CN117597413A - 发光和受保护的纳米颗粒，其制造方法及其在光电子器件辐射转换器中的应用 - Google Patents

发光和受保护的纳米颗粒，其制造方法及其在光电子器件辐射转换器中的应用 Download PDF

Info

Publication number
CN117597413A
CN117597413A CN202280047254.1A CN202280047254A CN117597413A CN 117597413 A CN117597413 A CN 117597413A CN 202280047254 A CN202280047254 A CN 202280047254A CN 117597413 A CN117597413 A CN 117597413A
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
nanoparticles
ligand
core
luminescent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280047254.1A
Other languages
English (en)
Inventor
埃莉奥诺拉·加罗尼
克里斯托夫·林切诺
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Aledia
Original Assignee
Aledia
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Aledia filed Critical Aledia
Publication of CN117597413A publication Critical patent/CN117597413A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/0883—Arsenides; Nitrides; Phosphides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/08—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials
    • C09K11/88—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing inorganic luminescent materials containing selenium, tellurium or unspecified chalcogen elements
    • C09K11/881—Chalcogenides
    • C09K11/883—Chalcogenides with zinc or cadmium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/401—Oxides containing silicon
    • C23C16/402—Silicon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/4417—Methods specially adapted for coating powder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
    • C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/48—Semiconductor devices having potential barriers specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor body packages
    • H01L33/50—Wavelength conversion elements
    • H01L33/501—Wavelength conversion elements characterised by the materials, e.g. binder
    • H01L33/502—Wavelength conversion materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Luminescent Compositions (AREA)

Abstract

本发明涉及一种受保护且发光的纳米颗粒(5a)，其由以发光芯(1)形式的发光纳米颗粒(8a)组成，所述芯(1)涂覆有至少一个氧化保护层(3)，所述纳米颗粒(5a)还包括由移植到所述氧化保护层(3)的表面的第二配体(6)形成的层(4)。本发明还涉及一种用于生成该纳米颗粒(5a)的方法以及将其用于光电子器件辐射转换器的用途。

Description

发光和受保护的纳米颗粒，其制造方法及其在光电子器件辐 射转换器中的应用
本发明涉及用于光电子器件(例如显示屏和图像投影系统)中的发光纳米颗粒，特别是量子点对外部试剂(由光敏树脂和热敏树脂的聚合反应产生的水、氧和自由基)的保护。
在本发明的上下文中，“光电子器件”是指适合将电信号转换为待发射的电磁辐射(特别是光)的器件。
存在光电子器件，其包括发光二极管(以下称为“LED”)的矩阵，该矩阵具有发射表面，LED发射的光辐射通过该发射表面透射。这种光电子器件用于显示屏或图像投影系统的构成，其中LED的矩阵定义了发射每种光的“图像元素”(也被称为“像素”)的矩阵，从而可以通过单独激活或去激活每个像素来控制屏幕上的图像。
每个像素包括若干个子像素。
每个子像素被配置为发射特定的颜色，从而可以通过控制要激活的子像素或通过修改施加到每个子像素的电流来修改由像素发射的颜色，以便修改每个子像素的相对发射强度。
每个子像素本身至少包含一个LED。事实上，一个子像素可以包含多个LED。
每个像素通常包括：
-由至少一个LED形成的至少一个子像素，该LED能够直接产生蓝光或通过合适的颜色转换器透射蓝光，
-由至少一个LED形成的至少一个子像素，该LED能够直接产生绿光或通过合适的颜色转换器透射绿光，
-由至少一个LED形成的至少一个子像素，该LED能够直接产生红光或通过合适的颜色转换器透射红光。
更准确地说，LED具有半导体层堆叠的形式。当电流流过该堆叠时，就会发射光。
然而，尽管LED制造中使用的某些技术和某些材料允许在可见光谱的特定部分(例如在蓝色范围)上具有良好的发射效率，但当用于制造在光谱的另一部分上发射的LED时，相同的技术通常会导致低得多的效率。
这就是为什么可以在LED上放置合适的颜色转换器(换句话说，辐射转换器)，以便将由LED发射的光转换为波长不同于所述LED最初发射的光的波长的光。
因此，可以通过在LED的特定区域上放置辐射转换器来获得子像素，从而通过选择性地向每个转换器下方的区域提供电流，将LED发射的光转换成具有特定颜色的光。
辐射转换器有不同的实施例。
通常，辐射转换器是矩阵的形式，其中包含一组由转换材料制成的颗粒。优选地，这些颗粒是量子点。
量子点是晶体结构的三维半导体纳米颗粒，在三维空间中具有量子约束性质。它们具有不同的物理性质，即磁性、电学和光学性质，这取决于它们的尺寸和制造材料。量子点的尺寸通常包括在1和100nm之间。
量子点具有非常有趣的光致发光性质。这意味着，当被光源照射时，它们从光源吸收光子，然后响应于这种光致激发而重新发光。虽然吸收波长带(即量子点吸收光子的照射波长带)可以相对较宽，但发射波长带(即量子点重新发光的波长带)通常非常窄，例如具有小于50nm的半最大宽度。此外，可以通过优化量子点的尺寸来微调发射带的中心波长。
这就是为什么量子点是光电子器件中包含的辐射转换器的构成中的首选纳米颗粒。
包含量子点的矩阵通常是光敏或热敏树脂，它通常用于电子领域，以用于在半导体表面上定义图案，并且这是通过固化和去除所述树脂的特定区域来实现的。待去除或待固化(换句话说，待聚合)的区域通过使用树脂敏感的波长的暴晒来定义。
将最初呈粉末形式的量子点分散在溶剂中，例如2-甲氧基-1-甲基乙酸乙酯(以下简称“PGMEA”)。然后将由此获得的溶液与光敏或热敏树脂混合，使得量子点尽可能均匀地掺入其中(即在不形成聚合物的情况下)。
然而，量子点是非常脆弱的材料，对氧化敏感，特别是对光敏或热敏树脂聚合反应产生的水、氧和自由基等外部试剂敏感。此外，当量子点经受热流和/或光通量时，量子点的稳定性可能较低(在几个小时的范围内)，这是光电子器件中的情况。
然而，随着时间的推移，量子点保持其光学性质(即其非常窄的发射波长带和转换效率)是至关重要的，这样它们才能保持对辐射转换器的构成的所有兴趣。
目前已知封装子像素以保护量子点免受上述外部试剂的影响。利用通过原子层沉积技术(通常被称为“ALD”)沉积的厚度在20nm和100nm之间变化的金属氧化物层封装子像素。
ALD使得可以获得致密且可靠的沉积物，该沉积物遵循子像素表面的形貌并且其厚度可以控制在纳米级。可以使用各种氧化物作为金属氧化物层的材料，其中该金属氧化物层可以由Al2O3、TiO2、ZrO2、ZnO和SiO2及其混合物制成。该沉积物的厚度可以包括在20nm和500nm之间，优选地在50nm和100nm之间。与允许用一层或多层涂覆颗粒的其他方法(例如溶胶-凝胶法)相比，ALD具有几个优点。溶胶-凝胶法通过液相，而ALD的情况并非如此。与通过液相的事实相关的一个缺点是，获得的层纯度较低，特别是当芯最初被配体包围时：事实上，这些配体保留在溶液中，液相带来了这些残余配体被封装在层中的风险。相反，利用ALD方法，这些配体被蒸发，因此消失。因此，ALD允许更好地控制层的厚度以及更好地控制构成层的材料的纯度。由于在ALD的情况下具有更大的通用性，ALD还使得可以沉积比在溶胶-凝胶法的情况下更多种类的层材料。
然而，这种用于封装子像素的解决方案并不完全令人满意，因为量子点没有被单独保护，因此总是容易与上述外部试剂接触，从而使它们分解，特别是当上述试剂存在于光敏或热敏树脂中时。
这就是为什么我们正在寻找可靠的方法来以个性化的方式保护量子点，并且这些方法也能有效地将量子点均匀分散在溶剂中，然后是光敏或热敏树脂中。
本发明的发明人已经克服了为辐射转换器保护量子点的这些困难，并开发了新的发光和受保护的纳米颗粒(特别是受保护的量子点)及其制造方法。
本发明具体参考量子点进行描述，但这不限制其范围。事实上，本发明可以应用于任何需要被保护以防氧化的发光纳米颗粒，特别是选自由光敏或热敏树脂的聚合反应产生的水、氧和自由基的外部试剂。
因此，本发明的第一个目的是一种发光和受保护的纳米颗粒，其由发光芯形式的发光纳米颗粒组成，该发光芯任选地完全或部分涂覆有结合到所述芯的表面的第一配体层，所述芯，在适当情况下，第一配体的所述层涂覆有至少一个氧化保护层，所述发光和受保护的纳米颗粒的特征在于，它还包括由移植到所述氧化保护层的表面的第二配体形成的层。
发光芯可以选自量子点、金属纳米颗粒(例如金、银或镍纳米颗粒)、金属氧化物纳米颗粒(例如氧化锌纳米颗粒)、硅纳米颗粒、锗纳米颗粒、纳米磷光体(例如YAG)、稀土纳米颗粒和碳点。
优选地，发光芯是量子点。
在本发明的该实施例中，量子点可以包括至少一种半导体纳米晶体，该半导体纳米晶体选自单独或作为其混合物的II-VI族、III-V族或IV-VI族半导体纳米晶体。
II-VI族半导体纳米晶体可选自：CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe和HgSTe。
III-V族半导体纳米晶体可选自：GaN、GaP、GaAs、GaSb、AIN、AIP、AIS、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、InGaN、GaNP、GaNAs、GaPAs、AlNP、AlNAs、AlPAs和InAlPAs。
IV-VI族半导体纳米晶体可选自：SbTe、PbSe、GaSe、PbS、PbSe、PbTe、SnS、SnTe和PbSnTe。
换句话说，量子点可以包括至少一种半导体纳米晶体，该半导体纳米晶体选自CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、GaN、GaP、GaAs、GaSb、AIN、AIP、AIS、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、InGaN、GaNP、GaNAs、GaPAs、AINP、AlNAs、AlPAs、InAIPAs、SbTe、PbSe、GaSe、PbS、PbSe、PbTe、SnS、SnTe和PbSnTe。
在本发明的一个实施例中，纳米颗粒的芯完全或部分涂覆有被结合到所述芯的表面的第一配体层。由于共价键、离子键或范德华键，第一配体能够与纳米颗粒的芯弱或强相互作用。
优选地，所述第一配体是以下化学式(I)的化合物：
[化学式I]
其中：
-n可以等于1、2或3，
-X是能够通过共价、离子或范德华型相互作用与发光芯相互作用的基团，
-R是不可水解的有机基团。
有利地，R是包含3至20个碳原子的不可水解的烷基链。
例如，如果发光芯是量子点，则X可以是胺、磷化氢、羧酸或硫醇。
在本发明的该实施例中，其中发光芯是量子点，结合到芯的表面的第一配体可以选自十八烷基胺、十二硫醇、三辛基膦、硫辛酸、三辛基膦氧化物、月桂胺、9-十八碳烯酸和油酸。
如果发光芯是金属纳米颗粒，则X可以是胺或硫醇。
如果发光芯是硅纳米颗粒，则X可以是硅烷。
发光纳米颗粒，其发光芯完全或部分涂覆有第一配体层，特别是由西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司销售。例如，它可以是：
-纳米颗粒，其发光芯为CdSe/ZnS，并涂覆有结合到其表面的第一配体层，即十八烷基胺；
-纳米颗粒，其发光芯为CdS/ZnS，并涂覆有结合到其表面的第一配体层，即油酸。
氧化保护层可以是金属氧化物层。优选地，其包含选自单独或作为其混合物的Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、ZnO、B2O3、Co2O3、Cr2O3、CuO、Fe2O3、Ga2O3、HfO2、In2O3、MgO、Nb2O5、NiO、SnO2、Ta2O5和HfO2中的至少一种氧化物。
非常优选地，氧化物选自：Al2O3、SiO2、TiO2、ZnO和ZrO2。
氧化保护层也可以是金属氮化物(例如单独或作为其混合物的BN、AlN、GaN、InN和Zr3N4)或氧氮化物(例如SiON)的层。
因此，氧化保护层可以是单独或作为其混合物的金属氧化物、金属氮化物或氧氮化物的层。
有利地，出于在芯上沉积氧化保护层或者在适当的情况下，在第一配体层上沉积氧化保护层的方法的容易性和控制性的原因，所述层是金属氧化物层。事实上，金属氮化物或氧氮化物的沉积需要更高的温度，并且比金属氧化物的沉积更不容易实现。
氧化保护层的厚度可以在1nm和400nm之间，优选在1nm和100nm之间，更优选在20nm和70nm之间。
优选地，氧化保护层包括彼此叠加的多个层。
多个层是有利的，因为如果一些层上存在缺陷，那么它们位于相同位置的风险很低，从而为外部试剂(水、氧和自由基)创建到待保护纳米颗粒的芯的接入点。换句话说，随着氧化保护层分解成多个层，纳米颗粒的脆弱芯被更好地保护免受上述外部试剂的影响。
氧化保护层可以包括1至100层，优选2至20层，更优选6至10层，彼此叠加。
每层的厚度可以在1nm和100nm之间，优选在2nm和20nm之间，更优选在3nm和10nm之间。
如果氧化保护层包括相互叠加的多个金属氧化物层，则外部层(即离纳米颗粒的芯最远的层)优选不含对水蒸气敏感的Al2O3。
在本发明的一个实施例中，氧化保护层可以包括以下两层：
-第一层，其厚度在2nm和100nm之间，优选在5nm和50nm之间，包括Al2O3，
-第二所谓的“外部”层，其叠加在第一层上，并且厚度在5nm和50nm之间，包括单独或作为其混合物的TiO2、ZrO2、SiO2或ZnO。
在本发明的另一个实施例中，氧化保护层可以包括以下两层的交替，这两层彼此叠加：
-第一层，其厚度在1nm和10nm之间，包括Al2O3，
-第二层，其叠加在第一层上并且厚度在1nm和10nm之间，包括单独或作为其混合物的TiO2、ZrO2、SiO2或ZnO，
保护层的总厚度在30nm和100nm之间，并且外部层(即离纳米颗粒的芯最远的层)不是包括Al2O3的第一层。
包括金属氧化物的氧化保护层的优选实施例如下所述。
根据本发明的第一实施例，氧化保护层是厚度为50nm的单层，其包括单独或作为其混合物的Al2O3、TiO2、ZrO2、SiO2或ZnO。
根据本发明的第二实施例，氧化保护层包括以下两层：
-第一层，其厚度为25nm，包括Al2O3，
-第二所谓的“外部”层，其叠加在第一层上并且厚度为25nm，包括单独或作为其混合物的TiO2、ZrO2、SiO2或ZnO。
根据本发明的第三实施例，氧化保护层包括以下两层：
-第一层，其厚度为40nm，包括Al2O3，
-第二所谓的“外部”层，其叠加在第一层上，并且厚度为10nm，包括单独或作为其混合物的TiO2、ZrO2、SiO2或ZnO。
根据本发明的第四实施例，氧化保护层包括彼此叠加的以下两层的交替：
-第一层，其厚度为5nm，包括Al2O3，
-第二层，其叠加在第一层上并且厚度为5nm，包括单独或作为其混合物的TiO2、ZrO2、SiO2或ZnO，
保护层的总厚度在30nm和100nm之间，并且外部层(即离纳米颗粒的芯最远的层)不是包括Al2O3的第一层。
由移植到氧化保护层的表面的第二配体形成的层的第二配体可以有利地是硅烷，优选具有以下化学式(II)的硅烷：
[化学式II]
其中：
-n等于1、2或3，
-Y是可水解基团，优选烷氧基、卤化物或胺基团，
-R是不可水解的有机基团。
最优选地，第二配体是具有以下化学式(III)的硅烷：
[化学式III]
其中：
-n等于1、2或3，
-R是不可水解的有机基团，
-R’是脂肪族有机基团。
最优选地，R’选自甲基、乙基和异丙基基团。
例如，硅烷可选自正丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、三甲氧基(7-辛烯-1-基)硅烷、三甲氧基(十八烷基)硅烷、正辛基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、甲氧基(三乙氧)正丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲氧基(甲基)辛基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基丙烯酰氧基)-正丙基三甲氧基硅烷、3-异氰丙基三乙氧基硅烷、3-异氰丙基三甲氧羰基硅烷、2-[甲氧基(聚乙烯氧基)6-9丙基]三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧烷基硅烷、N-(3-丙烯氧基-2-羟丙基)-3-氨基丙基三乙基硅烷、双[3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基]脲、3-(三甲氧基甲硅烷基)丙烯酸丙酯、3-(三甲氧基甲硅烷基)甲基丙烯酸丙酯和[3-(2、3-环氧丙氧基)-丙基]-三甲氧基硅烷。
氧化保护层(其可以是金属氧化物、金属氮化物、氧氮化物或其混合物的层)的表面，是非常有利的，因为它是反应性的，并且允许第二配体附着(换句话说，移植)到其表面。
例如，当第二配体是化学式(II)或(III)的硅烷时，这些第二硅烷配体的基团Si-R被移植到氧化保护层的表面。事实上，羟基天然存在于氧化保护层的表面上。此外，通过将氧化保护层的所述表面暴露于波长在185nm和254nm之间的紫外线辐射的表面活化过程，其原位产生反应区，可以容易地创建新的羟基。
因此，在第二配体是化学式(II)或(III)的硅烷的情况下，当它们与氧化保护层的羟基化表面接触时，它们与存在于氧化保护层表面上的羟基缩合，使得基团Si-R的硅与所述羟基的氧共价结合。
氧化保护层的表面因此用第二配体(优选硅烷)功能化。
此外，第二硅烷配体的不可水解有机基团R将允许所述发光和受保护的纳米颗粒分散在溶剂内，然后分散在光敏或热敏树脂内，而不会形成聚集体。
第二硅烷配体的基团R有利地根据与溶剂和光敏或热敏树脂的化学亲和力来选择，根据本发明的发光和受保护的纳米颗粒分散在溶剂和光敏或热敏树脂中。
根据本发明的发光和受保护的纳米颗粒具有包括氧化保护层的优点，该氧化保护层完美地保护它们的敏感芯不受外部试剂(水、空气和自由基)的影响，所述芯不必在降低所述纳米颗粒的光学性质的风险下绝对不被改变。
此外，由于金属氧化物、金属氮化物和氧氮化物或其混合物，氧化保护层构成了移植第二配体(优选如上所述的硅烷)的极好手段，第二配体的不可水解的有机基团可以容易地被调节，通过凭借与希望掺入所述纳米颗粒的光敏和热敏树脂和溶剂的化学亲和力来适当地选择它们，并且这没有让所述受保护的纳米颗粒形成聚集体，这也将禁止它们在辐射转换器的构成中使用。
换句话说，根据本发明的受保护的纳米颗粒具有完全不受上述外部试剂影响的核心，并且可以容易地掺入溶剂和光敏或热敏树脂中而不形成聚集体。
在本发明的上下文中，其中发光芯是量子点并且第二配体是硅烷的发光和受保护的纳米颗粒相对于发光纳米颗粒的现有技术是特别有利和新颖的，原因如下所述。
硅烷确保这些纳米颗粒在光敏或热敏树脂内均匀分散。
硅烷通过氧化保护层移植在量子点周围，由于其化学组成，氧化保护层可能自然包括第二配体的附着位点(或换句话说，移植位点如上述羟基以外)，或者如上所述，这些附着位点可以通过活化氧化保护层的表面来创建。
换句话说，由于提供了氧化保护层，根据本发明的发光且受保护的纳米颗粒具有克服现有技术中已知问题的优点，根据该优点，没有氧化物的量子点的表面不允许硅烷的附着。现在，如上所述，硅烷构成了一种特别适合将量子点分散在光敏或热敏树脂内的手段。
因此，除了上述保护发光芯的其功能外，根据本发明的纳米颗粒的氧化保护层还允许硅烷在量子点周围移植，从而使其均匀分散在光敏或热敏树脂内。
最后，氧化保护层允许广泛的第二配体(优选硅烷)的移植，并因此允许根据本发明的纳米颗粒分散在广泛的光敏或热敏树脂内。
事实上，硅烷是容易得到和商业上可获得的化学化合物。它们在具有氧化物的表面(例如氧化保护层的表面)上的移植是容易实现的。氧化保护层的表面可以容易地用各种第二配体官能化，优选地用各种硅烷官能化，可以适当地选择这些第二配体，使得它们与光敏或热敏树脂(特别是辐射转换器树脂)化学相容，其中期望掺入根据本发明的纳米颗粒，其发光芯优选为量子点。
因此，根据本发明的纳米颗粒，其发光芯是量子点，并且硅烷的第二配体可以选自广泛的硅烷，在选择它们所掺入的光敏或热敏树脂时也具有灵活性的优点。
本发明的主题是如上所述的根据本发明的发光和受保护的纳米颗粒在有机或无机非水溶剂中的分散。
根据本发明的所述纳米颗粒分散在其中的溶剂可以是脂肪族或芳香族溶剂。例如，溶剂选自氯仿、甲苯、己烷、PGMEA、乙酸乙酯、乙腈和乙醇。
在所述分散中，根据本发明的所述发光纳米颗粒的浓度可以在1mg/mL和900mg/mL之间，优选在100mg/mL和500mg/mL之间。
本发明的主题也是一种树脂组合物，其包括如上所述的根据本发明的发光和受保护的纳米颗粒。
优选地，该树脂是光敏或热敏树脂。它可以选自乙烯基酯、环氧丙烯酸酯、聚酰亚胺和不饱和聚酯树脂。例如，它可以是SU-8型树脂(即由环氧树脂、碳酸亚丙酯、三芳基锍引发剂和选自环戊酮或γ-丁内酯的有机溶剂组成的树脂，取决于配方)。
例如，在第二配体是化学式(II)或(III)的硅烷的情况下，如果基团R是：
-丙烯酸酯基团，根据本发明的纳米颗粒可以分散在光敏丙烯酸酯树脂中；
-环氧基团，根据本发明的纳米颗粒可以分散在环氧光敏树脂中；
-酰亚胺基团，根据本发明的纳米颗粒可以分散在光敏聚酰亚胺树脂中；
-酯基，根据本发明的纳米颗粒可以分散在光敏聚酯树脂中；
-丙烯酸丙酯基团，根据本发明的纳米颗粒可以分散在选自PGMEA或乙酸乙酯的溶剂中；
-饱和或不饱和的脂肪族链基团(例如辛基或(7-辛烯-1-基))，根据本发明的纳米颗粒可以分散在选自甲苯或氯仿的溶剂中。
以相对于所述组合物的质量表示的质量百分比，树脂组合物可以包含：
-所述纳米颗粒的20％和40％之间；
-树脂的60％和80％之间。
本发明的一个主题也是一种光电子器件，包括多个像素，每个像素都包括多个子像素，每个子像素被配置为发射特定颜色，并包括至少一个发射给定颜色的光辐射的光发射器，所述光电子器件包括靠近至少一个光发射器设置的至少一个辐射转换器，并且其特征在于，辐射转换器包括如上所述的根据本发明的树脂组合物。
优选地，光发射器是LED。
在本发明的上下文中，术语“辐射转换器靠近至少一个光发射器设置”是指辐射转换器设置在光发射器上或周围，而这不一定是光发射器和辐射转换器之间的直接接触。实际上，辐射转换器可以是附着到光电子器件的元件。可以存在透明支撑层(例如由SiO2制成)或介于光发射器和辐射转换器之间的胶层。在本发明的其他可能的实施例中，用于聚焦或确保辐射的方向性的光学设备也可以介于光发射器和辐射转换器之间。
优选地，辐射转换器设置在光发射器上。换句话说，在本发明的这个实施例中，辐射转换器与光发射器接触。
辐射转换器可以由一层根据本发明的树脂组合物组成。该层的厚度可以在500nm和10μm之间。
树脂组合物的层可以通过旋涂施加到光发射器(优选LED)上，从而获得辐射转换器。
本发明还涉及如上所述的根据本发明的树脂组合物作为光电子器件的辐射转换器的用途。
本发明还涉及一种用于制造如上所述的根据本发明的发光和受保护的纳米颗粒的方法，该方法至少包括以下步骤：
a)发光纳米颗粒以发光芯的形式提供，该发光芯任选地全部或部分地涂覆有结合到所述芯的表面的第一配体层；
b)该芯，在适当的情况下，这些芯的第一配体层，通过ALD涂覆有氧化保护层，以获得其芯受到保护的纳米颗粒，在适当的情况下，完全或部分涂覆有第一配体层的其芯受到保护；
c)将在步骤b)结束时获得的纳米颗粒分散在第二配体的溶液中，使得通过在所述氧化保护层的表面上形成第二配体层将第二配体移植到氧化保护层的表面。
芯、完全或部分涂覆芯的任选的第一配体层以及氧化保护层的技术特征已经在上文中描述。
优选地，发光纳米颗粒的芯不具有与其表面结合的第一配体层。这在根据本发明的方法的步骤b)中具有便于实现氧化保护层的沉积并提高其质量(即在芯周围具有良好的均匀性且无瑕疵)的优点。氧化保护层因此确保了对纳米颗粒的芯的更好的保护。
在本发明的一个实施例中，发光纳米颗粒最初可以以发光芯的形式提供，该发光芯完全或部分涂覆有第一配体层。在实施根据本发明的方法的步骤b)之前，可以通过适当的热化学处理完全或部分地去除该第一配体层。
换句话说，如果发光芯完全或部分涂覆有结合到所述芯的表面的第一配体层，则根据本发明的制造方法可以包括在步骤b)之前进行的附加步骤，该附加步骤包括旨在去除全部或部分所述第一配体的热化学处理。这种热化学处理完全在本领域技术人员的能力范围内。
例如，热化学处理可以由以下处理之一组成：
第一次处理包括干燥发光纳米颗粒，然后使其与甲醇中的硫化铵接触。然后，在有机介质中洗涤(己烷/甲醇萃取)，然后在高压釜中干燥，可以获得其第一配体已被完全或部分去除的发光纳米颗粒。
第二次处理包括干燥发光纳米颗粒，然后使其经受波长在120nm和250nm之间的紫外线辐射。这允许所述纳米颗粒的渗滤，从而完全或部分地去除第一配体。
第三次处理包括使发光纳米颗粒与N，N-二甲基甲酰胺中的二硫接触，从而使第一配体被硫原子取代，从而从所述纳米颗粒中完全或部分去除。该处理之后在高压釜中缓慢干燥。
通过ALD实施沉积的步骤b)可以在室温和400℃之间的温度下在反应器中进行。通过ALD的沉积可以是热的或等离子体辅助的。有利地，步骤b)的沉积在流化床反应器中通过等离子体辅助ALD进行。
在进行步骤c)之前，根据本发明的制造方法可以包括附加的步骤，该步骤包括将氧化保护层的表面暴露于波长在185nm和254nm之间的紫外线辐射。如上所述，这种表面活化的过程原位产生反应性臭氧，在氧化保护层的表面上创建新的羟基，在步骤c)期间，该羟基将能够共价结合第二配体的溶液的第二配体。
在步骤c)期间，将在步骤b)结束时获得的纳米颗粒分散在第二配体的溶液中。第二配体可以选自上面在根据本发明的发光和受保护的纳米颗粒的描述中描述的那些配体。
第二配体的溶液包含至少一种溶剂，该溶剂可以选自无机或有机非水溶剂。它可以例如是氯仿、甲苯、己烷、乙醇、乙腈、乙酸乙酯或PGMEA。该溶剂与第二配体具有化学相容性。
分散在第二配体的溶液中的纳米颗粒的质量百分比相对于第二配体的所述溶液的质量可以在10％和70％之间。
第二配体在第二配体的所述溶液中的浓度可以是在步骤b)结束时获得的纳米颗粒的浓度的10至100000倍，该纳米颗粒分散在第二配体的所述溶液中。
纳米颗粒的分散可以在室温下进行，优选在惰性气氛下进行，并以200至2500转/分钟的速度搅拌。
在本发明的一个实施例中，在制造方法的步骤c)结束时，将发光和受保护的纳米颗粒分散在其中的第二配体的溶液与光敏或热敏树脂混合，例如如上所述的光敏或热敏树脂。
在本发明的其他实施例中，在步骤c)结束时，通过执行选自提取、沉淀和离心步骤中的至少一个步骤，从第二配体的溶液中提取发光和受保护的纳米颗粒。
在本发明的一个实施例中，将在步骤c)结束时获得的纳米颗粒依次进行提取、沉淀和离心步骤。
然后可以将如此提取的纳米颗粒分散在溶剂中，例如选自上述溶剂的溶剂中，以获得如上所述的所述纳米颗粒的分散。然后可以将该分散掺入光敏或热敏树脂中，例如如上所述的光敏或热敏树脂。
第二配体的溶液的溶剂可以与分散步骤a)的发光纳米颗粒的溶剂相同。
此外，如上所述，步骤c)的第二配体的溶液的第二配体优选具有化学亲和力：
-一方面使用其中期望分散根据本发明的发光和受保护的纳米颗粒的树脂；
-另一方面使用第二配体的溶液的溶剂。
换句话说，希望掺入根据本发明的发光和受保护的纳米颗粒的光敏或热敏树脂的选择可以指导第二配体的溶液的第二配体的选择。并且这些第二配体可以就其自身而言指导第二配体的溶液的溶剂的选择。
在本发明的一个实施例中，该制造方法可以如下进行：
a)以发光芯的形式提供发光纳米颗粒(优选量子点)；
b)发光芯在150℃的温度下通过ALD涂覆有一层厚度为50nm的SiO2；
c)将在步骤b)结束时获得的纳米颗粒分散在含有甲基丙烯酸3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯(即第二配体)的PGMEA的溶液中，纳米颗粒相对于第二配体的所述溶液的质量的质量百分比为40％，并且第二配体的浓度比在惰性气氛下以1000转/分钟的速度搅拌保持12小时的所述溶液中的纳米颗粒的浓度大10000倍。
在步骤c)结束时，在体积比在50/50和80/20之间的己烷/甲醇混合物中提取纳米颗粒。然后，使用甲醇或乙醇沉淀收集在甲醇中的纳米颗粒。然后将由此获得的沉淀物离心，以回收固态的根据本发明的发光和受保护的纳米颗粒。可以重复这些提取/沉淀/离心步骤，直到获得足够纯度的纳米颗粒。
实验部分：
已经在对应于上述氧化保护层的第一、第二、第三和第四实施例的氧化保护层上进行了实验。
这些实验包括测定氧化保护层的氦渗透性，以评估所述层的阻隔性能。氧化保护层的氦渗透性越低，所述层的阻隔效果越好，或者换句话说，其保护发光芯的功能越好。
实验方案如下：
每个测试的氧化保护层通过ALD在厚度为125μm的聚酰亚胺载体上进行，以构成样品。
将由此获得的每个测试的氧化保护层的样品插入渗透仪，即将真空室与质谱仪相结合的测量设备。这使得测量通过这些样品中的每个扩散的氦的量(或者换句话说，测量这些样品中的每个的氦渗透性)成为可能。
此外，测量了仅由聚酰亚胺载体(因此没有任何氧化保护层)组成的所谓“参考”样品的氦渗透性。
与参考样品的氦渗透性相比，观察到这些氧化保护层的氦渗透性降低了2个数量级。
这意味着如上在氧化保护层的第一、第二、第三和第四实施例中所述的氧化保护层特别适合于保护根据本发明的纳米颗粒的发光芯免受外部试剂(由光敏或热敏树脂聚合反应产生的水、氧和自由基)的影响。
此外，在这些实验中发现，第二、第三和第四实施例的样品(即多层样品)的氦渗透性低于第一实施例的样品(即单层样品)的氦渗透性。因此，这些实验结果证实了分解成若干层的氧化保护层比单层形式的氧化保护层具有更好的阻隔效果。这种多层形式的氧化保护层因此在保护发光芯免受上述外部试剂的影响方面更有效。
最后，在所有测试的样品中，根据第四实施例的样品，即其氧化保护层包括相互叠加的两个以下层的交替的样品，获得了最低的氦渗透性：
-第一层，其厚度为5nm，包括Al2O3，
-第二层，其叠加在第一层上，并且其厚度为5nm，包括单独或作为其混合物的TiO2、ZrO2、SiO2或ZnO，
保护层的总厚度在30nm和100nm之间，并且外部层(即离纳米颗粒的芯最远的层)不是Al2O3的第一层。
因此，这些实验结果证实，氧化保护层的层数越高，该层的阻隔效果越好，因此其保护发光芯免受上述外部试剂影响的能力就越好。
借助以下参考附图给出的详细描述将更好地理解本发明，附图以非限制性示例的方式示出了根据本发明的用于制造发光和受保护的纳米颗粒的方法的两种实施方式。
[图1]是根据本发明的用于制造发光和受保护的纳米颗粒的方法的第一实施方式的示意图，其芯没有涂覆有第一配体层。
[图2]是根据本发明的用于制造发光和受保护的纳米颗粒的方法的第二实施方式的示意图，其芯涂覆有第一配体层。
在图1中表示了根据本发明的发光和受保护的纳米颗粒5a的制造的第一实施例。最初，以芯1的形式提供发光纳米颗粒8a。芯1是由InP/ZnSe/ZnS组成的量子点。
在所述纳米颗粒5a的根据本发明的制造方法的步骤b)期间，通过ALD用氧化保护层3涂覆芯1，该氧化保护层由厚度为25nm的第一层Al2O3和叠加在第一层Al2O3上的厚度为25nm的第二层TiO2组成。由此获得了纳米颗粒9a，其芯1受到保护。
接下来，在根据本发明的制造方法的步骤c)中将纳米颗粒9a分散在含有3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基甲基丙烯酸酯(即第二配体)和PGMEA作为溶剂的第二配体6的溶液中，配体的浓度是纳米颗粒9a的浓度的10000倍，并且这是在室温和惰性气氛下进行的，从而获得根据本发明的发光和受保护的纳米颗粒5a。更具体地，在步骤c)期间，将第二配体6移植到氧化保护层3的表面，以形成第二配体6的层4。
在图2中表示了根据本发明的发光和受保护的纳米颗粒5b的制造的第二实施例，其与纳米颗粒5a的不同之处仅在于芯1完全涂覆有由9-十八碳烯酸组成的第一配体7的层2，第一配体7结合到所述芯1的表面。换句话说，最初存在发光纳米颗粒8b，其芯1完全涂覆有第一配体7的层2。已经实施了根据本发明的制造方法的步骤b)和c)，以与纳米颗粒5a相同的方式获得纳米颗粒5b。更具体地，在步骤b)结束时，获得发光纳米颗粒9b，涂覆有第一配体7的层2的其芯1由氧化保护层3保护。

Claims (26)

1.一种发光和受保护的纳米颗粒(5a、5b)，其由以发光芯(1)形式的发光纳米颗粒(8a、8b)组成，所述发光芯任选地全部或部分地涂覆有结合到所述芯(1)的表面的第一配体(7)的层(2)，所述芯(1)，在适用的情况下，所述第一配体(7)的所述层(2)涂覆有至少一个氧化保护层(3)，其特征在于，所述纳米颗粒(5a、5b)还包括由移植到所述氧化保护层(3)的表面的第二配体(6)形成的层(4)。
2.根据权利要求1所述的纳米颗粒(5a、5b)，其特征在于，所述芯(1)选自量子点、金属纳米颗粒、金属氧化物纳米颗粒、硅纳米颗粒、锗纳米颗粒、纳米磷光体、稀土纳米颗粒和碳点。
3.根据权利要求2所述的纳米颗粒(5a、5b)，其特征在于，所述芯(1)是量子点。
4.根据权利要求3所述的纳米颗粒(5a、5b)，其特征在于，所述量子点包括至少一种半导体纳米晶体，所述半导体纳米晶体选自CdS、CdSe、CdTe、ZnS、ZnSe、ZnTe、HgS、HgSe、HgTe、CdSeS、CdSeTe、CdSTe、ZnSeS、ZnSeTe、ZnSTe、HgSeS、HgSeTe、HgSTe、GaN、GaP、GaAs、GaSb、AIN、AIP、AIS、AlAs、AlSb、InN、InP、InAs、InSb、InGaN、GaNP、GaNAs、GaPAs、AINP、AlNAs、AlPAs、InAIPAs、SbTe、PbSe、GaSe、PbS、PbSe、PbTe、SnS、SnTe和PbSnTe。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的纳米颗粒(5b)，其特征在于，所述芯(1)完全或部分地涂覆有被结合到所述芯(1)的表面的第一配体(7)的层(2)，并且所述第一配体(7)是以下化学式(I)的化合物：
[化学式I]
R-Xn (I)
其中：
-n可以等于1、2或3，
-X是能够通过共价、离子或范德华型相互作用与所述发光芯(1)相互作用的基团，
-R是不可水解的有机基团。
6.根据权利要求5所述的纳米颗粒(5b)，其特征在于，所述芯(1)是量子点，并且结合到所述芯(1)的表面的所述第一配体(7)选自十八烷基胺、十二硫醇、三辛基膦、硫辛酸、三辛基膦氧化物、月桂胺、9-十八碳烯酸和油酸。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的纳米颗粒(5a、5b)，其特征在于，所述氧化保护层(3)的厚度在1nm和400nm之间。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的纳米颗粒(5a、5b)，其特征在于，所述氧化保护层(3)包括彼此叠加的多个层，优选在1层和100层之间。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的纳米颗粒(5a、5b)，其特征在于，所述氧化保护层(3)是单独或作为其混合物的金属氧化物、金属氮化物或氧氮化物的层。
10.根据权利要求9所述的纳米颗粒(5a、5b)，其特征在于，所述氧化保护层(3)包括选自单独或作为其混合物的Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、ZnO、B2O3、Co2O3、Cr2O3、CuO、Fe2O3、Ga2O3、HfO2、In2O3、MgO、Nb2O5、NiO、SnO2、Ta2O5和HfO2中的至少一种金属氧化物。
11.根据权利要求10所述的纳米颗粒(5a、5b)，其特征在于，所述氧化保护层(3)包括以下两层：
-第一层，其厚度在2nm和100nm之间，优选在5nm和50nm之间，包括Al2O3，
-第二所谓的“外部”层，其叠加在所述第一层上，并且其厚度在5nm和50nm之间，包括单独或作为其混合物的TiO2、ZrO2、SiO2或ZnO。
12.根据权利要求10所述的纳米颗粒(5a、5b)，其特征在于，所述氧化保护层(3)包括彼此叠加的以下两层的交替：
-第一层，其厚度在1nm和10nm之间，包括Al2O3，
-第二层，其叠加在所述第一层上并且其厚度在1nm和10nm之间，包括单独或作为其混合物的TiO2、ZrO2、SiO2或ZnO，
所述保护层(3)的总厚度包括在30nm和100nm之间并且所述外部层(即离所述纳米颗粒(5a、5b)的所述芯(1)最远的层)不是包括Al2O3的第一层。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的纳米颗粒(5a、5b)，其特征在于，由移植到所述氧化保护层(3)的表面的所述第二配体(6)形成的所述层(4)的所述第二配体(6)是硅烷，优选具有以下化学式(II)的硅烷：
[化学式II]
RnSiY4-n (II)
其中：
-n等于1、2或3，
-Y是可水解基团，优选烷氧基、卤化物或胺基，
-R是不可水解的有机基团。
14.根据权利要求13所述的纳米颗粒(5a、5b)，其特征在于，所述第二配体(6)是以下化学式(III)的硅烷：
[化学式III]
R8Si(OR′)4-n (III)
其中：
-n等于1、2或3，
-R是不可水解的有机基团，
-R’是脂肪族有机基团。
15.一种根据权利要求1至14中任一项所述的发光和受保护的纳米颗粒(5a、5b)在有机或无机非水溶剂中的分散。
16.根据权利要求15所述的分散，其特征在于，所述溶剂选自氯仿、甲苯、己烷、2-甲氧基-1-甲基乙酸乙酯(缩写为PGMEA)、乙酸乙酯、乙腈和乙醇。
17.根据权利要求15或16所述的分散，其特征在于，所述纳米颗粒(5a、5b)在所述分散中的浓度在1mg/mL和900mg/mL之间，优选在100mg/mL和500mg/mL之间。
18.一种树脂组合物，其特征在于，其包含根据权利要求1至14中任一项所述的发光和受保护的纳米颗粒(5a、5b)。
19.根据权利要求18所述的树脂组合物，其特征在于，所述树脂是光敏或热敏树脂，优选选自乙烯基酯、环氧丙烯酸酯、聚酰亚胺和不饱和聚酯树脂的树脂。
20.根据权利要求18或19所述的树脂组合物，其特征在于，以相对于所述组合物的质量表示的质量百分比，所述树脂组合物包括：
-所述纳米颗粒(5a、5b)的20％和40％之间；
-所述树脂的60％和80％之间。
21.一种光电子器件，包括多个像素，每个像素包括多个子像素，每个子像素被配置为发射特定颜色并且包括至少一个发射给定颜色的光辐射的光发射器，所述光电子器件包括至少一个辐射转换器，所述辐射转换器被设置为靠近所述至少一个光发射器，其特征在于，所述辐射转换器包括根据权利要求18至20中任一项所述的树脂组合物。
22.根据权利要求21所述的光电子器件，其特征在于，所述光发射器是发光二极管。
23.一种根据权利要求1至14中任一项所述的用于制造发光和受保护的纳米颗粒(5a、5b)的方法，其特征在于，所述方法至少包括以下步骤：
a)提供以发光芯(1)形式的发光纳米颗粒(8a、8b)，所述发光芯任选地全部或部分地涂覆有结合到所述芯(1)的表面的第一配体(7)的层(2)；
b)所述芯(1)，在适当的情况下，这些芯(1)的第一配体(7)的层(2)通过原子层沉积(通常被称为“ALD”)涂覆有氧化保护层(3)，以获得其芯(1)受到保护的纳米颗粒(9a、9b)，在适当的情况下，获得完全或部分地涂覆有第一配体(7)的层(2)的芯(1)受到保护的纳米颗粒(9a、9b)；
c)将在步骤b)结束时获得的纳米颗粒(9a、9b)分散在第二配体(6)的溶液中，使得通过在所述氧化保护层(3)的表面上形成第二配体(6)的层(4)而将所述第二配体(6)移植到所述氧化保护层(3)的表面。
24.根据权利要求23所述的制造方法，其特征在于，所述发光芯(1)完全或部分地涂覆有结合到所述芯(1)的表面的第一配体(7)的层(2)，并且所述制造方法包括在步骤b)之前进行的附加步骤，所述附加步骤包括旨在去除全部或部分所述第一配体(7)的热化学处理。
25.根据权利要求23或24所述的制造方法，其特征在于，在进行步骤c)之前，所述制造方法包括将所述氧化保护层(3)的表面暴露于波长在185nm和254nm之间的紫外线辐射所构成的附加步骤。
26.一种根据权利要求18至20中任一项所述的树脂组合物作为光电子器件的辐射转换器的用途。
CN202280047254.1A 2021-06-30 2022-06-30 发光和受保护的纳米颗粒，其制造方法及其在光电子器件辐射转换器中的应用 Pending CN117597413A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR2107021A FR3124799A1 (fr) 2021-06-30 2021-06-30 Nanoparticule émettrice de lumière et protégée, son procédé de fabrication et son application pour les convertisseurs de rayonnement de dispositif optoélectronique
FRFR2107021 2021-06-30
PCT/FR2022/051307 WO2023275498A1 (fr) 2021-06-30 2022-06-30 Nanoparticule émettrice de lumière et protégée, son procédé de fabrication et son application pour les convertisseurs de rayonnement de dispositif optoélectronique

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117597413A true CN117597413A (zh) 2024-02-23

Family

ID=77821857

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280047254.1A Pending CN117597413A (zh) 2021-06-30 2022-06-30 发光和受保护的纳米颗粒，其制造方法及其在光电子器件辐射转换器中的应用

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP4363520A1 (zh)
CN (1) CN117597413A (zh)
FR (1) FR3124799A1 (zh)
WO (1) WO2023275498A1 (zh)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2867180B1 (fr) * 2004-03-02 2006-06-16 Univ Claude Bernard Lyon Nanoparticules hybrides comprenant un coeur de ln203 porteuses de ligands biologiques et leur procede de preparation
GB201116517D0 (en) * 2011-09-23 2011-11-09 Nanoco Technologies Ltd Semiconductor nanoparticle based light emitting materials
CN107849438B (zh) * 2015-05-13 2020-05-15 欧司朗光电半导体有限公司 具有多个绝缘涂层的半导体结构的组合物和形成方法
US11884854B2 (en) * 2019-03-28 2024-01-30 Ecole Polytechnique Federale De Lausanne (Epfl) Method for producing an oxide shell around nanocrystals

Also Published As

Publication number Publication date
FR3124799A1 (fr) 2023-01-06
WO2023275498A1 (fr) 2023-01-05
EP4363520A1 (fr) 2024-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102577454B1 (ko) 하이브리드 코팅을 갖는 인광체 및 제조 방법
US20180340674A1 (en) Encapsulated quantum dots in porous particles
CN103059393B (zh) 复合物、制备其的组合物和方法、包括其的复合膜和器件
JP5763323B2 (ja) ナノ複合粒子及びその製造方法、並びにナノ複合粒子を含む素子
KR20190085884A (ko) 양자점과 그 제조 방법, 및 이를 포함하는 전자 소자
CN109652076A (zh) 组合物、量子点聚合物复合物、以及包括其的层状结构和电子装置
KR101462655B1 (ko) 나노결정-금속 산화물 복합체의 제조방법 및 그에 의해 제조된 나노결정-금속 산화물 복합체
US20220145174A1 (en) Perovskite color converter and method of manufacturing the same
KR20180106126A (ko) 유기 리간드를 갖는 양자점
JP2021128341A (ja) 量子ドット、前記量子ドットを含む量子ドット分散液、光変換硬化性組成物、量子ドット発光ダイオード、量子ドットフィルム、前記組成物を用いて形成される硬化膜および前記硬化膜を含む画像表示装置
CN117597413A (zh) 发光和受保护的纳米颗粒，其制造方法及其在光电子器件辐射转换器中的应用
KR101841616B1 (ko) 반도체 나노결정 실록산 복합체 수지 조성물 및 그 제조방법
EP3950879A1 (en) Phosphor particle coating
KR20180106125A (ko) 유기 리간드를 갖는 양자점
KR20210154588A (ko) 양자점, 양자점 분산체, 광변환 경화성 조성물, 양자점 발광다이오드, 양자점 필름, 광 변환 잉크 조성물, 상기 광 변환 잉크 조성물을 이용하여 형성되는 경화막 및 상기 경화막을 포함하는 화상표시장치
US11912914B2 (en) Phosphor particle coating
KR102635662B1 (ko) 양자점 조성물, 이로부터 형성된 경화 패턴, 및 이를 포함하는 화상 표시 장치
KR102635661B1 (ko) 양자점 조성물, 이로부터 형성된 경화 패턴, 및 이를 포함하는 화상 표시 장치
KR102488304B1 (ko) 양자점, 이를 포함하는 양자점 발광다이오드, 양자점 필름, 광 변환 수지 조성물, 상기 광 변환 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러필터, 광 변환 적층기재 및 상기 컬러필터 또는 상기 광 변환 적층기재를 포함하는 화상표시장치
KR102564054B1 (ko) 양자점, 이를 포함하는 양자점 발광다이오드, 양자점 필름, 광 변환 수지 조성물, 상기 광 변환 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러필터, 광 변환 적층기재 및 상기 컬러필터 또는 상기 광 변환 적층기재를 포함하는 화상표시장치
KR102488238B1 (ko) 양자점, 이를 포함하는 양자점 발광다이오드, 양자점 필름, 광 변환 수지 조성물, 상기 광 변환 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러필터, 광 변환 적층기재 및 상기 컬러필터 또는 상기 광 변환 적층기재를 포함하는 화상표시장치
KR20180106123A (ko) 유기 리간드를 갖는 양자점
JP2023107228A (ja) 量子ドット、量子ドット分散液、光変換硬化性組成物、前記組成物を用いて形成される硬化膜および前記硬化膜を含む画像表示装置
KR20230113051A (ko) 양자점, 양자점 분산액, 광변환 경화성 조성물, 상기 조성물을 이용하여 형성되는 경화막 및 상기 경화막을 포함하는 화상표시장치
CN115678536A (zh) 量子点及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination