CN1176254C - 垂直气相提拉生长硒化镉单晶体的方法与设备 - Google Patents

Abstract

一种垂直气相提拉生长硒化镉单晶体的方法，以硒化镉粉末为原料，原料的提纯和单晶体的生长在同一安瓿中完成，依次包括清洁安瓿、装料并除气封瓿、多级提纯、切割分离安瓿、热清洁生长段和晶体生长与冷却六个工艺步骤。与该方法配套的安瓿由管状体、导热棒和挂环组成，管状体通过管颈分隔成提纯段和生长段；两区域垂直生长炉的加热元件沿炉体轴向分布且连接成两组独立的加热体系，分别为炉子的上部与下部区域供热。该方法制备的硒化镉单晶体结构完整、均匀性好、应力小，尺寸可达φ(1-12)×(30～40)毫米，刚生长出的单晶体的电阻率可达10^6～8Ωcm，经热处理后单晶体的电阻率可达10^9～10Ωcm。

Description

垂直气相提拉生长硒化镉单晶体的方法与设备

                              技术领域

本发明属于单晶体制备领域，特别涉及一种生长硒化镉单晶体的方法。

                              背景技术

硒化镉(CdSe)单晶体是一种II-VI宽禁带化合物半导体材料，近年来由于其所具有的优异室温核辐射探测性能和非线性光学性能倍受关注，但由于硒化镉的熔点较高(1239℃)，构成它的两种组元蒸气压较大，晶体的导热率低，因此制备大尺寸优质硒化镉单晶体比较困难。目前，CdSe单晶体的制备主要采用液相法、温度梯度熔体区熔法和静态气相生长法。液相法的不足之处是：所生长的单晶体尺寸较小，一般为几个毫米，晶体内部含有残留溶剂包裹，因而应用受到限制。温度梯度熔体区熔法的不足之处是：1、晶体生长需高压容器，致使成本提高，不安全性增大；2、生长出的晶体应力大，缺陷多，质量不高。静态气相生长法的不足之处是：1、晶体静置生长，致使结晶界面移动，生长温梯不恒定，径向温场分布不均匀，因而影响晶体生长，难于形成结构完整、均匀的单晶体；2、生长出的晶体电阻率低，一般在10^1～2Ωcm。

                              发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种垂直气相提拉生长硒化镉单晶体的方法与专用设备，以制备出尺寸大，电阻率高的优质硒化镉单晶体。

本发明是对静态气相生长法的一种改进，相对于静态气相生长法，本发明在原料的除杂防污染、晶体生长的工艺条件方面进行了创新。

本发明提供的方法以硒化镉粉末为原料，原料的提纯和单晶体的生长在同一安瓿中完成，依次包括以下工艺步骤：

1、清洁安瓿

清洁安瓿是将安瓿内壁进行去除杂质的处理，以减少晶体中的杂质含量；

2、装料并除气封瓿

将硒化镉粉末装入清洁后的安瓿内，然后在400℃～600℃下抽空除气，以去除原料中的有机杂质，当安瓿内的气压降至10^-3～10^-4Pa时封瓿，并使硒化镉粉末位于安瓿提纯段；

3、多级提纯

多级提纯采用升华提纯法排除高熔点无机杂质，即多次将安瓿盛原料处的温度加热至950℃～1050℃，使硒化镉被多次升华输送至低温区结晶，直至将硒化镉从安瓿提纯段升华输送至安瓿生长段为止，提纯区域的温度梯度维持在20～30℃/厘米，每次升华输送距离控制在5～10厘米；

4、切割分离安瓿

切割分离安瓿是用氢氧焰将安瓿的提纯段和生长段切割分离成两段，并将装有硒化镉的生长段封结，使其内部仍保持10^-3～10^-4Pa高真空状态；

5、热清洁生长段

热清洁生长段在两区域垂直生长炉内进行，调节炉温，使安瓿生长段上部的温度为1000℃～1200℃，比其下部原料区的温度高100℃～200℃，在温差驱动力的作用下，生长段上部内壁所吸附的原料被彻底驱赶至下部原料区，即完成了生长段的热清洁；

6、晶体生长与冷却

倒置两区域垂直生长炉内的温场分布，使安瓿生长段上部的温度低于其下部原料区的温度，安瓿生长段上部的温度为1000℃～1020℃，安瓿生长段下部原料区的温度为1080℃～1100℃，结晶区温度梯度控制在6～8℃/厘米，安瓿提拉速率控制在3～8毫米/天、旋转速率控制在2～5转/分钟，在上述条件下即可完成硒化镉单晶体的生长，单晶体生长完成后，按20～30℃/小时的速率冷却至室温即可获得所需的硒化镉单晶体。

为彻底清除安瓿内壁的杂质，避免晶体生长容器对原料的污染，上述方法中的“清洁安瓿”这一步骤采用了综合清洗与真空烘烤相结合的工艺：

1、综合清洗

首先用自来水浸湿冲洗安瓿内壁，然后注入氢氟酸洗液浸泡3～5分钟，再用自来水冲洗至中性，最后用超声波振荡清洗8～10分钟并用高阻去离子水反复冲洗，以去除残留在安瓿内壁的杂质；

2、真空烘烤

将清洗好的安瓿置于真空烘箱中，温度控制在120℃～150℃，时间为3～4小时，以彻底去除安瓿内部的水蒸气。

上述方法的实施，必须配置相应的设备，除真空烘箱、管式电炉、超声波清洗槽等常规已有设备外，还需设计专用的安瓿和两区域垂直生长炉。

本发明提供的安瓿主要由封闭端呈圆锥形的管状体、与管状体圆锥端连接的导热棒及与导热棒连接的挂环组成，管状体通过管颈分隔成提纯段和生长段，提纯段的自由端端部开有装料口，生长段端部的圆锥形部段设置有管颈，该管颈使圆锥形部段形成了“枣核状”与“喇叭状”的组合体，有利于淘汰多余晶核，保证单核生长。

为了使原料的提纯和晶体的生长效果更好，安瓿设计时还采用了以下技术方案：

1、安瓿提纯段长度与生长段长度的比为3～5∶1，即提纯段长度∶生长段长度＝3～5∶1；

2、安瓿生长段端部圆锥形部段的锥角为25°～30°；

管状体一般由石英制作，其管径根据所制备的单晶体的直径确定，其长度根据多级提纯的级数、每次升华输送的距离及所制备的单晶体长度确定。

本发明提供的两区域垂直生长炉包括炉体、安装在炉体上的加热元件、测温装置和控温装置，加热元件沿炉体的轴向分布且连接成两组独立的加热体系，一组加热体系为炉子的上部供热，另一组加热体系为炉子的下部供热。

为了准确地测量炉温和有效地控制炉温，测温装置为密集实时测量装置，由三组以上安装在炉内不同测温部位的热电偶及与热电偶连接的转换开关和温度指示仪表组成，控温装置由位于上下炉内的热电偶和温度控制仪组成。

本发明具有以下有益效果：

1、所制备的硒化镉单晶体结构完整、均匀性好、应力小，尺寸可达φ(10～12)×(30～40)毫米，刚生长出的单晶体的电阻率可达10^6～8Ωcm，热处理后单晶体的电阻率可达10^9～10Ωcm，因而应用面广，特别适合用于制作室温核辐射探测器。

2、原料多级提纯和单晶体生长在同一安瓿中分阶段实施，既有效地避免了因原料转移而导致的二次污染，又简化了生长工艺，降低了晶体生长成本。

3、清洁安瓿的综合清洗与真空烘烤相结合的工艺可将容器内的杂质降低到最低程度，具有推广应用价值。

4、整个工艺流程无污染、安全性好，易于控制。

5、在安瓿生长段设置管颈及对该部段锥角的优化选择，有利于淘汰多余的晶核，保证单核生长，制备大尺寸单晶体。

6、两区域垂直生长炉结构合理，不仅保证了本发明所提供的方法的实施，而且可在相关领域应用。

7、本发明提供的方法不仅适合于硒化镉单晶材料的生长，还能应用于其他II-VI族化合物半导体单晶的制备。

                              附图说明

图1是本发明提供的方法的工艺流程框图；

图2是本发明提供的安瓿的一种结构图；

图3是本发明提供的方法中的多级提纯工艺步骤的示意图；

图4是本发明提供的两区域垂直生长炉的一种结构简图及热清洁和晶体生长时安瓿生长段的安装示意图；

图5是本发明提供的方法所制备的硒化镉单晶体的一种X射线衍射图谱；

图6是本发明提供的方法所制备的硒化镉单晶体的一种位错蚀坑图。

                              具体实施方式

实施例：

本实施例制备尺寸为φ10×40毫米的硒化镉单晶体，所使用的安瓿如图2所示，由φ10毫米×600毫米的石英管状体、导热棒4和挂环5组成，管状体通过管颈3分隔成提纯段1和生长段2，提纯段与生长段的长度比为3∶1，生长段的端部为封闭式结构且呈圆锥体，该圆锥形端部的锥角为25°，该圆锥形部段设置有管颈6，以利于晶核几何淘汰形成单核生长。

本实施例的工艺流程如图1所示，依次为以下步骤：

1、清洁安瓿

清洁安瓿采用综合清洗与真空烘烤相结合的工艺：

(1)综合清洗

首先用自来水浸湿冲洗安瓿内壁，然后注入氢氟酸洗液浸泡3分钟，再用自来水冲洗至中性，最后置于超声波清洗槽中振荡清洗8分钟并用高阻去离子水反复冲洗；

(2)真空烘烤

将清洗好的安瓿置于真空烘箱中，温度控制在130℃，烘烤时间为3.5小时；

2、装料并除气封瓿

将市售高纯度硒化镉多晶所研磨成的粉末18克装入清洁后的安瓿内，然后在500℃下抽空除气，当安瓿内的气压降至10^-4Pa时封瓿，并使硒化镉粉末位于安瓿提纯段端部A处，如图3所示。

3、多级提纯

多级提纯如图3所示，首先将安瓿提纯段端部A置于水平提纯炉内几厘米处，然后将炉温升至1000℃，提纯区域的温度梯度维持在25℃/厘米，第一次升华输送是使硒化镉至与A处相隔8厘米的B处低温区结晶，当硒化镉全部升华输送至B处结晶后，将安瓿向炉内推进8厘米，如此反复，经过6级升华除杂后硒化镉原料被输送至安瓿的生长段E处，而高熔点无机杂质则被留在安瓿的提纯段AC区域内；

4、切割分离安瓿

多级提纯完成后，将安瓿从炉内取出，用氢氧焰将其从管颈D处水平切割成两段，并将装有硒化镉的EF生长段封结，使其内部仍保持在10^-4Pa高真空状态；

5、热清洁生长段

热清洁生长段在两区域垂直生长炉内进行，此种炉子的结构如图4所示，包括炉体7、安装在炉体上的加热元件8、测温装置和控温装置，加热元件8沿炉体轴向分布且连接成两组独立的加热体系，一组加热体系为炉子的上部供热，另一组加热体系为炉子的下部供热，测温装置由五组安装在炉内不同测温部位的PtRh/Pt热电偶9及与热电偶连接的转换开关10和温度指示仪表11组成，控温装置由位于上下炉内的PtRh/Pt热电偶12和REX-P90精密温度控制仪组成。具体操作是使安瓿生长段上部(圆锥端)位于炉子上部，其下部原料区位于炉子下部，如图4所示，调节炉温，使炉子上部的温度为1100℃，炉子下部的温度为900℃，在温差驱动力的作用下，将生长段上部内壁所吸附的原料彻底驱赶至下部原料区；

6、晶体生长与冷却

晶体生长仍在两区域垂直炉内进行，安瓿生长段在炉内的安装方式与热清洗时相同，如图4所示。晶体生长的工艺条件：安瓿生长段上部(圆锥端)的温度为1020℃，安瓿生长段下部原料区的温度为1100℃，结晶区温度梯度为6℃/厘米，安瓿提拉速率为5毫米/天、安瓿旋转速率为3转/分钟。在上述工艺条件下，经过两周左右的时间即可生长成φ10×40毫米的硒化镉单晶体，单晶体生长完成后，按25℃/小时的速率冷却至室温即可获得所需的硒化镉单晶体。

本实施例所制备的硒化镉单晶体的X射线衍射图谱如图5所示，位错蚀坑如图6所示，从图5、图6可以看出，晶体结构完整、均匀性好；经测试，刚生长出的单晶体的电阻率为10⁸Ωcm，经热处理后的电阻率为10¹⁰Ωcm，属于高阻优质的硒化镉单晶体材料。

Claims (8)

1、一种垂直气相提拉生长硒化镉单晶体的方法，以硒化镉粉末为原料，原料的提纯和单晶体的生长在同一安瓿中完成，依次包括以下工艺步骤：

(1)清洁安瓿

清洁安瓿是将安瓿内壁进行去除杂质的处理；

(2)装料并除气封瓿

将硒化镉粉末装入清洁后的安瓿内，然后在400℃～600℃下抽空除气，当安瓿内的气压降至10^-3～10^-4Pa时封瓿，并使硒化镉粉末位于安瓿提纯段；

(3)多级提纯

多级提纯采用升华提纯法排除高熔点无机杂质，即多次将安瓿盛原料处的温度加热至950℃～1050℃，使硒化镉被多次升华输送至低温区结晶，直至将硒化镉从安瓿提纯段升华输送至安瓿生长段为止，提纯区域的温度梯度维持在20～30℃/厘米，每次升华输送距离控制在5～10厘米；

(4)切割分离安瓿

切割分离安瓿是用氢氧焰将安瓿的提纯段和生长段切割分离成两段，并将装有硒化镉的生长段封结，使其内部仍保持10^-3～10^-4Pa高真空状态；

(5)热清洁生长段

热清洁生长段在两区域垂直生长炉内进行，调节炉温，使安瓿生长段上部的温度为1000℃～1200℃，比其下部原料区的温度高100℃～200℃，在温差驱动力的作用下，生长段上部内壁所吸附的原料被彻底驱赶至下部原料区，即完成了生长段的热清洁；

(6)晶体生长与冷却

倒置两区域垂直生长炉内的温场分布，使安瓿生长段上部的温度低于其下部原料区的温度，安瓿生长段上部的温度为1000℃～1020℃，安瓿生长段下部原料区的温度为1080℃～1100℃，结晶区温度梯度控制在6～8℃/厘米，安瓿提拉速率控制在3～8毫米/天、旋转速率控制在2～5转/分钟，在上述条件下即可完成硒化镉单晶体的生长，单晶体生长完成后，按20～30℃/小时的速率冷却至室温即可获得所需的硒化镉单晶体。

2、根据权利要求1所述的垂直气相提拉生长硒化镉单晶体的方法，其特征在于清洁安瓿采用综合清洗与真空烘烤相结合的工艺：

(1)综合清洗

首先用自来水浸湿冲洗安瓿内壁，然后注入氢氟酸洗液浸泡3～5分钟，再用自来水冲洗至中性，最后用超声波振荡清洗8～10分钟并用高阻去离子水反复冲洗；

(2)真空烘烤

将清洗好的安瓿置于真空烘箱中，温度控制在120℃～150℃，时间为3～4小时。

3、一种为实施权利要求1所述的方法而专门设计的安瓿，包括封闭端呈圆锥形的管状体，其特征在于还包括与管状体圆锥端连接的导热棒(4)及与导热棒连接的挂环(5)，管状体通过管颈(3)分隔成提纯段(1)和生长段(2)，提纯段自由端端部开有装料口，生长段端部的圆锥形部段设置有管颈(6)，该管颈使圆锥形部段形成了“枣核状”与“喇叭状”的组合体。

4、根据权利要求3所述的安瓿，其特征在于生长段端部圆锥形部段的锥角为25°～30°。

5、根据权利要求3或4所述的安瓿，其特征在于提纯段(1)与生长段(2)的长度比为3～5∶1。

6、一种为实施权利要求1所述的方法而专门设计的两区域垂直生长炉，包括炉体(7)、安装在炉体上的加热元件(8)、测温装置和控温装置，其特征在于加热元件(8)沿炉体的轴向分布且连接成两组独立的加热体系，一组加热体系为炉子的上部供热，另一组加热体系为炉子的下部供热。

7、根据权利要求6所述的两区域垂直生长炉，其特征在于测温装置由三组以上安装在炉内不同测温部位的热电偶(9)及与热电偶连接的转换开关(10)和温度指示仪表(11)组成。

8、根据权利要求6或7所述的两区域垂直生长炉，其特征在于控温装置由位于上下炉内的热电偶(12)和温度控制仪组成。

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