rpm的转速进行。将结果示于表3。该固体成分在300rpm、800rpm的转速下没有确认到崩解，但在10000rpm的转速下确认到崩解。该微纤维纤维素固体成分使用组成、形状、尺寸与上述评价试验2干式评价试验中使用的微纤维纤维素固体成分同样的固体成分来进行。
[表3]
评价试验2中使用的微纤维纤维素固体成分在规定的容器中装入多个并进行运输时未确认到崩解，容易投入混炼机中，并且具有投入混炼机后通过混炼处理而容易崩解的强度，容易处理。
工业实用性
本发明可以用作微纤维纤维素固态物、微纤维纤维素复合树脂以及微纤维纤维素固态物的制造方法。
Claims (9)
1.一种微纤维纤维素固态物，其特征在于，
其是将含有树脂粉末和平均纤维宽度为0.1μm～19μm的微纤维纤维素的混合物压缩而形成的，
体积为6mm3～4,000mm3且堆积密度为0.3g/cm3～1.0g/cm3。
2.如权利要求1所述的微纤维纤维素固态物，其中，所述混合物含有平均纤维宽度为0.1μm～19μm、全部或一部分羟基被氨基甲酸酯基取代的微纤维纤维素。
3.如权利要求2所述的微纤维纤维素固态物，其中，所述微纤维纤维素被氨基甲酸酯基取代的取代率为0.5mmοl/g以上2.0mmοl/g以下。
4.如权利要求1～3中任一项所述的微纤维纤维素固态物，其中，所述树脂粉末由选自马来酸酐改性聚丙烯树脂、聚丙烯树脂、聚乙烯树脂中的1种或2种以上的组合构成。
5.如权利要求1～4中任一项所述的微纤维纤维素固态物，其中，含水率为20％以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的微纤维纤维素固态物，其中，所述微纤维纤维素的微细率为5％以上80％以下。
7.如权利要求1～6中任一项所述的微纤维纤维素固态物，其中，所述微纤维纤维素的原料纸浆的木质素含量为1％以下。
8.一种微纤维纤维素固态物的制造方法，其特征在于，
具有对含有树脂粉末和平均纤维宽度为0.1μm～19μm的微纤维纤维素的混合物进行压缩处理而制成微纤维纤维素固态物的工序，
所述压缩处理按照微纤维纤维素固态物的体积为6mm3～4,000mm3且堆积密度为0.3g/cm3～1.0g/cm3的方式进行。
9.一种微纤维纤维素固态物的制造方法，其特征在于，具有：
对纤维素原料以及脲和脲的衍生物中的至少任一者进行加热处理而将纤维素的一部分或全部羟基用氨基甲酸酯基取代的工序；
将纤维素原料开纤至平均纤维宽度为0.1μm～19μm的范围的工序；以及
对含有树脂粉末和微纤维纤维素的混合物进行压缩处理而制成微纤维纤维素固态物的工序，
所述压缩处理按照微纤维纤维素固态物的体积为6mm3～4,000mm3且堆积密度为0.3g/cm3～1.0g/cm3的方式进行。
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