CN117599776B - 一种NCDs/WOx类芬顿光催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种NCDs/WOx类芬顿光催化剂及其制备方法与应用，属于催化剂技术领域，包括以下步骤：将生物炭利用碱性氧化法制备得到NCDs后，再将所述NCDs与WCl6醇溶液混合，利用微波水热法制备得到所述NCDs/WOx类芬顿光催化剂。本发明同时公开了该制备方法制备得到的NCDs/WOx类芬顿光催化剂及其在降解染料废水中的应用。本发明采用微波水热的方法制备NCDs/WOx类芬顿光催化剂，具有升温速度快、反应灵敏、加热体系均匀,可以快速制备出粒径分布窄、形貌均匀的纳米粒子，比传统的水热方法更快、更清洁、更经济。
Description
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，尤其涉及一种NCDs/WOx类芬顿光催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
20世纪中叶以来，工业化的快速发展伴随着日益严重的环境问题，有毒物质的不断释放导致越来越多的新兴污染物被发现，例如，染料、持久性有机污染物、抗生素等，这些污染物可以存在于土壤、地表水、地下水、饮用水中，并且可以通过食物链进入人体。因此，开发先进、环保、低成本、高效率的废水资源化技术势在必行。
目前，芬顿法作为高级氧化工艺(AOPs)之一，在工业废水、生活污水和垃圾渗滤液等方面得到了有效的应用。然而芬顿法生成的·OH的寿命有限，会随着反应时间的增加而迅速减弱；Fe2+离子的循环缓慢导致H2O2的利用率低，并且容易形成难以处理的铁泥，造成二次污染。芬顿反应的活性受溶液pH的限制，通常情况下，只有在pH为2-4范围内进行才能产生最大量的活性物质，达到最佳的催化性能。因此在利用固体催化剂代替可溶性Fe(II)或Fe(III)基础上，将光催化技术与芬顿技术相结合构建类芬顿光催化体系，两种高级氧化工艺之间建立协同效应，可以进一步加速污染物降解。
WO3具有相对较窄的带隙(2.4-2.8eV)、合适的电子扩散距离(～150nm)、良好的电子迁移率(～12cm2·V-1·s-1)、来源广、毒性低等优点。但是，纯WO3只能吸收部分可见光(约λ<500nm)，在光催化芬顿反应体系中不能很好地发挥氧化还原作用，而在WO3中引入适当的氧空位可以在内表面形成不对称的电荷分布，诱导局域电场形成，有效地抑制光催化剂表面电子和空穴的复合，提高光催化性能。WO3体系进入非化学计量阶段(即WOx,2≤x≤3形式)时，表现出较为理想的氧化和吸附能力，而且W6+/W5+氧化还原电对的E0较高(+0.26eV)，使得W的多相催化剂有利于H2O2活化。然而，使用单一的WOx光催化剂，其导带电位低，电子容易在导带内聚集，导致电子-空穴对复合，致使产生的活性物质数量较少，阻碍了WOx在实际水污染处理方面的应用。
碳点(Carbon dots,CDs)是碳族中一类新的零维纳米材料，具有快速的光诱导电子转移特性、优良的电子存储能力、低毒性和上转换发光的优点备受关注。CDs传统上是由不可再生资源生产的，如煤、抗坏血酸、柠檬酸、硫脲、甲酸、丙二酸、乳酸和反丁烯二酸、乙酸和十八烯酸。近年来，生物质废弃物(农业废弃物、餐厨废弃物、城市固体废弃物等)被认为是一种很好的碳源，利用天然产物制备CDs往往可以简单掺杂生物质产物中天然存在的杂原子。但是，从天然生物质中提炼它们的过程非常繁琐，通常采用水热碳化法提取碳点，但是其面临的主要问题之一是产率低，因为水热处理产生大量水热炭作为主要副产物，并且液体中碳点的产量非常低。采用低温热解加碱性氧化的方法不仅可以有效地改善传统水热碳化法所面临的低产率和副产品过多等问题，还可以赋予碳点表面更多的官能团，提高碳点的量子产率。
因此如何提供一种将CDs与WOx结合应用在类芬顿体系中的方法是本领域技术人员亟需解决的技术问题。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提出了一种NCDs/WOx类芬顿光催化剂及其制备方法与应用。
为实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
一种NCDs/WOx类芬顿光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将生物炭利用碱性氧化法制备得到NCDs后，再将所述NCDs与WCl6醇溶液混合，利用微波水热法制备得到所述NCDs/WOx类芬顿光催化剂。
有益效果：本发明制备的NCDs/WOx类芬顿光催化剂具有优异的氧化性能，所选用的WOx可以在半导体表面上产生表面等离子共振效应，其连续诱导的热电子可以活化反应物的反应势垒，NCDs具有强的光吸收能力、上转换光致发光特性，两者相结合使得WOx吸收波长从458nm增加到596nm，能带间隙从2.78eV缩小至2.38eV，扩大WOx吸收光范围，加快WOx电子转移，促进W6+/W5+之间的转化。WOx中同时存在W6+/W5+，避免了传统非均相芬顿体系产生铁泥的问题。
优选的，所述生物炭为以柚子皮或虾壳为生物质原料，再利用热解法制备得到。
更为优选的，所述生物炭的具体制备方法包括以下步骤：
将废弃的柚子皮或虾壳在80℃～100℃下烘干后打碎，然后于180～250℃下热解120～300min，即得到所述生物炭。
有益效果：本发明制备碳点的原料采用废弃柚子皮或虾壳，不仅为NCDs的合成提供了大量的C、H、O和N元素，而且将废弃物转化为高附加值产品，实现了高效处置固体废弃物和缓解日益恶化的环境、资源和能源危机的双重目标。
优选的，所述碱性氧化法具体包括以下步骤：
将生物炭与碱性溶剂混合后，超声条件下滴加双氧水并进行搅拌，再经过滤、调节pH、透析、真空干燥，得到NCDs。
优选的，所述碱性溶剂的浓度为0.2～0.5mol·L-1，包括氢氧化钠溶液、氨水、乙二胺溶液、三乙胺溶液、叔丁胺溶液、十二烷基胺溶液中的一种。
优选的，所述双氧水的浓度为30wt％，所述滴加的速度为5～15s/滴。
所述搅拌的时间为12～48h。所述调节pH为调节pH至7～9，具体利用HCl、HNO3、H2SO4任一种酸溶液进行调节。
更为优选的，所述过滤的滤膜直径为0.22～0.45μm。
优选的，所述超声的功率为200W，时间为5-20min，温度为25℃。
优选的，所述透析使用的透析袋截止分子量为1000～3000Da，时间为2～5天。
有益效果：此外，本发明采用热解法和碱性氧化法制备得到碳点，碳点的形貌近似球状，粒径在5～9nm，在365nm下发出蓝光。在碱性条件下，适量H2O2的加入可以解离出过氧羟自由基(HOO·)，使得生物炭中共轭双键、羰基和醌结构被破坏，引入羧基，不仅赋予NCDs高水溶性和PL量子性质，而且相对传统从水热产物的悬浮液获得碳点的制备方法，本发明中的产率从0.5～3％提高到20～40％(基于生物炭)，大大提高了碳点的产率，有利于大规模合成。
优选的，所述微波水热法具体包括以下步骤：
将所述NCDs与WCl6醇溶液混合分散后微波加热，然后经冷却、洗涤、干燥，得到所述NCDs/WOx类芬顿光催化剂。
优选的，所述NCDs与WCl6的质量比为(0.03～0.15):1。
所述WCl6醇溶液中WCl6与溶剂的质量体积比为100mg：(15～40)mL。
优选的，所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丙醇、丙二醇、乙二醇、正己醇、戊醇和正辛醇中的一种。
所述分散为进行超声分散，所述超声分散的功率为200W，时间为30min～90min。
所述微波加热的温度为150～200℃，时间为30～90min，功率为400～800W。
一种NCDs/WOx类芬顿光催化剂的制备方法制备得到的NCDs/WOx类芬顿光催化剂。
一种NCDs/WOx类芬顿光催化剂在降解染料废水中的应用。
优选的，所述染料废水中包括RhB、MB和甲基紫、刚果红中的一种或任意几种。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：
本发明提供了一种NCDs/WOx类芬顿光催化剂及其制备方法与应用，本发明将NCDs用于修饰WOx，不仅拓宽WOx对可见光的吸收，而且WOx光催化剂从VB到CB的激发态电子可以转移到NCDs上，使eˉ/h+有效分离，提高降解污染物的活性。本发明为提高类芬顿体系在污染物处理中的效率提供了新途径，并具有广阔的应用前景。
同时，本发明采用微波水热的方法制备NCDs/WOx类芬顿光催化剂，具有升温速度快、反应灵敏、加热体系均匀,可以快速制备出粒径分布窄、形貌均匀的纳米粒子，比传统的水热方法更快、更清洁、更经济。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1为本发明实施例1所得的NCDs的TEM图(a～b)、粒径分布图(c)和其溶液在365nm紫外灯下发光图(d)；
图2本发明对比例2所得不同倍数下WOx的SEM图(a～b)；
图3本发明对比例2所得WOx的TEM图(a)，HR-TEM图(b)，及相应的W、O元素能谱图(c～e)；
图4为本发明实施例1～4所得的WCN-5％、WCN-8％、WCN-10％、WCN-15％的SEM图；
其中，(a)为WCN-5％；(b)为WCN-8％；(c)为WCN-10％；(d)为WCN-15％；
图5为本发明实施例3所得WCN-10％类芬顿光催化剂和对比例2所得WOx的Raman图；
图6为本发明实施例3所得WCN-10％类芬顿光催化剂的XPS图；
图7为本发明实施例3所得WCN-10％类芬顿光催化剂和对比例2所得WOx的UV-Vis图和(ahν)1/2与光子能量(hν)的关系图；
图8为本发明实施例1～4所得不同比例NCDs/WOx类芬顿光催化剂材料和对比例2所得WOx以及对比例3制备的催化剂材料在LED灯下对RhB的降解效率图；
图9为本发明实施例5所得类芬顿光催化剂材料在LED灯下对不同pH的RhB溶液的降解效率图；
图10为本发明实施例6所得类芬顿光催化剂在LED灯下对亚甲蓝、甲基紫、刚果红溶液的降解效率图。
图11为本发明实施例3所得WCN-10％类芬顿光催化剂在LED灯下对RhB+MB混合溶液、RhB+刚果红混合溶液、RhB+MB+刚果红混合溶液、RhB+MB+刚果红+甲基紫混合溶液的紫外-可见吸收光谱变化图；
其中(a)为降解RhB+MB混合溶液，(b)为降解RhB+刚果红混合溶液，(c)为降解RhB+MB+刚果红混合溶液，(d)为RhB+MB+刚果红+甲基紫混合溶液。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
本发明实施例中的原料均通过市售途径购买获得。
实施例1
一种NCDs/WOx类芬顿光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2g废弃的柚子皮于80-100℃下烘干后打碎，再置于鼓风干燥箱中200℃热解4h，得到1.45g生物炭，然后将0.5g生物炭与100mL 0.4mol·L-1的氨水利用超声混合，并以10s每滴的速度滴加8mL 30wt％的H2O2，滴加完成后于室温搅拌12h。反应结束后将所得溶液在0.22μm滤膜下过滤，收集滤液，并用HNO3调节pH至7，然后将滤液放入1000Da透析袋透析3天，透析结束后将透析液置于真空干燥箱中，于80℃干燥48h，即得到NCDs，质量为0.1904g，是基于生物炭的产率为38.1％，是基于柚子皮的产率为27.5％；
(2)将步骤(1)所得0.005gNCDs与0.1gWCl6溶于30mL无水乙醇中，超声分散1h后，再倒入50mL微波反应管中，并置于微波反应系统中，在800W微波功率下，于180℃微波加热50min后，冷却至室温，然后经无水乙醇洗涤干燥，得到NCDs负载量为5wt％的NCDs/WOx类芬顿光催化剂，记为WCN-5％。
实施例2-4
一种NCDs/WOx类芬顿光催化剂的制备方法，与实施例1的不同之处仅在于，步骤(2)中改变NCDs与WCl6相对比例，分别为0.008g：0.1g、0.01g：0.1g、0.015g：0.1g，获得负载量分别为8wt％、10wt％和15wt％NCDs负载量的NCDs/WOx类芬顿光催化剂，分别记为：WCN-8％，WCN-10％，WCN-15％。
分别称取10mg实施例1～4所得WCN-5％，WCN-8％，WCN-10％，WCN-15％材料加入到50mL 20mg/L的RhB溶液中，暗反应30min后加入2μL浓度为30wt％的H2O2，在LED的光照10min下，降解率为分别为77.2％、88.6％、100％、69.3％。
分别称取10mg实施例3所得的WCN-10％类芬顿光催化剂，加入到50mL的RhB+MB混合溶液、RhB+刚果红混合溶液、RhB+MB+刚果红混合溶液、RhB+MB+刚果红+甲基紫混合溶液中，(混合溶液中各染料的浓度均为20mg/L)，暗反应30min后加入2μL浓度为30wt％的H2O2。在LED的光照16min下，对RhB+MB混合溶液中RhB、MB的降解率分别为：75.3％、100％；在LED的光照20min下，对RhB+刚果红混合溶液中RhB、刚果红的降解率分别为：97.6％、88.9％；对RhB+MB+刚果红混合溶液中RhB、MB、刚果红的降解率分别为：97.6％、100％、88.6％；在LED的光照20min下，对RhB+MB+刚果红+甲基紫混合溶液中RhB、MB、刚果红、甲基紫的降解率分别为：38.4％、100％、48.4％、62.3％。
实施例5
一种NCDs/WOx类芬顿光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将2g废弃的柚子皮于80-100℃下烘干后打碎，再置于鼓风干燥箱中200℃热解6h，得到1.4324g生物炭，然后将0.5g生物炭与100mL 0.5mol/L的乙二胺溶液利用超声混合，并以10s每滴的速度滴加3mL 30wt％的H2O2，滴加完成后于室温搅拌24h。反应结束后将所得溶液在0.22μm滤膜下过滤，收集滤液，并用HNO3调节pH至9，然后将滤液放入1000Da透析袋透析3天，透析结束后将透析液置于真空干燥箱中，于80℃干燥48h，即得到NCDs，质量为0.1279g，基于生物炭的产率为25.58％，是基于柚子皮的产率为18.32％；
(2)将步骤(1)所得0.01g NCDs与0.1g WCl6溶于30mL无水乙醇中，超声分散1h后，再倒入50mL微波反应管中，并置于微波反应系统中，在800W微波功率下，于160℃微波加热90min后，冷却至室温，然后经无水乙醇洗涤干燥，得到NCDs/WOx类芬顿光催化剂。
将10mg上述类芬顿光催化剂加入到不同pH值的RhB溶液中，pH值分别为1、3、5、7、9、11，经暗反应30min后加入2μL 30wt％H2O2，在LED的光照20min下，降解率为分别为91.8％、97.7％、95.1％、100％、97.0％、53.8％、45.6％。
实施例6
一种NCDs/WOx类芬顿光催化剂的制备方法，与实施例2不同之处在于：
(1)步骤(1)中将柚子皮等量替换为虾壳，乙二胺溶液替换为三乙胺溶液，得到NCDs的质量为0.1006g，基于生物炭的产率为20.1％；
(2)取0.006g上述利用虾壳制备得到的NCDs与0.1gWCl6溶于30mL无水乙醇中，超声分散1h后，再倒入50mL微波反应管中，并置于微波反应系统中，在600W微波功率下，于150℃微波加热80min后，冷却至室温，然后经无水乙醇洗涤干燥，得到NCDs/WOx类芬顿光催化剂。
将10mg上述类芬顿光催化剂分别加入到50mL 20mg/L的亚甲蓝、甲基紫、刚果红溶液中，暗反应30min后加入2μL 30wt％H2O2，在LED的光照30min下，降解率为分别为55.1％、60.9％、72.0％。
对比例1
一种NCDs材料的制备方法，包括以下步骤：
将废弃的柚子皮于80-100℃下烘干后打碎，然后取2g柚子皮分散30ml去离子水中，转移到50mL的聚四氟乙烯反应釜中于200℃进行水热反应8h，反应结束后冷却至室温。将所得产物在0.22μm滤膜下过滤，收集滤液，并用HNO3调节pH至9，然后将滤液放入1000Da透析袋透析3天，透析结束后将透析液置于真空干燥箱中，于80℃干燥48h，即得到NCDs。
所得产品质量为0.0124g，基于柚子皮的产率为0.6％。
对比例2
一种WOx材料的制备方法，包括以下步骤：
将0.1g WCl6溶于30mL无水乙醇中，超声1h，倒入50mL微波反应管中，并置于微波反应系统中，功率为800W，在180℃微波加热50min后，冷却至室温，然后经无水乙醇洗涤干燥，得WOx材料，记为WOx。
准确称取10mg WOx材料加入到50mL 20mg/L的RhB溶液中，暗反应30min后加入2μL30wt％H2O2，在LED的光照20min下，降解率为73.0％。
对比例3
一种NCDs/WOx类芬顿光催化剂材料的制备方法，与实施例6不同之处在于，步骤(2)包括以下步骤：
(2)取0.01g利用虾壳制备得到的NCDs与0.1g WCl6溶于30mL无水乙醇中，超声分散1h后，将两混合溶液转移到100mL的聚四氟乙烯反应釜中于180℃进行水热反应12h，反应结束后冷却至室温，再经无水乙醇洗涤干燥，得到NCDs/WOx材料，记为OWCN-10％。
技术效果：
1.产品表征及分析：
由图1中a、b部分可知，实施例1制得的NCDs近似球形，通过粒径分布图1中(c)部分可看出，所得NCDs直径在8nm左右，且NCDs溶液在365nm紫外光照射下发出蓝光。
由图2中(a)、(b)部分可知，对比例2所得WOx为海胆状。
由图3中(b)部分中显示晶格条纹长度为0.38nm，对应WO2.72的010晶面，图3中(d)、(e)部分显示W、O元素均匀分布。
由图4中(a)～(d)部分可知，实施例1～4制得的NCDs/WOx类芬顿光催化剂材料随着碳点负载量从5～10％，形貌逐渐从海胆状向银耳状转变，当增加到15％时，形貌结构发生坍塌、堆叠。
由图5可知，实施例3所得WCN-10％和对比例2制得的WOx，三个典型的峰位于波数为260、678和808cm-1处，属于六方相WO3。其中，260cm-1处的峰值归因于O-W-O的弯曲振动模式，而678和808cm-1处的峰值可归类为W-O-W的伸缩振动模式。此外，NCDs/WOx相比WOx在1322和1587cm-1处出现NCDs的D带和G带，分别对应于无序碳和石墨碳，表明NCDs成功负载在WOx上。
由图6中(a)-(d)部分可知，实施例3制得的WCN-10％类芬顿光催化剂全XPS分析显示在284.8，530.6，400.1和35.8eV处有四个峰，分别对应于C1s、O ls、N 1s和W 4f。其中N1s光谱显示位于400.1eV和401.6eV的两个峰，分别对应于N-H和C-N键，进一步证明NCDs与WOx成功相结合。W4f谱分为四个峰，并合并成两对，结合能分别为35.8和37.9eV，分别对应于W6+的W 4f7/2和W4f5/2。此外，34.5eV和36.7eV处的两个峰值对应W5+，低价W物种(W5+)的存在表明，WCN-10％中存在大量的氧空位和定域电子。
由图7中(a)部分可以看出，实施例3制得的WCN-10％类芬顿光催化剂和对比例2制得的WOx和吸收边分别位于578nm和448nm，所制备的WCN-10％材料吸收波长区域出现明显的红移。根据Kubelka-Munk函数计算WOx、WCN-10％的带隙，从图7中(b)部分可以看出能带带隙从2.78eV缩小至2.38eV，进一步增加可见光吸收，这可能与NCDs的强捕光能力和表面的W5+物种在可见光范围内具有很强的吸收能力有关。
2.降解染料的检测：
将10mg制备的材料加入50ml制备的染料溶液中，在黑暗中连续搅拌30min，保证样品对染料达到吸附-解吸动态平衡。之后，打开LED灯，加入H2O2，以一定时间间隔取3ml溶液，离心10min取上层清液。分别在554nm、663nm、584nm、516nm波长下用紫外可见分光光度计测量RhB溶液、亚甲蓝溶液、甲基紫溶液、刚果红溶液吸光度。结果如图8-11所示。
由图8可以看出，LED灯照射10min后对比例3中的以常规水热法制备的OWCN-10％降解RhB的降解率仅为50％。其中，WCN-10％降解效率更高，进一步说明0.01g NCDs的加入促进了WOx中电子空穴的分离，促进H2O2有效活化。但是当NCDs加入过量时，会覆盖WOx的活性位点，减弱对光的吸收。
由图9可以看出，实施例5制得的类芬顿光催化剂在pH为6时，降解效率最高，并且在pH为1-7均有优异的降解效果，符合实际废水中pH的弱酸性范围，说明其在实际废水中具有潜在应用价值。
由图10可以看出，实施例6制得的类芬顿光催化剂对亚甲蓝、甲基紫、刚果红都有良好的降解效果，表现出在处理多种染料废水方面也具备潜在应用前景。
由图11可以看出，实施例3制得的类芬顿光催化剂对RhB、亚甲蓝、甲基紫、刚果红的任意几种混合染料均有优良的降解效果，对处理多种染料废水具有良好的应用前景。
以上，仅为本申请较佳的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。
Claims (5)
1.一种NCDs/WOx类芬顿光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将生物炭利用碱性氧化法制备得到NCDs后，再将所述NCDs与WCl6醇溶液混合，利用微波水热法制备得到所述NCDs/WOx类芬顿光催化剂；
所述生物炭为以柚子皮或虾壳为生物质原料，再利用热解法制备得到；
所述微波水热法具体包括以下步骤：
将所述NCDs与WCl6醇溶液混合溶解后微波加热，然后经冷却、洗涤、干燥，得到所述NCDs/WOx类芬顿光催化剂；
所述NCDs与WCl6的质量比为(0.03~0.15):1；
所述微波加热的温度为150~200 ℃，时间为30~90 min，功率为400~800 W；
所述碱性氧化法具体包括以下步骤：
将生物炭与碱性溶剂混合后，超声条件下滴加双氧水并进行搅拌，再经过滤、调节pH、透析、真空干燥，得到NCDs。
2.根据权利要求1所述的一种NCDs/WOx类芬顿光催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱性溶剂的浓度为0.2~0.5 mol·L-1，包括氢氧化钠溶液、氨水、乙二胺溶液、三乙胺溶液、叔丁胺溶液和十二烷基胺溶液中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种NCDs/WOx类芬顿光催化剂的制备方法，其特征在于，所述双氧水的浓度为30wt.%，所述滴加的速度为5~15s/滴；
所述搅拌的时间为12~48h，所述调节pH为调节pH至7~9。
4.如权利要求1~3任一所述的一种NCDs/WOx类芬顿光催化剂的制备方法制备得到的NCDs/WOx类芬顿光催化剂。
5.如权利要求4所述的NCDs/WOx类芬顿光催化剂在降解染料废水中的应用。
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