CN117630244A - 一种检测污泥中烷基汞含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种检测污泥中烷基汞含量的方法。包括以下步骤：取适量污泥样品，放入研钵中研磨均匀，准确称取1g～15g，置于顶空瓶中；顶空固相微萃取：以萃取探针插入顶空瓶，萃取探针上安装有巯基纤维萃取头，伸出巯基纤维萃取头吸附，吸附完毕；取出后插入气相色谱质谱仪进样口进样分析，通过全扫对其进行定性，利用峰面积对其进行定量。本发明方法使用巯基纤维作为一种新型的固相微萃取材料，不需要对样品中烷基汞进行衍生，可以直接富集样品中烷基汞，能为样品制备过程提高效率，节约成本；并首次同时测定甲基汞、烷基汞和二苯基汞，分离效果佳、简单快速、检出限低、灵敏度高、重现性好、回收率高，可推广应用于市面大部分的相关污泥的检测。
Description
技术领域
本发明属于环境检测领域，具体涉及一种检测污泥中烷基汞含量的方法。
背景技术
烷基汞是一种有机汞，毒性强，日本的“水俣事件”让全世界对环境中测量烷基汞的重视度提高。烷基汞可以通过多种途径进入河道，包括工业废水排放、农药和杀虫剂使用、矿山活动和废物处理等。烷基汞在污泥中的寿命相对较长，可以长期存在，并对河道生态系统和生物多样性产生负面影响，并在污泥中富集。
目前烷基汞在水和土壤中的测定主要采用液相色谱-原子荧光联用法、气相色谱-冷原子荧光光谱法和气相色谱法等，光谱与色谱法联用此类方法所用仪器较贵，成本高，不合适推广。预处理主要采用液液萃取和吹扫捕集等，液液萃取预处理繁琐，周期长，且回收率低，吹扫捕集虽然是一种环境友好型预处理方式，但需要对烷基汞进行衍生，通过测定衍生物从而间接测定烷基汞，并且衍生时，容易发生副反应，另外，污水厂污泥有机物含量高，容易造成捕集管饱和，从而对烷基汞的吸附下降。由于烷基汞易挥发，常规的快速溶剂萃取回收率低。因此，建立一种能同时检测污泥中甲基汞、乙基汞和二苯基汞新预处理方法非常有必要。
固相微萃取(Solid-phase microextraction,SPME)技术是利用涂有固定相的熔融石英纤维来吸附、富集样品中的待测物质，自上世纪90年代诞生，由于其无需使用有毒有害的有机溶剂，操作简便，如今在环境监测中被广泛的应用。目前，文献报道的方法大多采用商品化纤维进行萃取，大多数要对样品进行衍生(比较繁琐、耗时)，然后再用萃取头进行萃取，萃取检出限往往较高。巯基纤维是一种基于纤维素进行化学修饰的吸附材料，可以用于水体或泥中烷基汞的富集和分离。巯基纤维在烷基汞富集方面具有许多优点，首先，它具有较高的吸附能力，能够有效地富集烷基汞；其次，具有很好的选择性；此外，巯基纤维还具有生物可降解性，有利于环境友好处理。因此，利用巯基纤维做固相微萃取的萃取头，与气相色谱质谱联用，建立一种环境友好型测定烷基汞的新方法。
发明内容
要解决的技术问题：本发明的目的在于提供一种检测污泥中烷基汞含量的方法，本发明方法使用巯基纤维作为一种新型的固相微萃取材料，不需要对样品中烷基汞进行衍生，可以直接富集样品中烷基汞，能为样品制备过程提高效率，节约成本；目前，文献上报道的利用气相色谱仪或气相色谱质谱仪测定烷基汞主要是甲基汞和乙基汞，而此方法是首次同时测定甲基汞、烷基汞和二苯基汞。该方法分离效果佳、简单、快速、检出限低、灵敏度高、重现性好、回收率高，可推广应用于市面大部分的相关污泥的检测。
技术方案：一种检测污泥中烷基汞含量的方法，所述烷基汞为：甲基汞、乙基汞和二苯基汞；该方法具体包括以下步骤：
S1：取适量污泥样品，放入研钵中研磨均匀，准确称取1g～15g研磨均匀后的污泥样品，精确到0.01g，置于顶空瓶中；
S2：顶空固相微萃取：以萃取探针插入顶空瓶，萃取探针上安装有巯基纤维萃取头，伸出巯基纤维萃取头吸附，吸附完毕；
S3：取出后插入气相色谱质谱仪进样口进样分析，通过全扫对其进行定性，利用峰面积对其进行定量。
进一步的，所述巯基纤维萃取头的制备方法为：在200mL碘量瓶中，依次加入50mL硫代乙醇酸，30mL乙酸酐，30mL乙酸，0.15mL硫酸，摇匀，冷却至室温后，加入圆柱形萃取纤维头，浸没完全，冷至室温后盖上瓶盖，放在40℃烘箱中96h，取出后用纯水冲洗至中性，置于37℃烘箱中烘干即得。
进一步的，所述圆柱形萃取纤维头的长×直径为2cm×1mm。
进一步的，所述顶空固相微萃取条件为：加热温度为80℃；萃取时间为30min；巯基纤维萃取头插入顶空瓶深度为20mm；解析时间为3min；加热器振摇速率为500rpm。
进一步的，所述气相色谱质谱仪气相色谱条件为：色谱柱：HP-5ms超高惰性柱，30m×0.25mm×0.25μm；载气流量：1.0mL/min；进样方式：不分流；进样口温度：250℃；载气种类：99.999％氦气；柱温：起始温度40℃，保持2min，10℃/min升温至160℃，然后以20℃/min，升至260℃，保持3min。
进一步的，所述气相色谱质谱仪质谱条件为：EI源电子能量70eV；离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；传输线温度：250℃；采集方式：全扫描(SCAN)定性，选择离子(SIM)模式下峰面积定量；溶剂延迟：6min。
| 序号 | 化合物 | 保留时间(min) | 定量离子(m/z) | 定性离子(m/z) |
| 1 | 甲基汞 | 6.92 | 251 | 236 |
| 2 | 乙基汞 | 9.31 | 265 | 236 |
| 3 | 二苯基汞 | 17.4 | 356 | 77 |
有益效果：
1.本发明方法使用巯基纤维作为一种可行的新型固相微萃取的萃取头材料，可以直接萃取样品中的烷基汞，不需要对样品进行衍生，制备过程减少成本。
2.本发明方法首次利用气相色谱质谱仪同时测定污泥中甲基汞、乙基汞和二苯基汞。
3.本发明作为气相色谱质谱仪检测烷基汞方法简单，检出限低，分离效果佳，时间短，合适推广，应用广泛。
4.本发明方法灵敏度高，重现性好，回收率高，可推广应用于市面大部分的相关污泥的检测。
附图说明：
图1为100ng/L甲基汞、乙基汞和二苯基汞混合标准溶液的色谱图，其中，1-氯化甲基汞，2-氯化乙基汞，3-二苯基汞；
图2为不同萃取头(巯基纤维萃取头、65μm PDMS/DVB萃取头、50/30μm DVB/CAR/PDMS萃取头、100μm PDMS萃取头和85μm PA萃取头)的丰度图；
图3为实施例1样品的色谱图，其中，1-氯化甲基汞，2-氯化乙基汞，3-二苯基汞；
图4为实施例2样品的色谱图，其中，1-氯化甲基汞，2-氯化乙基汞，3-二苯基汞。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述，以下实施例是对本发明的解释而本发明不局限于以下实施例：
仪器设备：
气相色谱质谱仪，安捷伦，型号7890B/5977C，色谱柱：HP-5ms超高惰性柱(UI)，30m×0.25mm×0.25μm；多功能自动进样器(含固相微萃取)，德国Gerstel MPS2型，固相微萃取纤维头(自制专用萃取头)；Milli-Q纯水器；电子天平，岛津AUY220型；烘箱，上海精宏仪器DHET-9240A型。
试剂与耗材：
氯化钠：优级纯；甲醇、丙酮：色谱纯；盐酸：优级纯；硫酸:优级纯；乙酸酐：分析纯；乙酸：分析纯；硫代乙醇酸：分析纯；氢氧化钾：优级纯；以上试剂均为国药。
萃取头分别为自制萃取头(巯基纤维萃取头)、65μm聚二甲基硅氧烷/二乙烯苯(PDMS/DVB)萃取头、Supelco 50/30μm聚二甲基硅氧烷/活性炭/二乙烯苯(DVB/CAR/PDMS)萃取头、100μm聚二甲基硅氧烷(PDMS)萃取头和85μm聚丙烯酸酯(PA)萃取头。
巯基纤维萃取头制备：在200mL碘量瓶中，依次加入50mL硫代乙醇酸，30mL乙酸酐，30mL乙酸，0.15mL硫酸，摇匀，冷却至室温后，加入圆柱形萃取纤维头，浸没完全，冷至室温后盖上瓶盖，放在40℃烘箱中96h，取出后用纯水冲洗至中性，置于37℃烘箱中烘干即得。样品的采集与保存：
样品来自苏南某污水处理厂，样品采集后于洁净的具塞磨口棕色玻璃瓶中保存，运输过程中应密封、避光、于4℃以下冷藏。运至实验室后若不能及时分析应于4℃以下冷藏、避光、密封保存。保存时间不超过7天。
样品污泥的制备：取适量污泥样品，放入研钵中研磨均匀，准确称取1g～15g研磨均匀后的污泥样品，精确到0.01g。
灼烧污泥的制备：于马福炉中400℃灼烧4h，冷却待用。灼烧后污泥中甲基汞、乙基汞和二苯基汞含量为0。
预实验：萃取头选取及萃取条件的优化
萃取头的选取
试验选择巯基纤维萃取头、65μm PDMS/DVB萃取头、50/30μm DVB/CAR/PDMS萃取头、100μm PDMS萃取头和85μm PA萃取头五种类型萃取头考察它们对烷基汞萃取效果。以100μg/L三种烷基汞化合物标准溶液进行试验，考察了温度、萃取时间、溶液酸度等因素的影响，试验结果表明，在各自最佳萃取试验条件下，巯基纤维萃取效果最好(结果如图2所示)。因此，本研究选择巯基纤维萃取头作为试验萃取头。
萃取平衡温度及平衡时间的影响
温度是影响三种烷基汞在液、气和萃取涂层分布的一个关键因素，试验考察了巯基纤维萃取头在40～90℃之间对烷基汞萃取情况。结果表明：当温度达到80℃时，萃取量最大，然后随着温度的升高，萃取量增加不明显，并且温度太高，水蒸汽含量较高，会对色谱柱损坏较大。因此，选择80℃作为最佳萃取温度。
考察了萃取时间(5min，10min，20min，30min，40min)对烷基汞萃取效率，研究表明：在30min时，萃取量已达最大。因此，选择30min为最佳萃取时间。
含盐量的影响
试验了向10mL样品中分别添加0.00，0.50，1.0，2.0，3.0，3.5g不同质量的氯化钠对烷基汞的盐析效果。结果表明，随着样品中含盐量的增加，萃取量也在逐渐增加，当加入3.0g时，增加不再明显，比未加入氯化钠时烷基汞萃取量增加了近1.5倍，因此，选择3.0g氯化钠作为试验条件。
工作曲线的绘制：
氢氧化钾-甲醇溶液：称取50.0g氢氧化钾至200mL甲醇中，超声溶解20min至溶液为乳白色，贮存于具有螺口的塑料试剂瓶中，使用前混匀。
标准溶液：
甲苯中氯化甲基汞/氯化乙基汞混标，1000μg/mL；二苯基汞：250mg；
1000μg/mL二苯基汞标准溶液：取50.0mg二苯基汞烧杯中，用少量丙酮溶解，并转移至50mL容量瓶中，并定容至50mL。
1.0μg/mL烷基汞混合储备溶液，分别取1000μg/mL氯化甲基汞和氯化乙基汞、二苯基汞标准溶液0.050mL于50mL容量瓶中，并定容至50mL。
1.00μg/L烷基汞标准使用液，取1.0μg/mL烷基汞混合储备溶液0.050mL于50mL容量瓶中，并定容至50mL。
向6支顶空瓶中依次加入2.00g灼烧污泥、3.0g氯化钠、10.0mL水和一定量的1.00μg/L烷基汞混合标准使用液，立即密封，配制浓度分别为0ng(空白样品)、0.05ng、0.10ng、0.40ng、1.00ng和5.00ng的混标样品。进行顶空固相微萃取，顶空固相微萃取条件为：加热温度为80℃；萃取时间为30min；巯基纤维萃取头插入顶空瓶深度为20mm；解析时间为3min；加热器振摇速率为500rpm；然后进行气相色谱质谱分析，气相条件为载气流量：1.0mL/min；进样方式：不分流；进样口温度：250℃；载气种类：99.999％氦气；柱温：起始温度40℃，保持2min，10℃/min升温至160℃，然后以20℃/min，升至260℃，保持3min。质谱条件为：EI源电子能量70eV；离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；传输线温度：250℃；采集方式：全扫描(SCAN)定性，选择离子(SIM)模式定量；溶剂延迟：6min。以烷基汞峰面积为纵坐标，以质量为横坐标，绘制工作曲线，并根据《环境监测分析方法标准制订技术导则》(HJ 168-2020)规定，取样量按2.0g，计算其检出限。
方法的曲线线性范围、线性方程和相关系数及检出限如表1所示：
表1方法的曲线线性范围、线性方程和相关系数及检出限
甲基汞、乙基汞和二苯基汞加标回收率试验(n＝7)及精密度如下表2所示
表2加标回收率试验(n＝7)及精密度
实施例1
某污水厂进泥(含水率大于或等于90％以上)
一种检测污泥中烷基汞含量的方法，包括以下步骤：
样品的制备：摇匀取样瓶中进泥，然后取泥水混合物样品10mL放入20mL顶空瓶中，加入3.0g氯化钠，拧紧瓶盖，待测；
样品的测定：
进行顶空固相微萃取，顶空固相微萃取条件为：加热温度为80℃；萃取时间为30min；巯基纤维萃取头插入顶空瓶深度为20mm；解析时间为3min；加热器振摇速率为500rpm；然后进行气相色谱质谱分析，气相条件为载气流量：1.0mL/min；进样方式：不分流；进样口温度：250℃；载气种类：99.999％氦气；柱温：起始温度40℃，保持2min，10℃/min升温至160℃，然后以20℃/min，升至260℃，保持3min。质谱条件为：EI源电子能量70eV；离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；传输线温度：250℃；采集方式：全扫描(SCAN)定性，选择离子(SIM)模式定量；溶剂延迟：6min。
另取一份泥水混合物样品10mL，称取其质量为m1，用于样品含水率的测定，测定方法为：取样品在(105±5)℃下干燥至少6h，冷却后称量为m2，测定样品含水率[ωdm＝(m1-m2)/m1],计算样品中烷基汞物质的含量ω(％)，精确至0.1％，计算公式如下：
式中：ω-样品中烷基汞物质的含量，μg/kg
m0-工作曲线计算目标物的含量，ng
m1-样品量(湿重)，g
ωdm-样品的含水率，％。
测试结果如下：
实施例2
某污水厂出泥(含水率小于90％)
一种检测污泥中烷基汞含量的方法，包括以下步骤：
样品的制备：取适量污泥样品，放入研钵中研磨均匀，准确称取2g均匀研磨后的污泥样品(精确至0.01g)于20mL顶空瓶中，加入3.0g氯化钠，再加入10mL氢氧化钾-甲醇溶液，拧紧瓶盖，待测；
样品的测定：
进行顶空固相微萃取，顶空固相微萃取条件为：加热温度为80℃；萃取时间为30min；巯基纤维萃取头插入顶空瓶深度为20mm；解析时间为3min；加热器振摇速率为500rpm；然后进行气相色谱质谱分析，气相条件为载气流量：1.0mL/min；进样方式：不分流；进样口温度：250℃；载气种类：99.999％氦气；柱温：起始温度40℃，保持2min，10℃/min升温至160℃，然后以20℃/min，升至260℃，保持3min。质谱条件为：EI源电子能量70eV；离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；传输线温度：250℃；采集方式：全扫描(SCAN)定性，选择离子(SIM)模式定量；溶剂延迟：6min。测定污泥中烷基汞含量。
另取2g(精确至0.01g)的湿泥样品用于样品含水率的测定(测定方法同实施例1)。
测试结果如下：
Claims (6)
1.一种检测污泥中烷基汞含量的方法，其特征在于：所述烷基汞为：甲基汞、乙基汞和二苯基汞；该方法具体包括以下步骤：
S1：取适量污泥样品，放入研钵中研磨均匀，准确称取1g～15g研磨均匀后的污泥样品，精确到0.01g，置于顶空瓶中；
S2：顶空固相微萃取：以萃取探针插入顶空瓶，萃取探针上安装有巯基纤维萃取头，伸出巯基纤维萃取头吸附，吸附完毕；
S3：取出后插入气相色谱质谱仪进样口进样分析，通过全扫对其进行定性，利用峰面积对其进行定量。
2.根据权利要求1所述的一种检测污泥中烷基汞含量的方法，其特征在于：所述巯基纤维萃取头的制备方法为：在200mL碘量瓶中，依次加入50mL硫代乙醇酸，30mL乙酸酐，30mL乙酸，0.15mL硫酸，摇匀，冷却至室温后，加入圆柱形萃取纤维头，浸没完全，冷至室温后盖上瓶盖，放在40℃烘箱中96h，取出后用纯水冲洗至中性，置于37℃烘箱中烘干即得。
3.根据权利要求2所述的一种检测污泥中烷基汞含量的方法，其特征在于：所述圆柱形萃取纤维头的长×直径为2cm×1mm。
4.根据权利要求1所述的一种检测污泥中烷基汞含量的方法，其特征在于：所述顶空固相微萃取条件为：加热温度为80℃；萃取时间为30min；巯基纤维萃取头插入顶空瓶深度为20mm；解析时间为3min；加热器振摇速率为500rpm。
5.根据权利要求1所述的一种检测污泥中烷基汞含量的方法，其特征在于：所述气相色谱质谱仪的气相色谱条件为：色谱柱：HP-5ms超高惰性柱，30m×0.25mm×0.25μm；载气流量：1.0mL/min；进样方式：不分流；进样口温度：250℃；载气种类：99.999％氦气；柱温：起始温度40℃，保持2min，10℃/min升温至160℃，然后以20℃/min，升至260℃，保持3min。
6.根据权利要求1所述的一种检测污泥中烷基汞含量的方法，其特征在于：所述气相色谱质谱仪的质谱条件为：EI源电子能量70eV；离子源温度：230℃；四极杆温度：150℃；传输线温度：250℃；采集方式：全扫描定性，选择离子模式下峰面积定量；溶剂延迟：6min。
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