CN117623850A - 一种2,6-二甲基萘的共沸剂及提取2,6-二甲基萘的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种2,6‑二甲基萘的共沸剂及提取2,6‑二甲基萘的方法，以质量百分比计，该2,6‑二甲基萘的共沸剂包括如下组分：二甘醇40％‑95％，乙二醇0‑50％，1,4‑丁二醇0‑20％，助剂1％‑30％；其中，所述助剂为糠醛和/或水。本发明提供的共沸剂，通过常规的醇类共沸剂与助剂(糠醛和/或水)的配合，可显著提高2,6‑二甲基萘与共沸剂之间的结合力，提高富集2,6‑二甲基萘的效果，采用该共沸剂结合直接提取方法，对起始原料中2,6‑二甲基萘的含量不做限定，增大了原料的使用范围，实现原料中高附加值组分的合理利用。
Description
技术领域
本发明涉及精细化学品分离技术领域，具体涉及一种2,6-二甲基萘的共沸剂及利用该共沸剂直接提取2,6-二甲基萘的方法。
背景技术
催化柴油以及轻循环油中富含双环和多环芳烃，双环芳烃中的两个甲基在对位的2,6-二甲基萘(2,6-DMN)是一种重要的精细化工原料。2,6-二甲基萘经氧化后可制得2,6-萘二甲酸(2,6-NDA)，它是高性能新材料聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚萘二酸丁醇酯(PBN)、液晶聚合物(LCP)及聚氨酯树脂的重要单体。由于2,6-NDA结构上高度对称性，使得PEN具有直链聚合物的特性，它作为一种高性能聚酯材料，用它制得的纤维和薄膜具有高化学稳定性、高强度、高耐热性、优异机械性和光学性等特点。在新材料方面PEN可以制成0.8um的双向拉伸极薄薄膜，可用于高密度磁带、电容器、变压器、汽车传感器等。
目前2,6-DMN的制备方法主要有化学合成法和直接提取法两种。化学合成法的几种主要制备路径都需要经过多步反应，催化剂的研究开发和反应条件的控制是难点。直接提取法目前采用精馏与其他分离过程组合，但是由于二甲基萘异构体沸点非常接近，因此，难以得到符合纯度要求的2,6-DMN产品。
如中国专利文献CN114394880A中公开了从洗油中提取高纯度2-甲基萘的方法，具体步骤是：先通过精馏分离从洗油中得到甲基萘的富集馏分，再通过共沸精馏得到2-甲基萘粗品，随后通过并联式间歇结晶得到到2-甲基萘的纯品。该方法的共沸精馏步骤中采用的共沸剂为单一化合物共沸剂：乙二醇、二甘醇、乙醇胺、二乙二醇和N-甲基甲酰胺中的任一种，或混合型共沸剂：庚烷与乙醇胺的混合物、庚烷与乙二醇的混合物。该方法提纯的目标产物为2-甲基萘，相应的共沸剂对含两个对位甲基的芳环烃类的共沸效果不佳。
中国专利文献CN113402354A公开了一种2,6-二甲基萘的制备方法；具体是以3,4-二氯甲苯和异戊二烯为原料，在Pd催化剂存在下，通过C-C偶联反应制得2,6-DMN。该方法需要在有机溶剂、碱化合物、助剂存在下，在惰性环境中进行，所需要的有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、甲苯、1,4-二氧六环中的一种或多种，且有机溶剂与反应原料的比例优选为1～5：1，使用的有机溶剂用量大、对环境不友好；除此之外，该文献中并没有提到产物2,6-DMN是如何与有机溶剂进行分离的，上述所用的六种有机溶剂均对二环芳烃有较高的溶解性，给后续分离带来较大难度，分离过程所需能耗较高。且所需的主要原料之一异戊二烯如果只通过生物发酵法获得，无法满足大规模工业应用。
中国专利文献CN112010727A公开了一种用于制备2,6-二甲基萘的装置及方法：采用了一种异构化反应器与精馏塔、结晶相结合的2,6-DMN制备方法。该方法以中质洗油为原料，先通过异构化反应提高其中2,6-DMN的含量，再通过精馏塔富集，最后用甲醇溶液结晶的方法得到2,6-DMN晶体。该方法主要分离步骤为精馏法，2,6-DMN与其异构体之间沸点接近，尤其是与2,7-DMN沸点差只有0.3C，用普通精馏法能耗较大，该方法中需要先通过异构化来提高2,6-DMN的含量，然后需要用到多级精馏，每一级采用不同的温度以脱除不同的异构体，且涉及的装置主要为间歇操作，尤其是在最后的结晶工段，不利于大规模工业生产。
中国专利文献CN111233602A公开了一种制备2,6-二甲基萘的方法；采用异戊二烯和3-环己烯甲醛加热生成双环中间体A，然后以其为反应底物，在1,4-二氧六环的溶剂环境下进行脱氢和加氢脱氧反应，生成2,6-二甲基萘。合成双环中间体A的步骤需要用Lewis酸催化剂例如氯化锌，氯化铁，氯化铝等；合成2,6-二甲基萘的步骤需要用到非负载型金属磷化物催化剂：磷化镍、磷化钼、磷化钨等。该方法需要使用到多种催化剂，且主要集中于实验室间歇操作，对大规模工业化生产没有提及，同时所使用的原料之一3-环己烯甲醛是合成香料的调香剂，本身的价值较高，目前产量也有限。因此这条路线还需要解决所使用原料的经济性问题。
中国专利文献CN102728390A公开了一种从煤焦油中提取2,6-二甲基萘用催化剂的方法：主要侧重于异构化步骤中的催化剂改性，采用硅藻土复合催化剂将转化率进一步提升。对异构化之后的分离路径中的精馏、吸附等并未涉及。
中国专利文献CN101568513A公开了一种通过连续结晶分离和纯化高纯度2,6-二甲基萘的方法和系统：采用结晶法从二甲基萘的反应混合物中得到高纯度的2,6-二甲基萘，通过二次结晶可以得到纯度和收率都在95％以上的2,6-二甲基萘。该方法的基本原理是溶剂结晶，且需要用到大量的醇类作为溶剂，其中一次结晶的溶剂占比为80％，二次结晶的溶剂占比在90％，所使用的结晶装置为壳-管式结晶装置，且该方法目前只适用于2,6-DMN含量较高的原料，所使用的原料中需含2,6-DMN在40％以上。
中国专利文献CN101066903A公开了一种分离和提纯2,6-二甲基萘的方法：异构化反应得到的二甲基萘混合物为起始原料，在柱融体结晶器中冷却得到晶体，然后通过真空吸滤将晶体和母液分离，整个过程需要进行多次循环，同时在结晶步骤中加入溶剂乙醇来提高分离。该方法需要先经过异构化来提高原料中2,6-DMN的含量，然后进行多次循环，能耗较高，并且的结晶步骤中需要加入乙醇来提高分离效率。
发明内容
因此，本发明要解决的技术问题是克服现有技术中采用直接提取法提取2,6-二甲基萘时，存在对提取原料中2,6-二甲基萘的含量要求高(一般需要通过异构化来提高原料中2,6-二甲基萘的含量)，以及现有的共沸剂对含两个对位甲基的芳环烃类的共沸效果不佳等缺陷，从而提供一种分离2,6-二甲基萘的共沸剂及利用该共沸剂直接提取2,6-二甲基萘的方法。
为此，本发明提供如下技术方案：
一种2,6-二甲基萘的共沸剂，以质量百分比计，包括如下组分：二甘醇40％-95％，乙二醇0-50％，1,4-丁二醇0-20％，助剂1％-30％；
其中，所述助剂为糠醛和/或水。
可选地，以质量百分比计，所述2,6-二甲基萘的共沸剂包括如下组分：二甘醇40％-95％，乙二醇0-50％，1,4-丁二醇0-20％，糠醛1％-25％，水0-5％。
可选地，以质量百分比计，所述2,6-二甲基萘的共沸剂包括如下组分：二甘醇80％-95％，乙二醇0-20％，1,4-丁二醇0-5％，糠醛1％-15％，水0-1％。
可选地，将各组分混合均匀，即得所述2,6-二甲基萘的共沸剂。
由于现有的共沸剂对含两个对位甲基的芳环烃类的共沸效果不佳，因此，直接提取法制备2,6-二甲基萘的方法大多是先采用异构化提高原料中2,6-二甲基萘的含量，然后结合结晶、精馏等方式进一步纯化，且一般要求异构化得到的原料中2,6-二甲基萘的含量在约30％以上才可以。发明人经深入研究意外发现，针对两个甲基在对位的2,6-二甲基萘，在现有的醇类共沸剂(乙二醇、二甘醇、1,4-丁二醇和己二醇中的一种或几种)中加入助剂糠醛和/或水后，糠醛分子或水分子中电负性较强的氧原子能使芳环上的离域电子发生偏移，从而增大了共沸剂与含对位两个甲基的芳烃2,6-二甲基萘的相互作用，使得共沸剂与2,6-二甲基萘更容易结合。而且下表中糠醛与不同环数芳烃达到能量最低构型时分子间距与结合能的数据给出了相应的理论支持。
表1芳烃-糠醛的分子间距和结合能
| 体系 | 分子间距/nm | 结合能/(kJ/mol) |
| 单环芳烃-糠醛 | 0.346 | -32.90 |
| 双环芳烃-糠醛 | 0.340 | -39.26 |
| 三环芳烃-糠醛 | 0.332 | -42.19 |
由上表中的数据可以看出，随着芳烃环数增多，糠醛与芳烃之间的结合能增大。结合能的大小反映了两个分子之间相互溶解能力的大小，表中的数据为选择助剂提供了理论支持。
本发明还提供了一种提取2,6-二甲基萘的方法，包括如下步骤：
馏分切割：含2,6-二甲基萘的原料经二次馏分切割得到富含多环芳烃的馏分；
共沸精馏：将所述富含多环芳烃的馏分与共沸剂在11-16KPa，155-175℃下精馏，分相，得富含2,6-二甲基萘的馏分和共沸剂；
除杂结晶：所述富含2,6-二甲基萘的馏分经除杂、结晶，得所述2,6-二甲基萘；
其中，所述共沸剂为上述的2,6-二甲基萘的共沸剂。
可选地，所述共沸精馏步骤中经分相得到的共沸剂可循环利用。
可选地，所述共沸精馏步骤中，所述富含多环芳烃的馏分与共沸剂的质量比为1:(1-3)。
可选地，所述馏分切割步骤中，塔釜的回流比为(3-7):1，理论塔板为40-70。
可选地，所述馏分切割步骤中，先将含2,6-二甲基萘的原料进行第一次馏分切割除去轻组分烃，得到多环芳烃和重组分烃的混合物，所述多环芳烃和重组分烃的混合物进行第二次馏分切割除去重组分烃，得到富含多环芳烃的馏分。
可选地，所述第一馏分切割去除轻组分烃的条件包括：塔顶温度(对应常压等效温度)为220-255℃，操作压力为11-16KPa。
可选地，所述第二馏分切割去除重组分烃的的条件包括：塔顶温度(对应常压等效温度)为265-290℃，操作压力为11-16KPa。
可选地，具体地，所述馏分切割步骤中，先将含2,6-二甲基萘的原料在回流比为(3-7):1，理论塔板为40-70，11-16KPa下进行第一次馏分切割除去轻组分烃(轻组分烃馏分切割时塔顶温度控制在220-255℃)，得到多环芳烃和重组分烃的混合物，所述多环芳烃和重组分烃的混合物在回流比为(3-7):1，理论塔板为40-70，11-16KPa下进行第二次馏分切割除去重组分烃，(重组分烃馏分切割时塔顶温度控制在265-290℃)，剩余的中间馏分即为富含多环芳烃的馏分。
其中，分离轻组分烃和重组分烃的馏分切割温度可根据原料的组成及性质进行调整。
可选地，所述除杂是除去富含2,6-二甲基萘的馏分中可能夹带的共沸剂以及其他轻相杂质。
所述结晶采用的溶剂为40％-70％(V/V)的乙醇和30％-60％(V/V)的甲醇，除杂后的富含2,6-二甲基萘的馏分与所述溶剂的质量体积比为1g:(2-6)mL。可选地，所述原料选自催化柴油、轻循环油(LCO)、或经BTX工艺处理后的C9+馏分。
本发明还提供了一种提取2,6-二甲基萘的系统，包括通过管线依次连通的馏分切割单元、共沸精馏单元、除杂单元和结晶单元。
可选地，所述馏分切割单元包括通过管线依次连通的馏分切割塔I和馏分切割塔II，所述馏分切割塔I的中部侧线设有原料入口、顶部设有轻组分烃出口，底部设有出口(用于排出多环芳烃和重组分烃的混合物)；
所述馏分切割塔II的中部侧线设有入口，顶部设有出口(用于排出富含多环芳烃的馏分)，底部设有重组分烃出口，所述馏分切割塔II的入口与所述馏分切割塔I的底部出口连通。
可选地，所述共沸精馏单元包括依次通过管线连通的共沸精馏塔和分相器(用于分离2,6-二甲基萘和共沸剂)，所述分相器可以采用间歇分相或连续分相，优选为连续分相。所述共沸精馏塔的中部侧线设有富含多环芳烃馏分的入口、顶部设有出口(用于排放共沸剂和富含2,6-二甲基萘的馏分的混合物)。所述分相器上设有共沸剂出口和富含2,6-二甲基萘的馏分出口，
可选地，所述共沸精馏塔的塔底、塔中侧线或塔顶上还设有共沸剂入口，分相器上的共沸剂出口通过共沸剂储罐与所述共沸精馏塔的共沸剂入口连通，实现共沸剂的循环利用。
可选地，所述馏分切割塔II与所述共沸精馏塔之间还设有混合器，所述混合器分别与所述馏分切割塔II、所述共沸精馏塔和所述共沸剂储罐连通，经馏分切割塔II得到的富含多环芳烃的馏分与共沸剂充分混合后，一起进入共沸精馏塔。
该系统中涉及的泵和阀门等辅助设备均可按照常规操作安装使用，由于泵和阀门等辅助设备不会对发明产生实质影响，在本发明中没有提及。
具体地，馏分切割：含2,6-二甲基萘的原料依次进入馏分切割塔I、馏分切割塔II进行馏分切割，轻组分烃从馏分切割塔I的塔顶采出，重组分烃从馏分切割塔II的塔底采出，中间馏分即富含多环芳烃的馏分从馏分切割塔II的塔顶采出进入共沸精馏单元。
共沸精馏：富含多环芳烃的馏分经泵输送入共沸精馏塔，来自共沸剂储罐中的共沸剂经泵通过共沸精馏塔的底部、中部或顶部的共沸剂入口打入共沸精馏塔；或富含多环芳烃的中间馏分与来自共沸剂储罐中的共沸剂在混合器中充分混合后，一起进入共沸精馏塔，从共沸精馏塔中得到的共沸物经分相器分离，得到富含2,6-二甲基萘的馏分和共沸剂，其中，共沸剂返回共沸剂储罐进行回收循环利用，同时共沸剂储罐有一条加料线可以补充新鲜的共沸剂。
除杂结晶：富含2,6-二甲基萘的馏分经过除杂单元的杂质脱除塔(精馏塔)去除共沸精馏步骤中可能夹带的共沸剂以及其他轻相杂质，塔底得到2,6-二甲基萘富集馏分在结晶单元的结晶器内结晶，得所述2,6-二甲基萘产品。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供的共沸剂，通过常规的醇类共沸剂与助剂(糠醛和/或水)的配合，可显著提高2,6-二甲基萘与共沸剂之间的结合力，提高富集2,6-二甲基萘的效果。采用该共沸剂结合直接提取方法，对于起始原料(含2,6-二甲基萘的原料)中2,6-二甲基萘的含量限定范围较为宽泛，应用范围较广，对于起始原料中含2,6-二甲基萘在1wt％的情况，本发明也能较好地应用，增大了原料的使用范围，省略了常规的直接提取法中的异构化步骤，实现原料中高附加值组分的合理利用，同时可以省去常规制备法中各种合成步骤，以及各合成步骤中所用的催化剂的限制。
2、本发明提供的提取2,6-二甲基萘的方法，通过使用上述的共沸剂，结合馏分切割-共沸精馏-除杂结晶的组合工艺，可显著提高分离得到的2,6-二甲基萘的纯度和产率。其中，馏分切割用于得到合适馏分段(根据不同的原料的组成和性质，适应性地调整两次馏分切割的参数，可最大程度地富集二甲基萘组分，同时将饱和烃轻烃组分、多环芳烃重组分切割出去，增大终产品2,6-二甲基萘的收率和浓度)，共沸精馏用于二甲基萘的富集，除杂用于去除可能夹带的共沸剂以及其他轻相杂质。本发明的起始原料可以为2,6-二甲基萘含量较低的低价值石化副产物，且采用的直接提取法无需异构化步骤，也不需要引入任何反应步骤和催化剂。
3、本发明提供的提取2,6-二甲基萘的方法，当共沸剂中二甘醇含量为70％-95％，乙二醇含量为0-20％，1,4-丁二醇含量为0-5％，糠醛含量为1％-15％和水含量为0-1％时，且其他步骤和参数均相同的条件下，提取效果更优异，得到的2,6-二甲基萘的纯度更高(达90％以上)。
附图说明
图1为本发明实施例1提供的提取2,6-二甲基萘的系统。
附图标记说明：
1、馏分切割塔I；2、馏分切割塔II；3、共沸精馏塔；4、分相器；5、杂质脱除塔；6、结晶单元；7、混合器；8、共沸剂储罐。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
实施例1
本实施例提供一种提取2,6-二甲基萘的系统，包括通过管线依次连通的馏分切割单元、共沸精馏单元、除杂单元和结晶单元。
馏分切割单元包括通过管线依次连通的馏分切割塔I1和馏分切割塔II2，馏分切割塔I的中部侧线设有原料入口、顶部设有轻组分烃出口、底部设有出口(用于排出多环芳烃和重组分烃的混合物)；馏分切割塔II2的中部侧线设有入口，顶部设有中间馏分出口(用于排出富含多环芳烃的馏分)，底部设有重组分烃出口，馏分切割塔II2的入口与馏分切割塔I1的底部出口连通。
共沸精馏单元包括通过管线依次连通的共沸精馏塔3和分相器4(用于分离2,6-二甲基萘和共沸剂)，分相器4可以采用间歇分相或连续分相，优选为连续分相设计结构。共沸精馏塔3的中部侧线设有富含多环芳烃馏分的入口、顶部设有出口，该出口与分相器4的入口连通，分相器上设有富含2,6-二甲基萘的馏分出口和共沸剂出口。
除杂单元包括杂质脱除塔5，所述杂质脱除塔5上设有富含2,6-二甲基萘的馏分入口、杂质馏分出口和DMN富集馏分出口。杂质脱除塔5的入口与分相器上富含2,6-二甲基萘的馏分出口连通。
结晶单元6包括结晶器，结晶器的入口与杂质脱除塔上的DMN富集馏分出口连通。
在一种实施方式中，共沸精馏塔3的塔底、塔中侧线或塔顶上设有共沸剂入口，分相器4上的共沸剂出口通过共沸剂储罐8与所述共沸精馏塔3的共沸剂入口连通，实现共沸剂的循环利用，同时共沸剂储罐8上有一条加料线可以补充新鲜的共沸剂。
在一种实施方式中，馏分切割塔II与共沸精馏塔3之间设有混合器7，混合器7分别与馏分切割塔II、共沸精馏塔3和共沸剂储罐8连通，经馏分切割塔II得到的富含多环芳烃的馏分与共沸剂充分混合后，一起进入共沸精馏塔3。
实施例2
本实施例提供一种提取2,6-二甲基萘的方法，采用实施例1提供的提取2,6-二甲基萘的系统，采用原料的组成如下表2所示。
表2原料组成
| 进料 | |
| 馏分烃类组成 | 质量含量(wt％) |
| 链烷烃 | 27 |
| 总环烷烃 | 3.9 |
| 总单环芳烃 | 18.7 |
| 萘 | 1.5 |
| 萘类 | 20.7 |
| 苊类 | 7.1 |
| 苊烯类 | 4.3 |
| 茚及茚满 | 11.2 |
| 三环芳烃 | 5.6 |
其中2,6-二甲基萘和2,7-二甲基萘占比分别为1.1wt％和0.9wt％。
具体包括如下步骤：
共沸剂的制备：将二甘醇、乙二醇和糠醛混合均匀，即得共沸剂。以质量百分比计，该共沸剂中二甘醇的占比为80wt％，乙二醇占比为17wt％，糠醛占比为3wt％。
馏分切割：将上述含2,6-二甲基萘的原料通入馏分切割塔I和馏分切割塔II进行馏分切割，两个馏分切割塔的理论板均为50块，操作回流比均为6:1。
馏分切割塔I操作方式是在14.7KPa压力下采用塔顶采出馏分段为245℃以下(包括245℃)的轻组分烃，剩余的组分通入馏分切割塔II中，在14.7KPa压力下，塔顶采出馏分段在280℃以下的中间馏分，馏分切割塔II塔底采出馏分段大于280℃的重组分烃。中间馏分(富含多环芳烃的馏分)中的双环芳烃含量为38wt％。
共沸精馏：将馏分切割步骤得到的中间馏分(共沸精馏原料)与共沸剂经过混合器混合后，一起进入共沸精馏塔。共沸精馏塔采用减压操作，塔顶压力为14.7KPa，塔顶温度控制在166-170℃，共沸精馏塔的塔顶得到的共沸混合物经分相器分相后分别得到富含2,6-二甲基萘的馏分和共沸剂，共沸剂返回共沸剂储罐循环使用；其中，共沸精馏原料与共沸剂的质量比为1：3。
除杂结晶：
分相后得到的富含2,6-二甲基萘的馏分进入杂质脱除塔(蒸馏塔)将夹带的杂质脱除，随后再进入结晶单元在60％(V/V)的乙醇和40％(V/V)的甲醇中在0℃下结晶，即得2,6-二甲基萘纯品，其中，脱除杂质后的富含2,6-二甲基萘的馏分与结晶所用溶剂的质量体积比为1g:3ml。
实施例3
本实施例提供一种提取2,6-二甲基萘的方法，采用实施例1提供的提取2,6-二甲基萘的系统，具体包括如下步骤：
共沸剂的制备：将二甘醇、1,4-丁二醇、乙二醇、糠醛和水混合均匀，即得共沸剂。以质量百分比计，该共沸剂中二甘醇的占比为92wt％，1,4-丁二醇占比为4wt％，乙二醇占比为2wt％，糠醛占比为1wt％，水占比为1wt％。
馏分切割：将含2,6-二甲基萘的原料(与实施例1的原料相同)进入馏分切割塔I和馏分切割塔II进行馏分切割，两个馏分切割塔的理论板均为70块，操作回流比均为3:1。
馏分切割塔I操作方式是在16KPa压力下采用塔顶采出馏分段为250℃以下(不包括250℃)的轻组分烃，剩余的组分通入馏分切割塔II中，在16KPa压力下，塔顶采出馏分段在275℃以下的中间馏分，馏分切割塔II塔底采出馏分段大于275℃的重组分烃。中间馏分(富含多环芳烃的馏分)中的双环芳烃含量为57wt％。
共沸精馏：将馏分切割步骤得到的中间馏分通入共沸精馏塔，共沸剂从共沸剂储罐经泵从共沸精馏塔上部的共沸剂入口进入共沸精馏塔。共沸精馏塔采用减压操作，塔顶压力为16KPa，塔顶温度控制在158-166℃，共沸精馏塔的塔顶得到的共沸混合物经分相器分相后分别得到富含2,6-二甲基萘的馏分和共沸剂，共沸剂返回共沸剂储罐循环使用；其中，中间馏分与共沸剂的质量比为1:2。
除杂结晶：分相后得到的富含2,6-二甲基萘的馏分进入杂质脱除塔(蒸馏塔)将夹带的杂质脱除，随后再进入结晶单元在40％(V/V)的乙醇和60％(V/V)的甲醇中在-10℃下结晶，即得2,6-二甲基萘纯品，其中，脱除杂质后的富含2,6-二甲基萘的馏分与结晶所用溶剂的质量体积比为1g:6ml。
实施例4
本实施例提供一种提取2,6-二甲基萘的方法，采用实施例1提供的提取2,6-二甲基萘的系统，具体包括如下步骤：
共沸剂的制备：将二甘醇、乙二醇和糠醛混合均匀，即得共沸剂。以质量百分比计，该共沸剂中二甘醇的占比为40wt％，乙二醇占比为50wt％，糠醛占比为10wt％。
馏分切割：将含2,6-二甲基萘的原料(与实施例1的原料相同)进入馏分切割塔I和馏分切割塔II进行馏分切割，馏分切割塔I的理论板为40块，馏分切割塔II的理论板为70块。馏分切割塔I的操作回流比为7:1，馏分切割塔II的操作回流比为4:1。馏分切割塔I操作方式是在11KPa压力下采用塔顶采出馏分段为220℃以下(不包括220℃)的轻组分烃，剩余的组分通入馏分切割塔II中，在11KPa压力下，塔顶采出馏分段在265℃以下的中间馏分，馏分切割塔II塔底采出馏分段大于265℃的重组分烃。中间馏分(富含多环芳烃的馏分)中的双环芳烃含量为31.3wt％。
共沸精馏：将馏分切割步骤得到的中间馏分通入共沸精馏塔，共沸剂从共沸剂储罐经泵从共沸精馏塔下部的共沸剂入口进入共沸精馏塔。共沸精馏塔采用减压操作，塔顶压力为12.7KPa，塔顶温度控制在164-172℃，共沸精馏塔的塔顶得到的共沸混合物经分相器分相后分别得到富含2,6-二甲基萘的馏分和共沸剂，共沸剂返回共沸剂储罐循环使用；其中，中间馏分与共沸剂的质量比为1:1。
除杂结晶：分相后得到的富含2,6-二甲基萘的馏分进入杂质脱除塔(蒸馏塔)将夹带的杂质脱除，随后再进入结晶单元在70％(V/V)的乙醇和30％(V/V)的甲醇中在0℃下结晶，即得2,6-二甲基萘纯品，其中，脱除杂质后的富含2,6-二甲基萘的馏分与结晶所用溶剂的质量体积比为1g:1ml。
实施例5
本实施例提供一种提取2,6-二甲基萘的方法，采用实施例1提供的提取2,6-二甲基萘的系统，具体包括如下步骤：
共沸剂的制备：将二甘醇、乙二醇和糠醛混合均匀，即得共沸剂。以质量百分比计，该共沸剂中二甘醇的占比为70wt％，乙二醇占比为5wt％，1，4-丁二醇占比为20wt％，水占比为5wt％。
馏分切割：将含2,6-二甲基萘的原料(与实施例1的原料相同)进入馏分切割塔I和馏分切割塔II进行馏分切割，馏分切割塔I的理论板为55块，馏分切割塔II的理论板为45块。馏分切割塔I的操作回流比为5:1，馏分切割塔II的操作回流比为6:1。馏分切割塔I操作方式是在13.6KPa压力下采用塔顶采出馏分段为245℃以下(不包括245℃)的轻组分烃，剩余的组分通入馏分切割塔II中，在13.6KPa压力下，塔顶采出馏分段在275℃以下的中间馏分，馏分切割塔II塔底采出馏分段大于275℃的重组分烃。中间馏分(富含多环芳烃的馏分)中的双环芳烃含量为51wt％。
共沸精馏：将馏分切割步骤得到的中间馏分与共沸剂经过混合器混合后，一起进入共沸精馏塔。共沸精馏塔采用减压操作，塔顶压力为13.6KPa，塔顶温度控制在162-170℃，共沸精馏塔的塔顶得到的共沸混合物经分相器分相后分别得到富含2,6-二甲基萘的馏分和共沸剂，共沸剂返回共沸剂储罐循环使用；其中，中间馏分与共沸剂的质量比为1:1.5。
除杂结晶：分相后得到的富含2,6-二甲基萘的馏分进入杂质脱除塔(蒸馏塔)将夹带的杂质脱除，随后再进入结晶单元在60％(V/V)的乙醇和40％(V/V)的甲醇中在-5℃下结晶，即得2,6-二甲基萘纯品，其中，脱除杂质后的富含2,6-二甲基萘的馏分与结晶所用溶剂的质量体积比为1g:3ml。
实施例6
本实施例提供的提取2,6-二甲基萘的方法，采用实施例1提供的提取2,6-二甲基萘的系统，本实施例中采用的原料组成如下：
表3
| 进料 | |
| 馏分烃类组成 | 质量含量(wt％) |
| 链烷烃 | 6.95 |
| 总环烷烃 | 5.8 |
| 总单环芳烃 | 37.2 |
| 萘 | 6.4 |
| 萘类 | 32.9 |
| 苊类 | 2.7 |
| 苊烯类 | 0.5 |
| 茚及茚满 | 24.1 |
| 三环芳烃 | 0.6 |
| 总重量 | 100 |
其中2,6-二甲基萘和2,7-二甲基萘占比分别为1.2wt％和1.3wt％。
具体包括如下步骤：
共沸剂的制备与实施例3所用方法相同。
馏分切割：将含2,6-二甲基萘的原料进入馏分切割塔I和馏分切割塔II进行馏分切割，两个馏分切割塔的理论板均为70块，操作回流比均为3:1。
馏分切割塔I操作方式是在16KPa压力下采用塔顶采出馏分段为250℃以下(不包括250℃)的轻组分烃，剩余的组分通入馏分切割塔II中，在16KPa压力下，塔顶采出馏分段在285℃以下的中间馏分，馏分切割塔II塔底采出馏分段大于285℃的重组分烃。中间馏分(富含多环芳烃的馏分)中的双环芳烃含量为52wt％。
共沸精馏：将馏分切割步骤得到的中间馏分通入共沸精馏塔，共沸剂从共沸剂储罐经泵从共沸精馏塔上部的共沸剂入口进入共沸精馏塔。共沸精馏塔采用减压操作，塔顶压力为16KPa，塔顶温度控制在158-166℃，共沸精馏塔的塔顶得到的共沸混合物经分相器分相后分别得到富含2,6-二甲基萘的馏分和共沸剂，共沸剂返回共沸剂储罐循环使用；其中，中间馏分与共沸剂的质量比为1:2。
除杂结晶：分相后得到的富含2,6-二甲基萘的馏分进入杂质脱除塔(蒸馏塔)将夹带的杂质脱除，随后再进入结晶单元在40％(V/V)的乙醇和60％(V/V)的甲醇中在-10℃下结晶，即得2,6-二甲基萘纯品，其中，脱除杂质后的富含2,6-二甲基萘的馏分与结晶所用溶剂的质量体积比为1g:6ml。
实施例7
本实施例提供一种提取2,6-二甲基萘的方法，采用实施例1提供的提取2,6-二甲基萘的系统，具体包括如下步骤：
共沸剂的制备：将二甘醇、乙二醇和水混合均匀，即得共沸剂。以质量百分比计，该共沸剂中二甘醇的占比为92wt％，乙二醇占比为4wt％，水占比为4wt％。
馏分切割：将含2,6-二甲基萘的原料(与实施例1的原料相同)进入馏分切割塔I和馏分切割塔II进行馏分切割，两个馏分切割塔的理论板均为70块，操作回流比均为3:1。
馏分切割塔I操作方式是在16KPa压力下采用塔顶采出馏分段为250℃以下(不包括250℃)的轻组分烃，剩余的组分通入馏分切割塔II中，在16KPa压力下，塔顶采出275℃以下的中间馏分，馏分切割塔II塔底采出馏分段大于275℃的重组分烃。中间馏分(富含多环芳烃的馏分)中的双环芳烃含量为57wt％。
共沸精馏：将馏分切割步骤得到的中间馏分通入共沸精馏塔，共沸剂从共沸剂储罐经泵从共沸精馏塔上部的共沸剂入口进入共沸精馏塔。共沸精馏塔采用减压操作，塔顶压力为16KPa，塔顶温度控制在158-166℃，共沸精馏塔的塔顶得到的共沸混合物经分相器分相后分别得到富含2,6-二甲基萘的馏分和共沸剂，共沸剂返回共沸剂储罐循环使用；其中，中间馏分与共沸剂的质量比为1:2。
除杂结晶：分相后得到的富含2,6-二甲基萘的馏分进入杂质脱除塔(蒸馏塔)将夹带的杂质脱除，随后再进入结晶单元在60％(V/V)的乙醇和40％(V/V)的甲醇中在-10℃下结晶，即得2,6-二甲基萘纯品，其中，脱除杂质后的富含2,6-二甲基萘的馏分与结晶所用溶剂的质量体积比为1g:5ml。
对比例1
本对比例提供的提取2,6-二甲基萘的方法与实施例3相似，区别仅在于采用的共沸剂不同，本对比例中采用的共沸剂为二甘醇。
对比例2
本对比例提供的提取2,6-二甲基萘的方法与实施例3相似，区别仅在于采用的共沸剂不同，本对比例中采用的共沸剂为二甘醇92％，乙二醇4％，1,4-丁二醇4％。此共沸剂不包含有助剂成分。
对比例3
本对比例提供的提取2,6-二甲基萘的方法与实施例3相似，区别仅在于采用的共沸剂含量和助剂含量不同，以质量百分比计，本对比例中采用的共沸剂的组成如下：二甘醇50％，乙二醇10％，糠醛30％，水10％。
上述各实施例和对比例提取得到的2,6-二甲基萘的产品指标及产率如下表所示。
表4 2,6-二甲基萘的产品指标及产率
由上表中的数据可知，本发明提供的共沸剂与2,6-二甲基萘之间的结合力优异，不仅大大降低了直接提取法对原料中2,6-二甲基萘含量的限定，实现了原料中高附加值组分的合理利用，提高了提取得到的目标产品2,6-二甲基萘的纯度。由对比例1-3与实施例3对比可知，当共沸剂为单一的二甘醇、不含助剂或助剂的含量太高时，提取得到的2,6-二甲基萘的纯度明显下降；且当助剂的含量太高时，共沸剂主体相应占比减少，随着助剂比例的增大，共沸剂对三环及以上芳烃的吸引效果逐渐增强，因此，对比例3中使用的助剂含量不在限定范围内的共沸剂效果明显不如实施例3。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种2,6-二甲基萘的共沸剂，其特征在于，以质量百分比计，包括如下组分：二甘醇40％-95％，乙二醇0-50％，1,4-丁二醇0-20％，助剂1％-30％；
其中，所述助剂为糠醛和/或水。
2.如权利要求1所述的2,6-二甲基萘的共沸剂，其特征在于，以质量百分比计，所述糠醛的含量为1％-25％，所述水的含量为0-5％。
3.如权利要求2所述的2,6-二甲基萘的共沸剂，其特征在于，以质量百分比计，包括如下组分：二甘醇80％-95％，乙二醇0-20％，1,4-丁二醇0-5％，糠醛1％-15％，水0-1％。
4.一种提取2,6-二甲基萘的方法，其特征在于，包括如下步骤：
馏分切割：含2,6-二甲基萘的原料经二次馏分切割得到富含多环芳烃的馏分；
共沸精馏：将所述富含多环芳烃的馏分与共沸剂在11-16KPa，155-175℃下精馏，分相，得富含2,6-二甲基萘的馏分；
除杂结晶：所述富含2,6-二甲基萘的馏分经除杂、结晶，得所述2,6-二甲基萘；
其中，所述共沸剂为权利要求1-3任一项所述的2,6-二甲基萘的共沸剂。
5.如权利要求4所述的提取2,6-二甲基萘的方法，其特征在于，所述共沸精馏步骤中，所述富含多环芳烃的馏分与共沸剂的质量比为1:(1-3)。
6.如权利要求4所述的提取2,6-二甲基萘的方法，其特征在于，所述馏分切割步骤中，塔釜的回流比为(3-7):1，理论塔板为40-70。
7.如权利要求4所述的提取2,6-二甲基萘的方法，其特征在于，所述馏分切割步骤中，先将含2,6-二甲基萘的原料进行第一次馏分切割除去轻组分烃，得到多环芳烃和重组分烃的混合物，所述多环芳烃和重组分烃的混合物进行第二次馏分切割除去重组分烃，得到富含多环芳烃的馏分。
8.如权利要求7所述的提取2,6-二甲基萘的方法，其特征在于，所述第一馏分切割除去轻组分烃的条件包括：塔顶温度为220-255℃，操作压力为11-16KPa。
9.如权利要求7所述的提取2,6-二甲基萘的方法，其特征在于，所述第二馏分切割除去重组分烃的的条件包括：塔顶温度为265-290℃，操作压力为11-16KPa。
10.如权利要求4所述的提取2,6-二甲基萘的方法，其特征在于，所述原料选自催化柴油、轻循环油、或经BTX工艺处理后的C9+馏分。
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