CN117625025A

CN117625025A - 水性多液型聚氨酯涂料组合物

Info

Publication number: CN117625025A
Application number: CN202310963112.6A
Authority: CN
Inventors: 山本景太朗; 柳口刚男
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2022-08-26
Filing date: 2023-08-02
Publication date: 2024-03-01
Also published as: JP2024031829A

Abstract

本发明提供一种涂膜外观、耐腐蚀性、耐水性以及涂膜硬度优异的水性多液型聚氨酯涂料组合物。一种水性多液型聚氨酯涂料组合物，其含有：第一成分(X)，包含含羟基的树脂乳液(A)、颜料(C)以及水；以及第二成分(Y)，包含环氧当量100g/eq～1000g/eq的含环氧基的化合物(B)、多异氰酸酯化合物(D)以及有机溶剂(E)，将该水性多液型聚氨酯涂料组合物在80℃下固化30分钟而得到的涂膜的有机溶剂膨润率为25质量％以下。

Description

水性多液型聚氨酯涂料组合物

技术领域

本发明涉及一种涂膜外观、耐腐蚀性、耐水性以及涂膜硬度优异的水性多液型聚氨酯涂料组合物。

背景技术

以往，在对产业机械、建筑物、汽车、构筑物、家具(也包括钢制)等进行涂覆时，使用丙烯酸清漆、丙烯酸氨基甲酸酯涂料、氨基丙烯酸树脂涂料等，特别是在推土机、液压挖掘机、轮式装载机等工程机械或产业机械的涂覆中，从常温干燥性、耐久性等方面考虑，主要使用包含含羟基丙烯酸树脂和多异氰酸酯化合物的丙烯酸氨基甲酸酯涂料。

此外，近年来，挥发性有机化合物(VOC)对环境的影响成为问题，包括立法整备在内，VOC限制被强化，在工程机械、产业机械等的涂覆中水性化也正在推进。

在VOC限制严格的欧美，广泛使用包含含羟基的聚酯树脂和包含多异氰酸酯化合物的聚酯氨酯涂料。

然而，上述涂料有耐候性和/或涂膜硬度不充分等问题。

在专利文献1中，公开了一种高固体涂料组合物，其特征在于，使用了含有低分子量的丙烯酸多元醇或者聚酯多元醇的主剂多元醇；以及以脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯作为原料，分子量700以下的成分的含有率为20质量％～60质量％，重均分子量与数均分子量之比为1.2～5.0，25℃下的多异氰酸酯组合物的粘度(单位mPa·s)与异氰酸酯基的数均官能团数量之比由特定的式表示的多异氰酸酯组合物。

然而，专利文献1中记载的高固体涂料组合物是有机溶剂型涂料组合物，因此不足以满足近年来被强化的VOC限制水平，此外，有时涂覆作业性不充分。

在专利文献2中，公开了一种水性涂覆剂，其包含：包含酸值为50mgKOH/g以下且Tg小于50℃的丙烯酸系聚合物A的乳液、包含酸值为60mgKOH/g以上的选自丙烯酸系聚合物和氨基甲酸酯系聚合物中的一种以上聚合物B、表面活性剂、以及成膜助剂，所述水性涂覆剂中，所述丙烯酸系聚合物A与聚合物B的质量比率[A/B]为35/65以上且65/35以下。

然而，专利文献2中记载的水性涂覆剂有涂膜硬度低的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-128989号公报

专利文献2：日本特开2019-218488号公报

发明内容

发明要解决的问题

本发明要解决的问题在于，提供一种涂膜外观、耐腐蚀性、耐水性以及涂膜硬度优异的水性多液型聚氨酯涂料组合物。

技术方案

本发明人等进行了深入研究，结果发现，根据如下水性多液型聚氨酯涂料组合物，能实现上述问题的解决，从而完成了本发明，该水性多液型聚氨酯涂料组合物含有：第一成分，包含含羟基的树脂乳液、颜料以及水；以及第二成分，包含具有特定的环氧当量范围的含环氧基的化合物、多异氰酸酯化合物以及有机溶剂，其中，该涂料组合物的涂膜的有机溶剂膨润率为特定值以下。

即，本发明涉及如下内容：

1.一种水性多液型聚氨酯涂料组合物，该水性多液型聚氨酯涂料组合物含有：第一成分(X)，包含含羟基的树脂乳液(A)、颜料(C)以及水；以及第二成分(Y)，包含环氧当量100g/eq～1000g/eq的含环氧基的化合物(B)、多异氰酸酯化合物(D)以及有机溶剂(E)，将该水性多液型聚氨酯涂料组合物在80℃下固化30分钟而得到的涂膜的有机溶剂膨润率为25质量％以下。

2.根据上述项1所述的水性多液型聚氨酯涂料组合物，其中，含羟基的树脂乳液(A)包含丙烯酸树脂乳液作为该含羟基的树脂乳液(A)成分的一部分。

3.根据上述项2所述的水性多液型聚氨酯涂料组合物，其中，含羟基的丙烯酸树脂乳液是对如下含羟基的丙烯酸树脂进行水分散而得到的，该含羟基的丙烯酸树脂是在有机溶剂的存在下，使包含含环氧基的聚合性不饱和化合物的聚合性不饱和化合物成分(1)与包含含羧基的聚合性不饱和化合物的聚合性不饱和化合物成分(2)以多个阶段进行聚合而得到的。

4.根据上述项1～3中任一项所述的水性多液型聚氨酯涂料组合物，其中，所述水性多液型聚氨酯涂料组合物含有含环氧基的硅烷化合物作为含环氧基的化合物(B)。

5.根据上述项1～3中任一项所述的水性多液型聚氨酯涂料组合物，其中，多异氰酸酯化合物(D)包含具有亲水性官能团的多异氰酸酯化合物作为该多异氰酸酯化合物(D)的一部分。

6.一种多层涂膜形成方法，所述多层涂膜形成方法包括使如下多层涂膜同时固化，该多层涂膜是通过将下涂涂料涂覆于被涂物来形成下涂涂膜，在该未固化的下涂涂膜上作为上涂涂料涂覆上述项1～5中任一项所述的水性多液型聚氨酯涂料组合物来形成上涂涂膜而得到的。

7.一种工程机械或产业机械，该工程机械或产业机械涂覆有上述项1～5中任一项所述的水性多液型聚氨酯涂料组合物。

有益效果

本发明的涂料组合物是在以含羟基的树脂乳液和多异氰酸酯化合物作为构成树脂成分的聚氨酯涂料中，进一步应用特定的环氧当量范围的含环氧基的化合物，将所得到的涂膜的有机溶剂膨润率控制为特定值范围以下的涂料组合物，因此在涂膜性能和涂膜外观基本优异的聚氨酯涂料中，涂膜的交联密度进一步提高，推测为含环氧基的化合物在涂膜表层更高浓度地存在，因此可认为，能得到在是水性涂料的同时具有优异的耐水性和耐腐蚀性、涂膜硬度也优异的涂膜。

因此，根据本发明的涂料组合物，能起到如下效果：能提供涂膜外观、耐腐蚀性、耐水性以及涂膜硬度优异的聚氨酯涂料组合物。

具体实施方式

本发明的水性多液型聚氨酯涂料组合物(以下有时也简称为本涂料)是含有如下成分的组合物：第一成分(X)，包含含羟基的树脂乳液(A)、颜料(C)以及水；以及第二成分(Y)，包含含环氧基的化合物(B)、多异氰酸酯化合物(D)以及有机溶剂(E)。以下，详细地进行叙述。

<第一成分(X)>

在本发明中，第一成分(X)包含含羟基的树脂乳液(A)、颜料(C)以及水。

作为含羟基的树脂乳液(A)在第一成分(X)中所占的量，优选的是，在第一成分(X)整体的质量100质量份中，含羟基的树脂乳液(A)以非挥发成分量计为10质量份～60质量份、特别为15质量份～50质量份、进一步特别为17质量份～50质量份的范围内。含羟基的树脂乳液(A)在第一成分(X)中所占的量的下限没有限定，例如可列举出在第一成分(X)整体的质量100质量份中为5质量份以上、优选为10质量份以上、更优选为15质量份以上等的量。含羟基的树脂乳液(A)在第一成分(X)中所占的量的上限也没有限定，例如可列举出在第一成分(X)整体的质量100质量份中为60质量份以下、优选为50质量份以下、更优选为30质量份以下、更优选为20.5质量份以下、更优选为20质量份以下等的量。

水在第一成分(X)中所占的量优选的是，在第一成分(X)整体的质量100质量份中，优选为15质量份～50质量份、进一步优选为25质量份～40质量份的范围内。

此外，第一成分(X)除了包含水以外，还可以包含有机溶剂作为溶剂。

在本说明书中，非挥发成分是指去除了挥发成分后的残留物，作为残留物，在常温下可以是固体状也可以是液态。例如是将试样在105℃下处理3小时，去除了挥发成分时的残留成分。

在本发明中，作为第一成分(X)的非挥发成分浓度，从适用期、固化涂膜的成品外观的观点考虑，优选的是，在20质量％～60质量％、特别在30质量％～50质量％的范围内。

<含羟基的树脂乳液(A)>

本发明中的含羟基的树脂乳液(A)是含羟基的树脂分散于水中而成的树脂乳液，只要是具有涂膜形成能力的乳液，则可以使用以往公知的乳液，没有限制。作为具体例子，可列举出：丙烯酸树脂乳液、丙烯酸硅树脂乳液、氨基甲酸酯树脂乳液、氟树脂乳液、环氧树脂乳液、聚酯树脂乳液、醇酸树脂乳液、三聚氰胺树脂乳液、乙酸乙烯酯乳液、有机硅树脂乳液、乙酸乙烯酯/Veova树脂乳液等，但并不限定于此。此外，它们可以单独使用，也可以并用两种以上。

在本发明中，含羟基的树脂乳液(A)的重均分子量优选的是，在5000～150000、特别在5000～50000、进一步特别在10000～40000的范围内。

本说明书中的数均分子量或重均分子量是将使用凝胶渗透色谱(GPC)测定出的数均分子量或重均分子量以标准聚苯乙烯的分子量为基准换算后的值。具体而言，可以使用“HLC8120GPC”(商品名，Tosoh公司制)作为凝胶渗透色谱，使用“TSKgel G-4000HXL”、“TSKgel G-3000HXL”、“TSKgel G-2500HXL”以及“TSKgel G-2000HXL”(商品名，均为Tosoh(株)公司制)这四根作为色谱柱，在移动相为四氢呋喃、测定温度40℃、流速1mL/min、以及检测器RI的条件下测定。

作为含羟基的树脂乳液(A)所含的树脂粒子的平均粒径，从第一成分(X)的贮存稳定性和所得到的涂膜的成品外观的观点考虑，优选的是，在为50nm～300nm、特别在100nm～200nm的范围内。

在本说明书中，乳液的平均粒径是在测定温度20℃下通过库尔特计数法测定出的体积平均粒径的值。通过库尔特计数法的测定例如可以使用“COULTER N4型”(BeckmanCoulter公司制，商品名)进行。

在本发明中，从涂膜硬度的观点考虑，含羟基的树脂乳液(A)的玻璃化转变温度优选的是，在30℃～80℃、特别在50℃～70℃的范围内。

在本说明书中，对于丙烯酸树脂，玻璃化转变温度(Tg)是根据下述式(1)和(2)计算出的值。

1/Tg(K)＝W1/T1+W2/T2+……Wn/Tn (1)

Tg(℃)＝Tg(K)-273 (2)

式中，W1、W2、……Wn为各单体的质量分数，T1、T2……Tn为各单体的均聚物的玻璃化转变温度Tg(K)。需要说明的是，各单体的均聚物的玻璃化转变温度为基于POLYMERHANDBOOK Fourth Edition，J.Brandrup，E.h.Immergut，E.A.Grulke编(1999年)的值，该文献未记载的单体的玻璃化转变温度是将该单体的均聚物合成为重均分子量为50000左右时的静态玻璃化转变温度。

在本说明书中，丙烯酸树脂以外的树脂的静态玻璃化转变温度例如可以通过如下方式测定：将试样取到测定杯中，进行真空吸引而完全去除溶剂后，使用差示扫描量热计“DSC-50Q型”(岛津制作所制，商品名)，以3℃/分钟的升温速度在-100℃～150℃的范围内测定热量变化，将低温侧的最初的基线的变化点作为静态玻璃化转变温度。

在本发明中，从耐水性和涂覆作业性的观点考虑，优选的是，包含含羟基的树脂乳液(A)的羟值在50mgKOH/g～250mgKOH/g、特别在100mgKOH/g～200mgKOH/g的范围内，酸值在5mgKOH/g～50mgKOH/g、特别在5mgKOH/g～35mgKOH/g的范围内的树脂乳液。

本发明的含羟基的树脂乳液成分(A)优选含有自乳化型乳液。在本说明书中，自乳化型乳液是指通过如下方式得到的乳液：将在无溶剂或适当的有机溶剂的存在下合成的具有羧基等离子性官能团的树脂滴加到水中进行混合，任意选择去除过剩的有机溶剂由此使其分散，或在聚合反应后任意选择去除过剩的有机溶剂后添加水使其分散。

由于不使用乳化剂，因此特别是耐水性和耐候性等涂膜性能优异。此外，由于没有由水介质制造，因此容易得到较低分子量并且小粒径的且均衡的微粒，在作为水性涂料进行涂覆时，手搅拌性等涂料的操作作业性极为优异，并且干燥性和光泽感优异。

此外，能在是水性涂料的同时得到极为优异的涂膜外观，与多异氰酸酯化合物(D)的反应性也优异，因此能得到耐候性也优异的涂膜。

在本发明中，从固化涂膜的硬度优异等方面考虑，优选的是，含羟基的树脂乳液(A)包含丙烯酸树脂乳液作为该含羟基的树脂乳液(A)成分的一部分。

丙烯酸树脂的水分散方法或丙烯酸树脂乳液的制造方法没有限制，例如可列举出：在有机溶剂的存在下，使以(甲基)丙烯酰基化合物作为必要成分，并包含其他聚合性不饱和化合物的聚合性不饱和化合物成分以一个阶段或多个阶段进行聚合而得到丙烯酸树脂，对该丙烯酸树脂进行水分散的方法；在水和分散稳定剂的存在下，使以(甲基)丙烯酰基化合物作为必要成分，并包含其他聚合性不饱和化合物的聚合性不饱和化合物成分以一个阶段或多个阶段进行乳化聚合的方法等。

作为丙烯酸树脂乳液的共聚成分的(甲基)丙烯酰基化合物和其他聚合性不饱和化合物，例如可列举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯等(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸、丙烯酸β-羧乙酯等含羧基的聚合性不饱和化合物；2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸钠盐、甲基丙烯酸磺乙酯及其钠盐、铵盐等含磺酸基的聚合性不饱和化合物；2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯等含磷酸基的聚合性不饱和化合物等含磺酸基的聚合性不饱和化合物；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯等碳原子数2～8个的(甲基)丙烯酸羟烷基酯；N-羟甲基丙烯酰胺；烯丙醇；碳原子数2～8个的(甲基)丙烯酸羟烷基酯的ε-己内酯改性丙烯酸化合物；二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯等含羟基的聚合性不饱和化合物；(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等含芳香族环的聚合性不饱和化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等具有烷氧基硅烷基的聚合性不饱和化合物；N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯等(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯、聚乙二醇单甲氧基(甲基)丙烯酸酯等单烷氧基(甲基)丙烯酸酯等含烷氧基的聚合性不饱和化合物；全氟丁基乙基(甲基)丙烯酸酯、全氟辛基乙基(甲基)丙烯酸酯等全氟烷基(甲基)丙烯酸酯；氟烯烃等具有氟代烷基的聚合性不饱和化合物；具有马来酰亚胺基等光聚合性官能团的聚合性不饱和化合物；N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基乙烷二(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、1,1,1-三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基异氰脲酸酯、二烯丙基对苯二甲酸酯、二乙烯基苯等一个分子中具有至少两个聚合性不饱和基团的聚合性不饱和化合物；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基氨基乙酯、N,N-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺类的加成物等含氮聚合性不饱和化合物；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基丙酯、烯丙基缩水甘油醚等含环氧基的聚合性不饱和化合物；(甲基)丙烯酸2-异氰酸基乙酯、(甲基)丙烯酸间异丙烯基-α，α-二甲基苄基异氰酸酯等含异氰酸基的聚合性不饱和化合物；分子末端为烷氧基的具有聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲酰基苯乙烯、具有4～7个碳原子的乙烯基烷基酮(例如乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等含羰基的聚合性不饱和化合物等。这些聚合性不饱和化合物可以分别单独使用或组合两种以上使用。

优选的是，含羟基的丙烯酸树脂乳液是对如下含羟基的丙烯酸树脂进行水分散而得到的，该含羟基的丙烯酸树脂是在有机溶剂的存在下，使包含含环氧基的聚合性不饱和化合物的聚合性不饱和化合物成分(1)与包含含羧基的聚合性不饱和化合物的聚合性不饱和化合物成分(2)以多个阶段进行聚合而得到的。需要说明的是，在该情况下，含羟基的聚合性不饱和化合物包含在(1)和(2)中的任一者中或包含在(1)和(2)两者中。

在含羟基的丙烯酸树脂乳液中，作为树脂的水分散方法，可以将上述丙烯酸树脂所含的羧基等阴离子性基团的一部分或全部用碱性化合物中和，分散在水中，或者也可以向含有碱性化合物的水性介质中添加该丙烯酸树脂，使其分散。

在本发明中，从涂膜外观优异等方面考虑，优选的是，含羟基的树脂乳液(A)包含聚酯树脂乳液作为该含羟基的树脂乳液(A)成分的一部分。聚酯树脂的水分散方法或聚酯树脂乳液的制造方法没有限制，例如可列举出：将以多元酸成分和多元醇成分作为必要的成分以一个阶段或多个阶段通过酯反应聚合而得到聚酯树脂，对该聚酯树脂进行水分散的方法等。

聚酯树脂乳液的聚酯树脂可以是例如无油聚酯树脂、油改性醇酸树脂、以及这些树脂的改性物、例如氨基甲酸酯改性聚酯树脂、氨基甲酸酯改性醇酸树脂等中的任一种。这些聚酯树脂中，从所得到的涂膜的耐候性的观点考虑，可以优选使用无油聚酯树脂。

无油聚酯树脂通常为多元酸与多元醇的酯化物。

作为多元酸成分，例如主要使用选自邻苯二甲酸酐、间苯二甲酸、对苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、六氢对苯二甲酸、琥珀酸、富马酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、马来酸酐、1,4-环己烷二羧酸等中的二元酸。作为多元酸成分，还可以任意选择并用偏苯三酸酐、甲基环己烯三羧酸、均苯四酸酐、乙二醇双偏苯三酸酐等三元以上的多元酸等。

在将磺酸基引入上述无油聚酯树脂中的情况下，也可以并用5-磺基间苯二甲酸钠等含磺酸盐基的多元酸。

作为上述多元酸成分以外的酸成分，也可以任意选择并用苯甲酸、巴豆酸、对叔丁基苯甲酸等一元酸。这些酸成分可以单独使用或组合两种以上使用。

作为多元醇成分，例如主要使用乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、3-甲基戊二醇、1,4-己二醇、1,6-己二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1,4-二羟甲基环己烷、1,4-环己烷二甲醇等二元醇。作为多元醇成分，还可以任意选择使用甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等三元以上的多元醇。这些多元醇可以单独使用或组合两种以上使用。

两成分的酯化反应可以通过公知的方法进行。

无油聚酯树脂也可以通过在上述酯化反应中使用多元酸的烷基酯(例如甲酯、乙酯等)代替多元酸进行酯交换反应而得到。两成分的酯交换反应可以通过公知的方法进行。

油改性醇酸树脂是除了上述无油聚酯树脂的酸成分和醇成分以外，还通过用公知的方法使油脂肪酸反应而得到的树脂。

作为油脂肪酸，例如可列举出：椰子油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亚麻籽油脂肪酸、红花油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、桐油脂肪酸等。

氨基甲酸酯改性聚酯树脂是通过用公知的方法使上述无油聚酯树脂与多异氰酸酯化合物反应而得到的树脂。氨基甲酸酯改性醇酸树脂是通过用公知的方法使上述醇酸树脂与多异氰酸酯化合物反应而得到的树脂。

作为制造氨基甲酸酯改性聚酯树脂和氨基甲酸酯改性醇酸树脂时使用的多异氰酸酯化合物，可列举出：六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、2,4,6-三异氰酸基甲苯等。

在本发明中，含羟基的树脂乳液(A)也可以包含市售的树脂乳液。

作为具体的市售品名，可列举出：Covestro公司制的“Bayhydrol A145”、“Bayhydrol A2290”、“Bayhydrol A2427”、“Bayhydrol A2470”、“Bayhydrol A2542”、“Bayhydrol A2546”、“Bayhydrol A2601”、“Bayhydrol A242”；DIC公司制的“Burnock WE-303”、“Burnock WE-304”、“Burnock WE-306”、“Burnock WE-308”、“Burnock WE-313”；旭硝子公司制的“Lumiflon FE-4200”、“Lumiflon FE-4300”、“Lumiflon FE-4400”、“LumiflonFE-4500”等。

<颜料(C)>

在本发明的涂料组合物中，出于制成所期望的颜色等的目的而含有颜料。作为颜料，可以使用着色颜料、体质颜料等。

作为着色颜料，具体而言，可列举出：钛白、钼酸锌、钼酸钙、炭黑、石墨(graphite)、铁黑(iron black)、普鲁士蓝、群青、钴蓝、铜酞菁蓝、阴丹酮蓝、铬黄、合成黄色氧化铁、氧化铁红、透明氧化铁红、钒酸铋、钛黄、锌黄(zinc yellow)、单偶氮黄、赭石(ocher)、二偶氮黄、异吲哚啉酮黄、金属络盐偶氮黄、喹酞酮黄、苯并咪唑酮黄、单偶氮红、无取代喹吖啶酮红、偶氮色淀(Mn盐)、喹吖啶酮洋红、蒽嵌蒽醌橙、二蒽醌基红、芘红褐(perylene maroon)、苝红(perylene red)、二酮基吡咯并吡咯、铬朱红、氯化酞菁绿、溴化酞菁绿、吡唑啉酮橙、苯并咪唑啉酮橙、二噁嗪紫、苝紫等。

在本发明涂料组合物中使用着色颜料的情况下，从涂膜外观、耐候性以及基底隐蔽性的观点考虑，优选的是，使用量以含羟基的树脂乳液(A)和后述的第二成分(Y)的多异氰酸酯化合物(D)的固体成分总量为基准为1质量％～100质量％，特别为10质量％～60质量％。

作为体质颜料，具体而言，可列举出：粘土、二氧化硅、硫酸钡、滑石、碳酸钙、白炭、硅藻土、碳酸镁等。

在上述体质颜料中，从涂膜外观的观点考虑，可以优选使用平均粒径为0.01μm～5μm、优选为0.05μm～4μm、更优选为0.05μm～3μm的硫酸钡或碳酸钙。

作为这样的体质颜料的市售品，作为硫酸钡，例如可列举出：BARIFINE BF-20(堺化学工业公司制，商品名，平均粒径0.03μm的硫酸钡)、BARIACE B-33(堺化学工业公司制，商品名，平均粒径0.3μm的硫酸钡)、SPARWITE(スパーワイト)W-5HB(Sino-Can公司制，商品名，硫酸钡粉末，平均粒径：1.6μm)、BLANC FIXE MICRO(Venator Materials公司制，商品名，平均粒径0.7μm的硫酸钡)，作为碳酸钙，例如可列举出：Neolight SA-200(竹原化学工业公司制，商品名，平均粒径0.08μm的碳酸钙)、Micro Powder 3N(备北粉化工业公司制，商品名，平均粒径1.1μm的碳酸钙)、SUN LIGHT SL1500(竹原化学工业公司制，商品名，平均粒径2.5μm的碳酸钙)等。

需要说明的是，在本说明书中，颜料的平均粒径是通过利用动态光散射法的粒度分布测定而得到的值。

具体而言，例如是使用UPA-EX250(商品名，日机装株式会社制，利用动态光散射法的粒度分布测定装置)测定出的值。

在本发明的涂料组合物中使用体质颜料的情况下，从涂膜外观和涂覆作业性的观点考虑，优选的是，使用量以含羟基的树脂乳液(A)和后述的第二成分(Y)的多异氰酸酯化合物(D)的固体成分总量为为20质量％～150质量％，特别为40质量％～130质量％。

<第二成分(Y)>

在本发明中，上述第二成分(Y)包含含环氧基的化合物(B)、多异氰酸酯化合物(D)以及有机溶剂(E)。

作为含环氧基的化合物(B)在第二成分(Y)中所占的量，从耐腐蚀性和耐水性等观点考虑，优选的是，在第二成分(Y)整体的质量100质量份中，含环氧基的化合物(B)以非挥发成分量计在2质量份～20质量份、特别在5质量份～15质量份的范围内。

作为多异氰酸酯化合物(D)在第二成分(Y)中所占的量，从涂膜硬度、耐腐蚀性以及耐水性等观点考虑，优选的是，在第二成分(Y)整体的质量100质量份中，多异氰酸酯化合物(D)以非挥发成分量计在20质量份～100质量份、特别在40质量份～80质量份的范围内。

此外，作为有机溶剂(E)的量，优选的是，以多异氰酸酯化合物(D)的非挥发成分量100质量份为基准，有机溶剂(E)的质量在10质量份～300质量份、特别在30质量份～250质量份的范围内。

在本发明中，作为第二成分(Y)的非挥发成分浓度，从适用期和涂膜外观的观点考虑，优选的是，在20质量％～90质量％、特别在30质量％～80质量％的范围内。

<含环氧基的化合物(B)>

本发明中的含环氧基的化合物(B)是具有环氧基的化合物。

具体而言，作为一个分子中具有两个以上环氧基的化合物，例如可列举出：乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、二缩水甘油三缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚、氢化双酚A二缩水甘油醚或双酚A二缩水甘油醚等多元醇或多元酚的聚缩水甘油醚；

己二酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯等多元羧酸的聚缩水甘油酯；

三(2,3-环氧基丙基)异氰脲酸酯、三缩水甘油基三(2-羟乙基)异氰脲酸酯等含缩水甘油基的异氰脲酸酯；

包含乙内酰脲环等含氮杂环的聚环氧化合物；作为上述一个分子中具有两个以上环氧基的化合物与多元醇、多元酚或多元酸的加成物的环氧树脂；脂肪酸改性环氧树脂、胺改性环氧树脂等改性环氧树脂等。

上述中，从耐水性、耐腐蚀性的观点考虑，可以优选使用多元醇或多元酚的聚缩水甘油醚。

作为多元醇或多元酚的聚缩水甘油醚，特别优选使用三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、山梨糖醇聚缩水甘油醚。

作为一个分子中具有两个以上环氧基的化合物，可以使用市售品。

作为市售品，例如可列举出Nagasechemtex公司制的DENACOL系列的环氧化合物。

作为商品名，作为二官能的聚环氧化合物，可列举出：DENACOL EX-201(间苯二酚二缩水甘油醚)、DENACOL EX-211(新戊二醇二缩水甘油醚)、DENACOL EX-212(1,6-己二醇二缩水甘油醚)、DENACOL EX-252(氢化双酚A二缩水甘油醚)、DENACOL EX-810、DENACOLEX-811、DENACOL EX-850、DENACOL EX-851、DENACOL EX-821、DENACOL EX-830、DENACOLEX-832、DENACOL EX-841、DENACOL EX-861(这些800号段的物质均为乙烯或聚乙二醇的二缩水甘油醚)、DENACOL EX-911、DENACOL EX-941、DENACOL EX-920、DENACOL EX-931(这些900号段的物质均为丙烯或聚丙二醇的二缩水甘油醚)等。

作为三官能以上的聚环氧基化合物，可列举出：DENACOL EX-611、DENACOL EX-612、DENACOL EX-614、DENACOL EX-614B、DENACOL EX-622(这些600号段的物质均为山梨糖醇聚缩水甘油醚)、DENACOL EX-512、DENACOL EX-521(这些500号段的物质均为聚甘油聚缩水甘油醚)、DENACOL EX-411(季戊四醇聚缩水甘油醚)、DENACOL EX-421(二甘油聚缩水甘油醚)、DENACOL EX-313、DENACOL EX-314(这些310号段的物质均为甘油聚缩水甘油醚)、DENACOL EX-321(三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚)等。

也可以使用一个分子中具有一个环氧基的化合物。

作为一个分子中具有一个环氧基的化合物，从耐腐蚀性和涂膜硬度的观点考虑，优选使用含环氧基的硅烷化合物。

作为含环氧基的硅烷化合物，具体而言，例如可列举出：3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等。

作为含环氧基的硅烷化合物，从耐腐蚀性和涂膜硬度的观点考虑，特别优选使用含环氧基的烷氧基硅烷化合物。

作为含环氧基的烷氧基硅烷化合物的烷氧基，从耐腐蚀性的观点考虑，优选三甲氧基。

此外，从耐腐蚀性、耐水性以及涂膜硬度的观点考虑，将缩水甘油基与硅原子键合的烃基的碳原子数优选在2～12、特别优选在3～8的范围内。

从涂膜外观和耐水性的观点考虑，含环氧基的化合物(B)的环氧当量为100g/eq～1000g/eq，优选在100g/eq～600g/eq、进一步优选在100g/eq～400g/eq的范围内。

从涂膜外观和耐水性的观点考虑，含环氧基的化合物(B)的分子量优选为100～1000，进一步优选在200～900、进一步特别优选在200～500的范围内。

在本说明书中，环氧当量是指含1克当量的环氧基的树脂的克数(g/eq)。在本说明书中，环氧当量是指依据JIS K 7236测定出的环氧当量。

从耐水性和涂覆作业性的观点考虑，优选的是，以含羟基的树脂乳液(A)和多异氰酸酯化合物(D)的固体成分总量为基准，本发明的涂料组合物的含环氧基的化合物(B)的固体成分量在1质量％～15质量％、特别在3质量％～10质量％、进一步特别在3质量％～7质量％的范围内。

<多异氰酸酯化合物(D)>

多异氰酸酯化合物(D)是一个分子中具有两个以上游离的异氰酸酯基的化合物，可以使用以往在聚氨酯的制造中使用的化合物。

具体而言，例如可列举出：四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；

4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯；

苯二甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、聚苯基甲烷二异氰酸酯(以下称为聚合MDI)等芳香族二异氰酸酯；

1,8-二异氰酸基-4-异氰酸基甲基辛烷、(2S)-2,6-二异氰酸基己酸2-异氰酸基乙酯(惯用名：赖氨酸三异氰酸酯)、2,6-二异氰酸基己酸2-异氰酸基乙酯、1,6,11-三异氰酸基十一烷等脂肪族三异氰酸酯；

1,3,5-三异氰酸基环己烷、1,3,5-三甲基异氰酸基环己烷等脂环族三异氰酸酯；

1,3,5-三异氰酸基苯、2,4,6-三异氰酸基苯等芳香族三异氰酸酯；

以及它们的异氰脲酸酯体、缩脲体等化合物，它们可以使用一种或组合使用两种以上。

作为多异氰酸酯化合物(D)，可以优选使用将亲水性基团引入多异氰酸酯化合物中而成的亲水化多异氰酸酯化合物、能使用表面活性剂使多异氰酸酯化合物在水中成为分散状态的水分散性多异氰酸酯化合物等水性涂料用的多异氰酸酯化合物。

作为亲水性基团，可列举出酸基等阴离子性基团、包含聚氧亚烷基(聚醚链)单元的非离子性基团。作为酸基，可列举出：羧基、磷酸基、磺酸基等。

作为多异氰酸酯化合物(D)，也可以使用疏水性多异氰酸酯化合物。作为疏水性多异氰酸酯化合物，可以使用通常在溶剂系涂料组合物中使用的化合物。

作为疏水性多异氰酸酯化合物，从涂膜外观的观点考虑，优选异氰脲酸酯体、缩脲体等多聚体成分的比例少的化合物。

本发明的水性多液型聚氨酯涂料组合物中的多异氰酸酯化合物(D)的含量在多异氰酸酯化合物所具有的异氰酸酯基与含羟基的树脂乳液(A)所具有的羟基的当量比(NCO/OH)通常在0.5～5.0的范围内适当调整，从涂膜外观、涂覆作业性以及涂膜硬度的观点考虑，优选为1.0～3.0，更优选的是，进一步在1.1～2.5、进一步特别在1.2～2.0的范围内。

通过当量比(NCO/OH)在上述优选的范围内，具有能使水性多液型聚氨酯涂料组合物的固化反应性良好的优点。需要说明的是，上述当量比均进行固体成分换算。

<有机溶剂(E)>

在本发明中，作为与上述含环氧基的化合物(B)和多异氰酸酯化合物(D)一并包含在第二成分(Y)中的有机溶剂(E)，优选为不具有羟基的化合物，作为其具体例子，例如可列举出：乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇乙基甲醚、二乙二醇异丙基甲醚、二乙二醇丁基甲醚、三乙二醇二甲醚、三乙二醇二乙烯基醚、四乙二醇二乙醚、丙二醇二甲醚、丙二醇二乙醚、丙二醇二正丙醚、丙二醇二异丙醚、丙二醇二正丁醚、丙二醇二异丁醚、丙二醇二烯丙基醚、丙二醇二苯醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇二正丁醚、二丙二醇二异丁醚、二丙二醇烯丙基醚、三丙二醇二甲醚、三丙二醇二乙醚、三丙二醇二正丁醚、三丙二醇二异丁醚、三丙二醇二烯丙基醚、丁二醇二甲醚、丁二醇二乙醚、丁二醇二正丁醚、2-丁氧基乙基二乙氧基乙醚、2-丁氧基乙基三乙氧基醚、2-丁氧基乙基四乙氧基乙醚等二醇醚系有机溶剂；乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单正丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单正丁醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯等乙酸酯系有机溶剂；丙酮、甲基乙基酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮等酮系有机溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、苯甲酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯等酯系有机溶剂；等。它们可以单独使用或组合两种以上使用。

优选的是，以第一成分(X)和第二成分(Y)的树脂固体成分总量为基准，有机溶剂(E)的含量在10质量％～50质量％、特别在20质量％～40质量％的范围内。

<水性多液型聚氨酯涂料组合物>

本发明的水性多液型聚氨酯涂料组合物可以在第一成分(X)、第二成分(Y)中任意选择配合：含羟基的树脂乳液(A)以外的树脂乳液或水溶性树脂、中和剂、流变控制剂、颜料分散剂、表面调节剂、表面活性剂、消泡剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、脱水剂、催化剂、固化剂(多异氰酸酯化合物(D)除外)、防腐剂、防冻剂等。

需要说明的是，在本说明书中，水性涂料是指与有机溶剂型涂料对比的术语，通常是指使涂膜形成性树脂、颜料等分散和/或溶解于水或以水为主成分的介质(水性介质)中而成的涂料。此外，上述有机溶剂型涂料是指，实质上不含水作为溶剂或溶剂全部或大部分为有机溶剂的涂料。

水在本发明的水性多液型聚氨酯涂料组合物中所占的量优选的是，在本发明的水性多液型聚氨酯涂料组合物整体的质量100质量份中，优选在10质量份～45质量份、进一步优选在15质量份～40质量份、进一步特别优选在20质量份～35质量份的范围内。

作为所述中的流变控制剂，例如可列举出：脂肪酸酰胺、聚酰胺、丙烯酰胺、长链聚氨基酰胺、氨基酰胺以及它们的盐(例如磷酸盐)等聚酰胺系流变控制剂；

聚醚多元醇系氨基甲酸酯预聚物、氨基甲酸酯改性聚醚型粘性调节剂等氨基甲酸酯系流变控制剂；

高分子量聚羧酸、高分子量不饱和酸聚羧酸以及它们的部分酰胺化物等聚羧酸系流变控制剂；

羟乙基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素系流变控制剂；

蒙脱石、膨润土、粘土等无机层状化合物系流变控制剂；

疏水改性乙氧基化物氨基塑料等氨基塑料系流变控制剂等，可以仅使用一种，也可以使用两种以上。

作为流变控制剂的市售品，可列举出：“DISPARLON AQ-600“(商品名，楠本化成公司制)，“Anti-Terra-U”、“Disperbyk-101”、“Disperbyk-130”、“Anti-Terra-203/204”、“Disperbyk-107”、“BYK-P104”、“BYK-P105”、“Optiflo H600VF”(以上BYK Chemie公司制)、“ACRYSOL ASE60”(Dow Chemical公司制)、“Bis-calix HV-30”(Clariant Japan公司制)，“SN THICKENER 617”、“SN THICKENER 618”、“SN THICKENER 630”、“SN THICKENER 634”、“SN THICKENER 636”(以上商品名，San Nopco公司制)、“ADEKANOL UH-814N”、“UH-752”、“UH-750”、“UH-462”(以上商品名，ADEKA公司制)，“SN THICKENER 621N”、“SN THICKENER623N”(以上，商品名，San Nopco公司制)、“RHEOLATE 244”、“RHEOLATE 278”(以上商品名，Elementis Japan公司制)；“HEC Daicel SP600N”(商品名，Daicel化学工业公司制)；“BENTONE HD”(商品名，Elementis Japan公司制)，可以单独使用或组合两种以上使用。

在本发明中，从涂膜外观和涂覆作业性的观点考虑，作为上述流变控制剂，可以优选使用Optiflo H600VF(疏水缔合型流变控制剂)、ACRYSOL ASE60(聚羧酸系流变控制剂)。

上述流变控制剂均可以在第一成分(X)、第二成分(Y)中含有，作为配合量，优选的是，以含羟基的树脂乳液(A)和多异氰酸酯化合物(D)的固体成分总量为基准，流变控制剂的有效成分的质量在0.01质量％～1.0质量％、特别在0.1质量％～0.5质量％的范围内。

作为催化剂，可以使用以往公知的氨基甲酸酯化催化剂化合物。具体而言，例如可列举出：辛酸锌、环烷酸锌、脂肪酸锌等锌化合物；辛酸锡、二(2-乙基己酸)二丁基锡、二(2-乙基己酸)二辛基锡、二乙酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二新癸酸二辛基锡、氧化二丁基锡、氧化二辛基锡、二丁基锡脂肪酸盐等锡化合物；四(单甲基乙氧基)锆、四(单乙基乙氧基)锆、四(单丁基乙氧基)锆、正丙酸锆、正丁酸锆、四(乙酰丙酮)锆等锆化合物；辛酸铋、2-乙基己酸铋、油酸铋、新癸酸铋、叔碳酸铋、环烷酸铋、硝酸铋等铋化合物；油酸铅、2-乙基己酸铅、脂肪酸铅等铅化合物；辛酸钴、环烷酸钴等钴化合物；乙酸锰(II)、乙酰乙酸锰(II)、2-乙基己酸锰(II)等锰化合物；四氯化钛、二氯化二丁基钛、四(单甲基乙氧基)钛、四(单乙基乙氧基)钛、四(单丁基乙氧基)钛、四(乙酰丙酮)钛、钛酸四正丁酯等钛化合物；三甲氧基铝、三(乙酰丙酮)铝、三正丁氧基铝、三(乙酰乙酸乙基)铝、二异丙氧基(乙酰乙酸乙基)铝、乙酰丙酮铝等铝化合物，它们可以单独使用或组合两种以上使用。

上述催化剂均可以在第一成分(X)、第二成分(Y)中含有，作为配合量，优选的是，以含羟基的树脂乳液(A)和多异氰酸酯化合物(D)的固体成分总量为基准，催化剂的有效成分的质量在0.001质量％～1.0质量％、特别在0.01质量％～0.5质量％的范围内。

本发明的水性多液型聚氨酯涂料组合物可以在即将使用前将第一成分(X)与第二成分(Y)混合，将得到的混合物适当稀释来进行涂覆，所述第一成分(X)包含：所述含羟基的树脂乳液(A)、颜料(C)以及水，所述第二成分(Y)包含：所述含环氧基的化合物(B)、多异氰酸酯化合物(D)以及有机溶剂(E)。混合例如可以使用分散器、均化器等混合装置进行。

作为第一成分(X)与第二成分(Y)的使用比例，优选的是，以第一成分(X)100质量份为基准，第二成分(Y)成为10质量份～80质量份，特别成为20质量份～50质量份的比例。

<有机溶剂膨润率>

本发明的水性多液型聚氨酯涂料组合物的特征在于，在80℃下固化30分钟而得到的涂膜的有机溶剂膨润率为25质量％以下。

在本发明中，有机溶剂膨润率是指如下所述地测定的值。

首先，对使用异丙醇进行了脱脂的50mm×70mm的镀锡板进行称量，将其重量设为a。使用涂布器，在该镀锡板的表面，以固化膜厚成为30μm的方式涂覆用去离子水在20℃下的利用岩田杯的测定中调整为30秒的涂覆粘度的水性多液型聚氨酯涂料组合物。设置15分钟后，在80℃下干燥30分钟后，在23℃下固化14天，称量固化后的涂板重量，将其重量设为b。然后，将涂板在23℃的有机溶剂中浸渍2小时。从有机溶剂中取出后，不擦拭水性多液型聚氨酯涂料组合物的涂覆面而垂直立在布上，使残留在表面的溶剂吸入布中15秒钟。称量涂板重量，将其重量设为c。然后，将涂板在125℃下干燥1小时，称量冷却后的涂板重量，将其重量设为d。

需要说明的是，作为有机溶剂，使用了乙酸1-甲氧基-2-丙酯/3-乙氧基丙酸乙酯的80/20(质量份)混合溶剂。

将通过以下的式(3)计算出的值定义为本发明中的有机溶剂膨润率。

有机溶剂膨润率(％)＝({(c-a)/(d-a)}-1)×100 (3)

当上述有机溶剂膨润率超过25质量％时，有时所得到的涂膜的耐腐蚀性或耐水性降低。

有机溶剂膨润率为25质量％以下，优选为23质量％以下，进一步优选为20质量％以下。

在本发明中，有机溶剂膨润率主要根据含羟基的树脂乳液(A)、含环氧基的化合物(B)、颜料(C)以及多异氰酸酯化合物(D)的种类和量而变动。通过调整有机溶剂膨润率为25质量％以下，能得到成品外观、耐腐蚀性、耐水性以及涂膜硬度均优异的涂膜。需要说明的是，本发明的涂料组合物只要是使用该涂料组合物在上述条件下形成的涂膜的有机溶剂膨润率在上述范围内的涂料组合物即可。因此，本发明的涂料组合物当然不限定于在上述条件下形成涂膜的状态的涂料组合物。

优选的是，本发明的水性多液型聚氨酯涂料组合物在80℃下干燥30分钟后，在23℃下固化14天而得到的涂膜的交联间分子量为1000以下，进一步为900以下，进一步特别为800以下。本发明的水性多液型聚氨酯涂料组合物在80℃下干燥30分钟后，在23℃下固化14天而得到的涂膜的交联间分子量的下限也没有特别限定，优选为200以上，更优选为300以上，更优选为500以上。从所得到的涂膜的耐腐蚀性、耐水性的观点考虑，优选交联间分子量在上述范围内的涂料组合物。

在本发明中，交联间分子量是使用FT流变谱仪(Rheology Spectra)“Rheogel E-400”(UBM株式会社制)，将试样在频率11赫兹、升温速度4℃/分钟、温度范围-25℃～200℃的条件下对tanδ进行测定时所测定的动态粘弹性测定中，将储能模量的极小值代入下述橡胶粘弹性理论式而求出的理论计算值。

Mc＝3ρRT/E_min

在此，Mc：交联间分子量(g/mol)、ρ：试样涂膜的密度(g/cm³)、R：气体常数(8.314J/K/mol)、T：储能模量为E_min时的绝对温度(K)、E_min：储能模量的极小值(MPa)。

上述试样如下所述地制备。首先，在镀锡板上，以固化膜厚成为30μm的方式涂覆涂料组合物，在80℃下干燥30分钟后，在23℃下固化14天，由此形成固化涂膜。然后，将该固化涂膜裁剪成长度20mm、宽度5mm的长条状，将从镀锡板剥离得到的条状的游离涂膜(freepaint film)作为试样。对于交联间分子量在所述范围内的实施方式，本发明的涂料组合物只要是根据使用该涂料组合物在上述条件下形成的试样计算出的交联间分子量在上述范围内的涂料组合物即可。在所述实施方式中，本发明的涂料组合物当然不限定于在上述条件下形成试样的状态的涂料组合物。

本发明的水性多液型聚氨酯涂料组合物的涂覆例如可以通过浸渍涂布、刷毛涂布、辊刷涂布、喷涂、辊涂、旋涂、浸涂、棒涂、流涂、静电涂覆、无气涂覆、电沉积涂覆、模涂等涂覆方法进行。

上述涂覆方法中，从涂覆效率等观点考虑，可以优选采用喷涂和静电涂覆。

作为被涂物，可列举出：冷轧钢板、黑皮钢板、合金化镀锌钢板、电镀锌钢板等，以及以它们为原材料的推土机、液压挖掘机、轮式装载机等工程机械或产业机械等，但不限定于此。它们也可以是任意选择实施有喷丸、表面调整、表面处理等，进而实施有下涂涂覆而成的。

本发明的水性多液型聚氨酯涂料组合物即使在常温干燥下也能形成成品外观优异的涂膜，但也可以进行强制干燥或烘烤干燥。

在强制干燥的情况下，例如可以在40℃～100℃下加热20分钟～120分钟，也可以任意选择设置在常温下放置使溶剂挥发的工序(凝固时间(setting time))。

作为干燥膜厚，可以根据用途来适当选择，优选的是，通常在10μm～150μm、进一步在20μm～100μm、进一步特别在20μm～80μm的范围内。

一种多层涂膜形成方法，其包括将下涂涂料涂覆于被涂物上来形成下涂涂膜，在该下涂涂膜上作为上涂涂料涂覆本发明的水性多液型聚氨酯涂料组合物来形成上涂涂膜，在该多层涂膜形成方法中，从提高所得到的多层涂膜的耐腐蚀性的观点考虑，优选通过在该下涂涂膜未固化的状态下涂覆本发明的水性多液型聚氨酯涂料组合物来形成上涂涂膜，使所得到的多层涂膜同时固化来形成多层涂膜。

作为下涂涂料，可以使用公知的涂料，例如可以优选使用环氧胺系的涂料。

本发明的涂料组合物是涂膜外观、耐腐蚀性、耐水性以及涂膜硬度优异的水性多液型聚氨酯涂料组合物，因此能特别优选地用作上述被涂物用途的VOC限制对应的上涂涂料。

实施例

以下，通过制造例、实施例及比较例，对本发明进一步详细地进行说明，但本发明并不限定于这些。各例中的“份”表示质量份，“％”表示质量％。

<含羟基的树脂乳液(A-1)的制造>

制造例1

向具有温度计、搅拌机、回流冷却管、氮气导入口的玻璃制四口烧瓶中加入丙二醇单丙醚50份，一边搅拌一边在氮气气流下升温至120℃。在达到120℃时，用4小时滴加在表1的第一阶段栏中记载的单体配合和聚合引发剂预先混合了过氧化-2-乙基己酸叔丁酯1.5份的混合溶液，进而在滴加结束后在120℃的温度下保持1小时。在继续保持120℃的温度的状态下，用1小时向上述烧瓶中滴加预先混合了该表1的第二阶段栏中记载的单体配合和过氧化-2-乙基己酸叔丁酯0.3份的混合溶液，进而在滴加结束后，在120℃下保持1.5小时，得到了丙烯酸多元醇溶液。接着，在减压下从所得到的丙烯酸多元醇溶液中蒸馏去除丙二醇单丙醚，直至未挥发成分达到85％。将其冷却至95℃，用二甲基乙醇胺将pH调整为8.0，搅拌30分钟。进而，一边搅拌一边用2小时滴加去离子水以使非挥发成分成为50％，由此得到了含羟基的树脂乳液(A-1)。

制造例2和3

将各共聚成分的单体组成和配合量设为下述表1所示的内容，除此以外，与制造例1同样地得到了含羟基的树脂乳液(A-2)和(A-3)。

将所得到的含羟基的树脂乳液的重均分子量、酸值、羟值、平均粒径以及玻璃化转变温度一并示于下述表1。

如制造例1～3所示，含羟基的树脂乳液(A-1)～(A-3)为含羟基的丙烯酸树脂乳液。

表1

<含羟基的树脂乳液(A-4)的制造>

制造例4

向具备温度计、恒温器、搅拌装置、回流冷凝器以及水分离器的反应容器中装入三羟甲基丙烷175份、新戊二醇314份、己二酸281份、间苯二甲酸177份以及1,2-环己烷二羧酸酐99份，用3小时从160℃升温至230℃后，一边通过水分离器使生成的缩合水蒸馏去除一边在230℃下进行4小时缩合反应。接着，为了向所得到的缩合反应产物加成羧基，进一步添加偏苯三酸酐58份，在170℃下反应30分钟后，添加与酸基等量的2-(二甲氨基)乙醇进行中和，然后，缓慢地添加去离子水进行水分散，得到了固体成分浓度45％以及pH7.2的含羟基的树脂乳液(A-4)。

制造例5和6

在制造例4中，将配合组成设为下述表2所示，除此以外，与制造例4同样地得到了含羟基的树脂乳液(A-5)和(A-6)。

将所得到的含羟基的树脂乳液的数均分子量、酸值、羟值以及玻璃化转变温度一并示于下述表2。

如制造例4～6所示，含羟基的树脂乳液(A-4)～(A-6)为含羟基的聚酯树脂乳液。

表2

制造例No.	4	5	6
				含羟基的树脂乳液No.	A-4	A-5	A-6
三羟甲基丙烷	175	21	117
				新戊二醇	314	278	359
己二酸	281	156	468
				间苯二甲酸	177	269	0
1,2-环己烷二羧酸酐	99	145	66
				偏苯三酸酐	58	57	57
树脂固体成分(％)	45	45	45
				数均分子量(Mn)	1425	1440	1390
酸值(mgKOH/g)	35	35	35
				羟值(mgKOH/g)	130	147	110
玻璃化转变温度(℃)	-12	7	-22

<含羟基的树脂乳液(A-7)的制造>

制造例7

向具备搅拌机、温度计、回流冷凝器的聚合装置中加入表3所示的量的去离子水和Newcol707SF(商品名，日本乳化剂公司制，阴离子性表面活性剂，固体成分30质量％)，充分进行了氮气置换后，升温。一边以约100rpm搅拌一边将内温保持在82℃，用3小时滴加使用均质混合器将表3所示的成分(A)乳化而得到的物质((A)成分乳化物)和引发剂1水溶液(表3中)，使其聚合。滴加结束后，在82℃下反应0.5小时，用0.5小时滴加引发剂2水溶液。滴加结束后，在82℃下反应1小时，然后冷却至25℃。最后添加表3所示的中和剂，得到了固体成分浓度40质量％的丙烯酸树脂的乳液即含羟基的树脂乳液(A-7)。

将所得到的含羟基的树脂乳液(A-7)的重均分子量、酸值、羟值、平均粒径以及玻璃化转变温度一并示于下述表3。

表3

<水性多液型聚氨酯涂料组合物的制造>

实施例1涂料组合物No.1的制造

通过以下的工序1和2，制造出涂料组合物No.1。

工序1：配合去离子水100份、“DISPER BYK-190”(注1)12.5份(固体成分5份)、“TIPAQUE CR-95”(注2)50份、“BARIACE B-33”(注3)50份、以及“BYK-015”(注4)1份，在室温下搅拌后，进行颜料分散，制作出颜料分散糊剂。

工序2：配合工序1中制作的颜料分散糊剂、制造例1中得到的未挥发成分50％的含羟基的树脂乳液(A-1)120份(固体成分60份)、“BYK-348”(注5)0.5份、“TINUVIN384-2”(注6)1.1份(固体成分1份)、“TINUVIN292”(注7)1份、“ACRYSOLASE60”(注8)1.8份(固体成分0.5份)，在室温下搅拌下滴加二甲基乙醇胺至成为pH8.0，制作出第一成分(X-1)。

在另一容器中配合“Bayhydur XP2655”(注9)40份、乙氧基丙酸乙酯15份、乙二醇单丁醚乙酸酯5份、“NEOSTANN U-810”(注10)0.2份、以及“KBM-403”(注11)7份，混合至均匀，制作出第二成分(Y-1)。

以在所述第一成分(X-1)337.9份中，第二成分(Y-1)成为67.2份的方式将两者混合，以非挥发成分含有率成为40％的方式加入去离子水，进行搅拌，得到了水性多液型聚氨酯涂料组合物No.1。

实施例2～18以及比较例1～4

设为表4和表5的配合，除此以外，与实施例No.1同样地得到了各水性多液型聚氨酯涂料组合物No.2～22。

需要说明的是，水性多液型聚氨酯涂料组合物No.19～22为比较例用。

表4

表4续

表5

需要说明的是，对于表4和表5的注1)～注20)如下所述。

注1)“DISPER BYK-190”：BYK-Chemie Japan公司制，湿润分散剂，非挥发成分40％。

注2)“Tipaque CR-95”：商品名，石原产业公司制，氧化钛。

注3)“BARIACE B-33”：商品名，堺化学工业公司制，硫酸钡。

注4)“BYK-015”：商品名，BYK-Chemie Japan公司制，聚醚改性硅氧烷，重均分子量2200，非挥发成分100％。

注5)“BYK-348”：商品名，BYK-Chemie Japan公司制，聚醚改性硅氧烷，重均分子量1500，非挥发成分100％。

注6)“TINUVIN 384-2”：商品名，BASF公司制，苯并三唑系紫外线吸收剂，非挥发成分95％，乙酸1-甲氧基-2-丙酯5％。

注7)“TINUVIN 292”：商品名，BASF公司制，受阻胺系光稳定剂，非挥发成分100％。

注8)“ACRYSOL ASE60”：商品名，DOW CHEMICAL公司制，碱膨润型增稠剂，非挥发成分28％。

注9)“Bayhydur XP2655”：商品名，Sumika Covestro Urethane公司制，具有磺酸基的六亚甲基二异氰酸酯系多异氰酸酯，NCO含量21％，非挥发成分100％。

注10)“NEOSTANN U-810”：商品名，日东化成公司制，二辛基锡化合物。

注11)“KBM-403”：商品名，信越化学公司制，γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，环氧当量236g/eq，分子量236，非挥发成分100％。

注12)“Desmodur N3900”：商品名，Sumika Covestro Urethane公司制，六亚甲基二异氰酸酯系多异氰酸酯，23℃下的粘度700mPa·s，非挥发成分100％。

注13)“Desmodur N3300”：商品名，Sumika Covestro Urethane公司制，六亚甲基二异氰酸酯系多异氰酸酯，23℃下的粘度3000mPa·s，非挥发成分100％。

注14)“KBM-4803”：商品名，信越化学公司制，8-环氧丙氧基辛基三甲氧基硅烷，环氧当量307g/eq，分子量307，非挥发成分100％。

注15)“KBM-402”：商品名，信越化学公司制，γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，环氧当量220g/eq，分子量220，非挥发成分100％。

注16)“CoatOSil MP-200”：商品名，Momentive公司制，环氧烷氧基低聚物，环氧当量209g/eq，非挥发成分100％。

注17)“DENACOL EX-313”：商品名，Nagasekemutex公司制，甘油聚缩水甘油醚，环氧当量141g/eq，非挥发成分100％。

注18)“KR-517”：商品名，信越化学公司制，环氧烷氧基低聚物，环氧当量830g/eq，非挥发成分100％。

注19)“KBM-3066”：商品名，信越化学公司制，1,6-双(三甲氧基甲硅烷基)己烷，分子量327，非挥发成分100％。

注20)“jER-1009”：商品名，三菱化学公司制，环氧树脂化合物，环氧当量2400g/eq～3300g/eq，分子量3800，非挥发成分100％。

需要说明的是，注19)“KBM-3066”和注20)“jER-1009”为比较例用的原材料。

<试验涂覆板的制作>

用#320砂纸对冷轧钢板光亮表面(bright finish)(大小0.8×70×150mm)进行研磨、脱脂。将其水平放置，在25℃、相对湿度40％的条件下，将市售的水性下涂涂料组合物“SUISEI EPOTECT PRIMER”(商品名，关西涂料公司制通用水性下涂涂料)以均匀的方式分成三个阶段，用空气喷涂重涂涂覆，得到了膜厚为30μm的下涂涂膜。为了在各阶段的每次涂覆中使溶剂挥发，在水平状态下静置60分钟。

在该下涂涂膜未固化的状态下，在该未固化的下涂涂膜上，作为上涂涂料以干燥膜厚成为40μm的方式将实施例2～18和比较例1～4中得到的各水性多液型聚氨酯涂料组合物No.1～22空气喷涂涂覆来形成上涂涂膜，将该涂覆板在水平状态下室温保持40分钟，使用电热风干燥器在80℃下加热干燥30分钟后，在23℃下固化7天，由此制作出具有将各水性多液型聚氨酯涂料组合物作为顶涂层涂覆而成的多层涂膜的、对应的各评价用试验涂覆板。

对所得到的各试验涂覆板进行下述性能试验，进行了评价。将评价结果一并示于表4和表5。

<性能评价>

涂膜外观：通过以下的目视和光泽值的基准对试验涂覆板的涂膜外观进行了评价。

◎：未观察到凸起、起伏、低光泽以及表面飞散的涂膜外观的降低，且60度光泽度为85以上。

〇：未观察到凸起、起伏、低光泽以及表面飞散的涂膜外观的降低，且60度光泽度为75以上且小于85。

Δ：稍微确认到选自凸起、起伏、低光泽以及表面飞散中的至少一种涂膜外观的降低，或者，60度光泽度为60以上且小于75。

×：确认到选自凸起、起伏、低光泽以及表面飞散中的至少一种涂膜外观的显著降低，或者，60度光泽值小于60。

涂膜硬度：依据JIS K 5600-5-4，以相对于试验涂覆面约45°的角度抵接铅笔的芯，在以芯不弯折的程度强力按压至试验涂覆面的同时，以均匀的速度向前方移动约10mm。将涂膜未破裂的最硬的铅笔的硬度符号作为铅笔硬度。

◎：H以上。

○：F。

Δ：HB。

×：B以下。

耐腐蚀性：依据JIS K 5600-7-1，将对试验涂覆面施加了到达基体的正交切割(cross cut)的各试验涂覆板在35℃气氛下，将pH调整为7.0的5％氯化钠水溶液喷雾168小时后，对来自切割部的单侧膨胀宽度进行评价。

◎：小于1mm。

○：1mm以上且小于1.5mm。

Δ：1.5mm以上且小于2.0mm。

×：2.0mm以上。

耐水性：将各试验涂覆板在40℃的恒温水槽中浸渍10天后，依据ASTM D714-56对刚取出的涂膜的泡进行了目视评价。

◎：涂膜未发现异常。

○：确认到尺寸8以下的大小的泡在小于涂布面总面积的20％的范围内。

Δ：确认到尺寸8以下的大小的泡在涂面总面积的20％～50％的范围内。

×：确认到尺寸6以上的大小的泡，或者确认到尺寸8以下的大小的泡超过涂面总面积的50％的范围。

[产业上的可利用性]

能提供涂膜外观、耐腐蚀性、耐水性以及涂膜硬度优异的水性多液型聚氨酯涂料组合物。

Claims

1.一种水性多液型聚氨酯涂料组合物，所述水性多液型聚氨酯涂料组合物含有：第一成分(X)，包含含羟基的树脂乳液(A)、颜料(C)以及水；以及第二成分(Y)，包含环氧当量100g/eq～1000g/eq的含环氧基的化合物(B)、多异氰酸酯化合物(D)以及有机溶剂(E)，

将所述水性多液型聚氨酯涂料组合物在80℃下固化30分钟而得到的涂膜的有机溶剂膨润率为25质量％以下。

2.根据权利要求1所述的水性多液型聚氨酯涂料组合物，其中，

含羟基的树脂乳液(A)包含丙烯酸树脂乳液作为该含羟基的树脂乳液(A)成分的一部分。

3.根据权利要求2所述的水性多液型聚氨酯涂料组合物，其中，

含羟基的丙烯酸树脂乳液是对如下含羟基的丙烯酸树脂进行水分散而得到的，所述含羟基的丙烯酸树脂是在有机溶剂的存在下，使包含含环氧基的聚合性不饱和化合物的聚合性不饱和化合物成分(1)与包含含羧基的聚合性不饱和化合物的聚合性不饱和化合物成分(2)以多个阶段进行聚合而得到的。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的水性多液型聚氨酯涂料组合物，其中，

所述水性多液型聚氨酯涂料组合物含有含环氧基的硅烷化合物作为含环氧基的化合物(B)。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的水性多液型聚氨酯涂料组合物，其中，

多异氰酸酯化合物(D)包含具有亲水性官能团的多异氰酸酯化合物作为该多异氰酸酯化合物(D)的一部分。

6.一种多层涂膜形成方法，所述多层涂膜形成方法包括使如下多层涂膜同时固化，所述多层涂膜是通过将下涂涂料涂覆于被涂物来形成下涂涂膜，在该未固化的下涂涂膜上作为上涂涂料涂覆权利要求1～5中任一项所述的水性多液型聚氨酯涂料组合物来形成上涂涂膜而得到的。

7.一种工程机械或产业机械，所述工程机械或产业机械涂覆有权利要求1～5中任一项所述的水性多液型聚氨酯涂料组合物。