CN117619293A - 一种微反应系统和制备微球低感六硝基六氮杂异伍兹烷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种微反应系统和制备微球低感六硝基六氮杂异伍兹烷的方法，涉及含能晶体材料技术领域。本发明采用微反应技术，结合溶剂‑非溶剂重结晶法细化制备微球低感六硝基六氮杂异伍兹烷，解决了现有制备六硝基六氮杂异伍兹烷微粒技术中存在的工艺复杂，颗粒较大，粒度不均，难以降感的问题。实施例结果表明，采用本发明方法制备得到的六硝基六氮杂异伍兹烷晶体颗粒呈均匀的类球形，晶体粒度分布在250～600nm之间，平均粒径在400nm左右，具有良好的分散性；撞击感度实验结果：摩擦感度由64N提高到96N，表明微反应技术制备超细六硝基六氮杂异伍兹烷的摩擦敏感性显著低于原料六硝基六氮杂异伍兹烷，降感效果明显。
Description
技术领域
本发明涉及含能晶体材料技术领域，尤其涉及一种微反应系统和制备微球低感六硝基六氮杂异伍兹烷的方法。
背景技术
伴随着社会和科学技术的发展，现代军事武器对含能材料提出了更多要求，如更多的能量密度、较低的损耗性以及更好的环境适应性。为了达到这一要求，研究人员一直致力于寻找最优工艺对炸药进行改性，对其微粒晶体形貌和粒径分布大小进行研究依旧是当今研究的热点。作为“突破性的第四代含能材料”的六硝基六氮杂异伍兹烷(C6H6N12O12，又称CL-20、HNIW)在现有的工业化炸药中，它的能量水平首屈一指，其能量与密度远高于其他硝铵炸药(HMX、RDX)。但是，六硝基六氮杂异伍兹烷较高的机械感度在较大程度上影响了它的运用。为了改善其机械感度，需要采用一种钝感的工艺方法降低它的机械感度，以达到提高六硝基六氮杂异伍兹烷安全性的目的，颗粒细化是其中一种有效方式。
目前，国内外制备细化颗粒的方法主要有溶剂-非溶剂重结晶法、超临界流体重结晶法、物理研磨法、微乳液细化法、高速撞击流粉碎法和降温结晶法等，各有优缺点，总体来说细化效果不够理想，颗粒仍较大(通常为1～15μm)，粒度不均，难以有效降感，限制了其在国防、工矿业生产中的大规模生产和应用。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种微反应系统和制备微球低感六硝基六氮杂异伍兹烷的方法。采用本发明提供的微反应系统能够制备晶体粒径小、分布均匀(晶体粒度分布在250～600nm)的低感类球形六硝基六氮杂异伍兹烷。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种微反应系统，包括：
溶液存储装置1和非溶剂存储装置2；
与所述溶液存储装置1顺次连接的第一流体驱动装置3-1和第一换热装置4-1，与所述非溶剂存储装置2顺次连接的第二流体驱动装置3-2和第二换热装置4-2；
与所述第一换热装置4-1和第二换热装置4-2的换热出料口连接的阀式混合器5；
与所述阀式混合器5的出料口连接的曲径反应器6；
与所述曲径反应器6的出料口连接的产品存储装置7。
优选地，所述阀式混合器5的盘片齿数为60个，齿宽为105μm。
优选地，所述曲径反应器6还与控温装置连接。
优选地，所述第一换热装置4-1、第二换热装置4-2和曲径反应器6还分别设置有温度传感器。
优选地，所述的微反应系统还包括用于控制所述溶液和非溶剂的流量以及曲径反应器6中结晶温度的控制系统。
本发明提供了利用以上技术方案所述微反应系统制备微球低感六硝基六氮杂异伍兹烷的方法，包括以下步骤：
将六硝基六氮杂异伍兹烷与溶剂混合，得到炸药溶液；所述溶剂为乙酸乙酯；
所述炸药溶液由溶液存储装置1在第一流体驱动装置3-1的作用下，进入第一换热装置4-1进行换热；非溶剂由非溶剂存储装置2在第二流体驱动装置3-2的作用下，进入第二换热装置4-2进行换热；所述非溶剂为石油醚；
换热后的炸药溶液和换热后的非溶剂进入阀式微混合器5进行混合和初结晶，所得混合液进入曲径反应器6进行结晶，得到炸药悬浮液，所述炸药悬浮液出料于产品存储装置7中；
将所得炸药悬浮液进行固液分离、洗涤和干燥，得到所述微球低感六硝基六氮杂异伍兹烷。
优选地，所述六硝基六氮杂异伍兹烷与溶剂混合的温度为20～23℃，所述炸药溶液的浓度为0.37～0.38g·mL-1。
优选地，所述炸药溶液的流量为1mL/min，所述非溶剂的流量为19～21mL/min。
优选地，所述换热后的炸药溶液和换热后的非溶剂的温度分别为20～23℃；所述重结晶的温度为20～23℃。
优选地，所述微球低感六硝基六氮杂异伍兹烷的晶体粒径为250～600nm。
本发明提供了一种微反应系统，包括：溶液存储装置1和非溶剂存储装置2；与所述溶液存储装置1顺次连接的第一流体驱动装置3-1和第一换热装置4-1，与所述非溶剂存储装置2顺次连接的第二流体驱动装置3-2和第二换热装置4-2；与所述第一换热装置4-1和第二换热装置4-2的换热出料口连接的阀式混合器5；与所述阀式混合器5的出料口连接的曲径反应器6；与所述曲径反应器6的出料口连接的产品存储装置7。以本发明提供的微反应系统制备六硝基六氮杂异伍兹烷其原理为：反应溶液(即炸药溶液和非溶剂)流经换热装置(4-1和4-2)换热至设定温度，然后反应溶液流经阀式混合器5中进行混合和初结晶，所得混合液流经曲径反应器6进一步混合和结晶，得到含有炸药颗粒的溶液。以本发明提供的微反应系统能够制备晶体粒径小、分布均匀的低感六硝基六氮杂异伍兹烷。
本发明提供了一种利用以上技术方案所述微反应系统制备微球低感六硝基六氮杂异伍兹烷的方法，本发明采用微反应技术，结合溶剂-非溶剂重结晶法细化制备微球低感六硝基六氮杂异伍兹烷，解决了现有制备六硝基六氮杂异伍兹烷微粒技术中存在的工艺复杂，颗粒较大，粒度不均，难以降感的问题。实施例结果表明，采用本发明方法制备得到的六硝基六氮杂异伍兹烷晶体颗粒呈均匀的类球形，晶体粒度分布在250～600nm之间，平均粒径在400nm，具有良好的分散性；撞击感度实验结果：摩擦感度由64N提高到96N，表明微反应技术制备超细六硝基六氮杂异伍兹烷的摩擦敏感性显著低于原料六硝基六氮杂异伍兹烷，降感效果明显。
附图说明
图1为本发明实施例中微反应系统示意图，图1中，1-溶液存储装置，2-非溶剂存储装置，3-1-第一流体驱动装置，3-2-第二流体驱动装置，4-1-第一换热装置，4-2-第二换热装置，5-阀式混合器，6-曲径反应器，7-产品存储装置；
图2为实施例1制备的CL-20晶体的扫描电镜图；
图3为对比例1制备得到的CL-20的扫描电镜图；
图4为对比例2制备得到的CL-20的扫描电镜图；
图5为对比例3制备得到的CL-20的扫描电镜图。
具体实施方式
本发明提供了一种微反应系统，包括：
溶液存储装置1和非溶剂存储装置2；
与所述溶液存储装置1顺次连接的第一流体驱动装置3-1和第一换热装置4-1，与所述非溶剂存储装置2顺次连接的第二流体驱动装置3-2和第二换热装置4-2；
与所述第一换热装置4-1和第二换热装置4-2的换热出料口连接的阀式混合器5；
与所述阀式混合器5的出料口连接的曲径反应器6；
与所述曲径反应器6的出料口连接的产品存储装置7。
本发明提供的微反应系统，包括溶液存储装置1和非溶剂存储装置2。本发明对所述溶液存储装置1和非溶剂存储装置2没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的存储装置即可，具体地如集气瓶。
本发明提供的微反应系统包括与所述溶液存储装置1顺次连接的第一流体驱动装置3-1和第一换热装置4-1，与所述非溶剂存储装置2顺次连接的第二流体驱动装置3-2和第二换热装置4-2。在本发明中，所述第一流体驱动装置3-1和第二流体驱动装置3-2分别优选为高压柱塞泵；所述第一换热装置4-1和第二换热装置4-2分别优选为同轴换热器。作为本发明的一个实施例，所述第一换热装置4-1和第二换热装置4-2还优选分别设置有温度传感器用于对第一换热装置4-1和第二换热装置4-2的换热温度进行监测。
本发明提供的微反应系统包括与所述第一换热装置4-1和第二换热装置4-2的换热出料口连接的阀式混合器5。在本发明实施例中，所述阀式混合器5由Ehrfeld公司(埃纷德化学技术(上海)有限公司)提供，型号为0111-2-0011-F，所述阀式混合器的允许通过流体的体积为0.9mL，所述阀式微反应器5的盘片齿数为60个，齿宽为105μm。在本发明中，所述阀式混合器5的作用是将溶液和非溶剂进行混合和初步重结晶，相比与其他的微反应器，所述阀式混合器的特点是：阀式混合器中，炸药溶液通过窄通道流经60×105μm规格的盘片，切割成径向排列的细流进入阀式混合器的混合区，与形成环流状态的非溶剂(非溶剂在阀式混合器内的流经突进末端是一个阀椎，流体在此处自然形成环流状态)进行初次混合，开始结晶行为。
本发明提供的微反应系统包括与所述阀式混合器5的出料口连接的曲径反应器6。在本发明中，所述曲径反应器6为微反应器，在本发明实施例中，所述曲径反应器由Ehrfeld公司提供，型号为0211-2-0321-F，所述曲径反应器的允许通过流体的体积为11.3mL。在本发明中，所述曲径反应器6的作用是将在阀式微反应器5中混合得到的混合液进一步混合和重结晶，生成均匀的炸药结晶颗粒。曲径反应器是一种用于模块化微反应系统的反应器，在该反应器中，反应是在确定的条件下进行的，通道的固定反应体积导致了一个确定的、与流速有关的停留时间，延迟通道的弯曲排列导致了层流流型的重复消除，因此具有良好的停留时间特性(较窄的停留时间分布)；并且反应器的热交换表面积大，可以通过加热或冷却液体的方式精确控制反应介质的温度，因此，由于产品流动方向的交替变化，热交换可以在逆流和平行流中进行。
在本发明中，所述曲径反应器6还优选与控温装置连接，所述控温装置优选为高低温循环一体机，本发明对所述高低温循环一体机没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的相应装置即可。在本发明中，所述控温装置用于控制曲径反应器6内的重结晶温度。作为本发明的一个实施例，所述曲径反应器6还优选设置有温度传感器，所述温度传感器用于对曲径反应器6内的温度进行监测。
本发明提供的微反应系统包括与所述曲径反应器6的出料口顺次连接的产品存储装置7。本发明对所述产品存储装置7没有特别的要求，采用本领域技术人员熟知的存储装置即可，如集气瓶。
作为本发明的一个实施例，所述的微反应系统还优选包括用于控制所述溶液和非溶剂的流量以及曲径反应器6中结晶温度的控制系统。
本发明提供了上述微反应系统，以所述微反应系统进行微球低感六硝基六氮杂异伍兹烷的细化制备，一方面，微反应系统(或者称为微反应器)在传热、传质方面具有比传统反应器更好的表现；另一方面，其具有可持续性、安全性、紧凑性、显著减少浪费、成本效益等优势。
本发明提供了利用以上技术方案所述微反应系统制备微球低感六硝基六氮杂异伍兹烷的方法，包括以下步骤：
将六硝基六氮杂异伍兹烷与溶剂混合，得到炸药溶液；所述溶剂为乙酸乙酯；
所述炸药溶液由溶液存储装置1在第一流体驱动装置3-1的作用下，进入第一换热装置4-1进行换热；非溶剂由非溶剂存储装置2在第二流体驱动装置3-2的作用下，进入第二换热装置4-2进行换热；所述非溶剂为石油醚；
换热后的炸药溶液和换热后的非溶剂进入阀式混合器5进行混合和初结晶，所得混合液进入曲径反应器6进行结晶，得到炸药悬浮液，所述炸药悬浮液出料于产品存储装置7中；
将所得炸药悬浮液进行固液分离、洗涤和干燥，得到所述微球低感六硝基六氮杂异伍兹烷。
本发明将六硝基六氮杂异伍兹烷与溶剂混合，得到炸药溶液。在本发明中，所述溶剂为乙酸乙酯；所述六硝基六氮杂异伍兹烷与溶剂混合的温度优选为20～23℃，所述混合优选为超声混合，所述超声混合的时间以六硝基六氮杂异伍兹烷完全溶解为准。在本发明中，所述炸药溶液的浓度优选为0.37～0.38g·mL-1。
得到炸药溶液后，本发明将所述炸药溶液由溶液存储装置1在第一流体驱动装置3-1的作用下，进入第一换热装置4-1进行换热；非溶剂由非溶剂存储装置2在第二流体驱动装置3-2的作用下，进入第二换热装置4-2进行换热。在本发明中，所述非溶剂为石油醚。
在通入所述炸药溶液和非溶剂之前，本发明优选先将所述溶剂和非溶剂按照10mL/min的流量分别通过第一流体驱动装置3-1和第二流体驱动装置3-2通入，以冲洗整个微反应器通道。
在本发明中，所述炸药溶液的流量优选为1mL/min，所述非溶剂的流量优选为19～21mL/min，更优选为20mL/min。在本发明中，所述换热后的炸药溶液和换热后的非溶剂的温度分别优选为20～23℃，更优选为温度相同。本发明通过对所述炸药溶液和非溶剂进行换热，使炸药溶液和非溶剂达到统一、恒定的进液温度。
所述预热后，本发明将换热后的炸药溶液和换热后的非溶剂进入阀式混合器5进行混合和初结晶，所得混合液进入曲径反应器6进行结晶，得到炸药悬浮液，所述炸药悬浮液出料于产品存储装置7中。在本发明中，所述换热后的炸药溶液和换热后的非溶剂在阀式微反应器5中进行混合，并在阀式混合器末端初步结晶。在本发明中，所述结晶的温度优选为20～23℃。
得到炸药悬浮液后，本发明将所得炸药悬浮液进行固液分离、洗涤和干燥，得到所述微球低感六硝基六氮杂异伍兹烷。本发明优选采用循环水式真空泵对所述炸药悬浮液进行固液分离和洗涤；所述干燥优选为冷冻干燥。
本发明采用微反应技术，结合溶剂-非溶剂重结晶法细化，并严格控制各个工艺参数，制备微球低感六硝基六氮杂异伍兹烷，解决了现有制备六硝基六氮杂异伍兹烷微粒技术中存在的工艺复杂，颗粒较大，粒度不均，难以降感的问题。采用本发明方法制备得到的六硝基六氮杂异伍兹烷晶体颗粒呈均匀的类球形，晶体粒度分布在250～600nm之间，平均粒径在400nm左右，具有良好的分散性；且降感效果明显。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的微反应系统和制备微球低感六硝基六氮杂异伍兹烷的方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
一种微球低感CL-20制备方法(采用图1所示微反应系统，图1中第一流体驱动装置3-1和第二流体驱动装置3-2分别为高压柱塞泵；第一换热装置4-1和第二换热装置4-2分别为同轴换热器)，步骤为：
(1)先打开控制系统、高低温循环一体机；开机，打开相关软件，设置微反应系统的温度为20℃；
(2)将实验所需的溶剂与非溶剂按照10mL/min的流量分别通过两个高压柱塞泵进去冲洗整个微反应器通道；
(3)将超声机打开设置温度为20℃，再称取适量CL-20(六硝基六氮杂异伍兹烷)倒入乙酸乙酯中配置成炸药溶液，使炸药溶液浓度0.375g·mL-1，将其放入超声机中用玻璃棒搅拌至完全溶解；
(4)将炸药溶液、非溶剂(石油醚)分别以1mL/min、20mL/min通过两个高压柱塞泵蠕动至同轴换热器将进液温度恒定至20℃后，在阀式微反应器混合和初结晶后，流经曲径反应器进行进一步混合结晶得到流入收集瓶中的炸药悬浮液；
(5)待实验结束后，将炸药悬浮液用循环水式真空泵抽滤滤干，将收集到的白色样品放入真空冷冻干燥机中6小时，得到炸药细化的粉末产物，即微球低感CL-20。
对收集的细化产物在扫描电镜下进行表征，扫描电镜图(SEM)如图2所示。CL-20晶体颗粒呈均匀的类球形，晶体粒度分布在250～600nm之间，平均粒径在400nm左右，具有良好的分散性。
对收集的细化产物进行撞击感度实验，撞击感度测试遵循GB/T21567《危险品爆炸品撞击感度实验方法》以及STANAG 4489《爆炸物撞击感度》的试验规范，并采用BFH-12型BAM撞击感度测试仪，以10mm3一勺的容积，落锤质量分别为1kg和2kg，在6发的持续试验中，将环境温度和湿度分别为10～35℃和≤80％作为测试条件；摩擦感度测试中使用FSKM-10型BAM感度测试仪，以GB/T 21566《危险品爆炸品摩擦感度实验方法》以及STANAG 4489《爆炸物摩擦敏感度》的试验标准，测试样品为10mm3一勺，使用标准砝码B1-B9，测定CL-20的摩擦敏感性。
撞击感度测试结果如表1所示：
表1 CL-20撞击感度试验结果
| 样品 | 撞击能量/J | 摩擦压力/N |
| 原料CL-20 | 1 | 64 |
| 细化CL-20 | 2 | 96 |
撞击感度实验结果表明：本发明制备的细化CL-20摩擦感度由64N提高到96N，表明微反应技术制备超细CL-20的摩擦敏感性显著低于原料CL-20。
对比例1～3
按照表2参数调整制备CL-20的工艺条件，其余与实施例1相同。
表2对比例1～3制备CL-20的工艺条件
图3、图4、图5依次为对比例1、对比例2、对比例3制备得到的CL-20的扫描电镜图(SEM)。由图3～图5可以看出，细化CL-20微粒形貌夹杂着棒状晶体，形貌不规则，图3～图5所得的产品粒径分布为0.75～1.75μm、0.375～0.875μm、0.3～1.2μm。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种微反应系统，其特征在于，包括：
溶液存储装置(1)和非溶剂存储装置(2)；
与所述溶液存储装置(1)顺次连接的第一流体驱动装置(3-1)和第一换热装置(4-1)，与所述非溶剂存储装置(2)顺次连接的第二流体驱动装置(3-2)和第二换热装置(4-2)；
与所述第一换热装置(4-1)和第二换热装置(4-2)的换热出料口连接的阀式混合器(5)；
与所述阀式混合器(5)的出料口连接的曲径反应器(6)；
与所述曲径反应器(6)的出料口连接的产品存储装置(7)。
2.根据权利要求1所述的微反应系统，其特征在于，所述阀式混合器(5)的盘片齿数为60个，齿宽为105μm。
3.根据权利要求1所述的微反应系统，其特征在于，所述曲径反应器(6)还与控温装置连接。
4.根据权利要求1或3所述的微反应系统，其特征在于，所述第一换热装置(4-1)、第二换热装置(4-2)和曲径反应器(6)还分别设置有温度传感器。
5.根据权利要求1所述的微反应系统，其特征在于，还包括用于控制所述溶液和非溶剂的流量以及曲径反应器(6)中结晶温度的控制系统。
6.利用权利要求1～5任意一项所述微反应系统制备微球低感六硝基六氮杂异伍兹烷的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将六硝基六氮杂异伍兹烷与溶剂混合，得到炸药溶液；所述溶剂为乙酸乙酯；
所述炸药溶液由溶液存储装置(1)在第一流体驱动装置(3-1)的作用下，进入第一换热装置(4-1)进行换热；非溶剂由非溶剂存储装置(2)在第二流体驱动装置(3-2)的作用下，进入第二换热装置(4-2)进行换热；所述非溶剂为石油醚；
换热后的炸药溶液和换热后的非溶剂进入阀式混合器(5)进行混合和初结晶，所得混合液进入曲径反应器(6)进行结晶，得到炸药悬浮液，所述炸药悬浮液出料于产品存储装置(7)中；
将所得炸药悬浮液进行固液分离、洗涤和干燥，得到所述微球低感六硝基六氮杂异伍兹烷。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述六硝基六氮杂异伍兹烷与溶剂混合的温度为20～23℃，所述炸药溶液的浓度为0.37～0.38g·mL-1。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述炸药溶液的流量为1mL/min，所述非溶剂的流量为19～21mL/min。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述换热后的炸药溶液和换热后的非溶剂的温度分别为20～23℃；所述结晶的温度为20～23℃。
10.根据权利要求6～9任意一项所述的方法，其特征在于，所述微球低感六硝基六氮杂异伍兹烷的晶体粒径为250～600nm。
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