KR20180106125A

KR20180106125A - 유기 리간드를 갖는 양자점

Info

Publication number: KR20180106125A
Application number: KR1020170033764A
Authority: KR
Inventors: 최한영; 김주호; 박일성; 배완기
Original assignee: 동우 화인켐 주식회사; 한국과학기술연구원
Priority date: 2017-03-17
Filing date: 2017-03-17
Publication date: 2018-10-01
Also published as: KR102318358B1

Abstract

본 발명은 표면 상에 리간드층을 가지는 양자점으로서, 상기 리간드층이 티오카르복시산 화합물을 포함하는 양자점을 제공한다. 본 발명에 따른 양자점은 산화 안정성이 우수하여, 양자점 필름, 컬러필터, 양자점 발광다이오드 등의 다양한 용도에 효과적으로 적용될 수 있다.

Description

유기 리간드를 갖는 양자점{Quantum Dot Having Organic Ligand}

본 발명은 유기 리간드를 갖는 양자점에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유기 리간드로서 티오카르복시산 화합물을 가져 산화 안정성이 우수한 양자점에 관한 것이다.

양자점은 나노미터 크기의 반도체 나노결정으로, 크기와 모양에 따라 에너지 밴드 갭(Bandgap, E_g)이 변하는 특징을 가지고 있다. 이러한 양자점은 양자 구속(quantum confinement) 효과에 의하여 양자점의 크기 조절만으로 발광 파장을 조절할 수 있고, 우수한 색순도 및 높은 PL(photoluminescence) 효율을 나타낼 수 있어 디스플레이뿐만 아니라 조명용 광원, 태양전지, 반도체 레이저/광증폭기, 바이오 이미징 등의 분야에서도 많은 관심을 받고 있다.

양자점은 우수한 광학적 특성을 가진 양자점을 대량 생산할 수 있다는 점에서 주로 습식 화학 공정에 의해 제조되고 있다. 습식 화학 공정은 유기용제에 전구체 물질을 넣어 입자를 성장시키는 방법이다. 이러한 습식 화학 공정에 의해 양자점을 제조하는 경우 양자점의 응집을 방지하고 양자점의 입자 크기를 나노 수준으로 제어하기 위하여 유기 리간드가 사용된다. 이러한 유기 리간드로는 일반적으로 올레익산이 사용되고 있다[대한민국 등록특허 제10-1447238호 참조].

그러나, 이러한 양자점은 공기중의 산소에 의해 쉽게 산화가 될 수 있다. 따라서, 산화 안정성이 충분히 확보될 수 있는 양자점에 대한 개발이 요구되고 있다.

대한민국 등록특허 제10-1447238호

본 발명의 한 목적은 산화 안정성이 우수한 양자점을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 양자점을 포함하는 양자점 필름을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 양자점을 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 자발광 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러필터를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 양자점을 포함하는 양자점 발광다이오드(Quantum Dot Light-Emitting Diode, QLED)를 제공하는 것이다.

한편으로, 본 발명은 표면 상에 리간드층을 가지는 양자점으로서,

상기 리간드층이 하기 화학식 1의 티오카르복시산 화합물을 포함하는 양자점을 제공한다.

[화학식 1]

상기 식에서,

X는 C₁-C₃의 알킬렌기이고,

R은 C₄-C₂₂의 알킬기 또는 C₄-C₂₂의 알케닐기이다.

다른 한편으로, 본 발명은 상기 양자점을 포함하는 양자점 필름을 제공한다.

또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 양자점을 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물을 제공한다.

또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 자발광 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러필터를 제공한다.

또 다른 한편으로, 본 발명은 상기 양자점을 포함하는 양자점 발광다이오드를 제공한다.

본 발명에 따른 양자점은 산화 안정성이 우수하여, 양자점 필름, 컬러필터, 양자점 발광다이오드 등의 다양한 용도에 효과적으로 적용될 수 있다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명의 일 실시형태는 표면 상에 리간드층을 가지는 양자점으로서,

상기 리간드층이 하기 화학식 1의 티오카르복시산 화합물을 포함하는 양자점에 관한 것이다.

[화학식 1]

상기 식에서,

X는 C₁-C₃의 알킬렌기이고,

R은 C₄-C₂₂의 알킬기 또는 C₄-C₂₂의 알케닐기이다.

본 명세서에서 사용되는 C₁-C₃의 알킬렌기는 탄소수 1 내지 3개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 2가 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 메틸렌, 에틸렌, n-프로필렌, i-프로필렌 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에서 사용되는 C₄-C₂₂의 알킬기는 탄소수 4 내지 22개로 구성된 직쇄형 또는 분지형의 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 n-부틸, i-부틸, t-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실, 운데실, 도데실, 트리데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 헵타데실, 옥타데실, 노나데실, 에이코사닐, 도코사닐 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서에서 사용되는 C₄-C₂₂의 알케닐기는 하나 이상의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 탄소수 4 내지 22개로 구성된 직쇄형 또는 분지형 불포화 탄화수소를 의미하며, 예를 들어 부테닐, 펜테닐, 헥세닐, 헵테닐, 옥테닐, 노네닐, 데세닐, 운데세닐, 도데세닐, 트리데세닐, 테트라데세닐, 펜타데세닐, 헥사데세닐, 헵타데세닐, 옥타데세닐, 노나데세닐, 에이코세닐, 도코세닐 등이 포함되나 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 1의 티오카르복시산 화합물은 하기 화학식 2 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다.

[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

상기 식에서,

R은 C₄-C₂₂의 알킬기 또는 C₄-C₂₂의 알케닐기이다.

본 발명의 일 실시형태에서, R은 C₁₀-C₁₄의 알킬기 또는 C₁₀-C₁₄의 알케닐기일 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 화학식 1의 티오카르복시산 화합물은 하기 화학식 6 내지 9 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다.

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]

본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 화학식 1의 티오카르복시산 화합물은 유기 리간드로서 양자점의 표면에 배위 결합되어 양자점을 안정화시키는 역할을 수행할 수 있다.

상기 화학식 1의 티오카르복시산 화합물은 극성작용기로서 카르복시산과 머캅토(황)기를 동시에 가져 올레익산에 비해 양자점과의 결합력이 보다 우수하다.

또한, 상기 화학식 1의 티오카르복시산 화합물은 X가 직쇄형 구조를 갖는 경우 분지형 구조를 갖는 경우에 비해 비극성이기 때문에 이들의 배열에 유리할 수 있다.

상기 화학식 1의 티오카르복시산 화합물은 양자점의 총 표면적에 대하여 5% 이상의 표면을 덮고 있을 수 있다.

이때, 상기 화학식 1의 티오카르복시산 화합물의 함량은 양자점 1몰에 대하여 0.1 내지 10몰일 수 있다.

상기 화학식 1의 티오카르복시산 화합물을 포함하는 리간드층은 0.1nm 내지 2nm의 두께, 예를 들어 0.5nm 내지 1.5nm의 두께를 가질 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 양자점은 나노 크기의 반도체 물질을 일컬을 수 있다. 원자가 분자를 이루고, 분자는 클러스터라고 하는 작은 분자들의 집합체를 구성하여 나노 입자를 이루게 되는데, 이러한 나노 입자들이 반도체 특성을 띠고 있을 때 양자점이라고 한다. 상기 양자점은 외부에서 에너지를 받아 들뜬 상태에 이르면, 상기 양자점의 자체적으로 해당하는 에너지 밴드갭에 따른 에너지를 방출하게 된다.

상기 양자점은 광 또는 전기에 의한 자극으로 발광할 수 있는 양자점 입자라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, II-VI족 반도체 화합물; III-V족 반도체 화합물; IV-VI족 반도체 화합물; IV족 원소 또는 이를 포함하는 화합물; 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

구체적으로, 상기 II-VI족 반도체 화합물은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, HgS, HgSe, HgTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; CdSeS, CdSeTe, CdSTe, ZnSeS, ZnSeTe, ZnSTe, HgSeS, HgSeTe, HgSTe, CdZnS, CdZnSe, CdZnTe, CdHgS, CdHgSe, CdHgTe, HgZnS, HgZnSe, HgZnTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 CdZnSeS, CdZnSeTe, CdZnSTe, CdHgSeS, CdHgSeTe, CdHgSTe, HgZnSeS, HgZnSeTe, HgZnSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 III-V족 반도체 화합물은 GaN, GaP, GaAs, GaSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, InN, InP, InAs, InSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; GaNP, GaNAs, GaNSb, GaPAs, GaPSb, AlNP, AlNAs, AlNSb, AlPAs, AlPSb, InNP, InNAs, InNSb, InPAs, InPSb, GaAlNP 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 GaAlNAs, GaAlNSb, GaAlPAs, GaAlPSb, GaInNP, GaInNAs, GaInNSb, GaInPAs, GaInPSb, InAlNP, InAlNAs, InAlNSb, InAlPAs, InAlPSb 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 IV-VI족 반도체 화합물은 SnS, SnSe, SnTe, PbS, PbSe, PbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물; SnSeS, SnSeTe, SnSTe, PbSeS, PbSeTe, PbSTe, SnPbS, SnPbSe, SnPbTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 삼원소 화합물; 및 SnPbSSe, SnPbSeTe, SnPbSTe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 사원소 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있으나, 역시 이에 한정되지 않는다.

이에 한정되지는 않으나, 상기 IV족 원소 또는 이를 포함하는 화합물은 Si, Ge 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 원소; 및 SiC, SiGe 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 이원소 화합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.

상기 양자점은 균질한(homogeneous) 단일 구조; 코어-쉘(core-shell), 그래디언트(gradient) 구조 등과 같은 이중 구조; 또는 이들의 혼합 구조일 수 있다. 바람직하게는, 상기 양자점은 코어 및 코어를 덮은 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조를 가질 수 있다.

구체적으로, 상기 코어-쉘의 이중 구조에서, 각각의 코어와 쉘을 이루는 물질은 상기 언급된 서로 다른 반도체 화합물로 이루어질 수 있다. 예컨대, 상기 코어는 InP, InZnP, InGaP, CdSe, CdS, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdSeTe, CdZnS, CdSeS, PbSe, PbS, PbTe, AgInZnS, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InGaN, InAs 및 ZnO 중 1종 이상을 포함하며, 상기 쉘은 ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, CdS, CdSe, CdTe, CdO, InP, InS, GaP, GaN, GaO, InZnP, InGaP, InGaN, InZnSCdSe, PbS, TiO, SrSe 및 HgSe 중 1종 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 양자점은 습식 화학 공정(wet chemical process)에 의해 합성될 수 있다.

상기 습식 화학 공정이란 유기용제에 전구체 물질을 넣어 입자를 성장시키는 방법이다. 결정이 성장될 때 유기용제가 자연스럽게 양자점 결정의 표면에 배위되어 분산제 역할을 하여 결정의 성장을 조절하게 되므로, 유기금속 화학증착 공정이나 분자선 에피텍시와 같은 기상증착법보다 더 쉽고 저렴한 공정을 통하여 나노 입자의 성장을 제어할 수 있으므로, 상기 습식 화학 공정을 사용하여 상기 양자점을 제조하는 것이 바람직하다.

습식 화학 공정에 의해 양자점을 제조하는 경우 양자점의 응집을 방지하고 양자점의 입자 크기를 나노 수준으로 제어하기 위하여 유기 리간드가 사용된다. 이러한 유기 리간드로는 일반적으로 올레익산이 사용될 수 있다.

본 발명의 일 실시형태에서, 상기 양자점의 제조 과정에서 사용된 올레익산은 상기 화학식 1의 티오카르복시산 화합물에 의해 리간드 교환 방법에 의해 대체된다.

상기 리간드 교환은 원래의 유기 리간드, 즉 올레익산을 갖는 양자점을 함유하는 분산액에, 교환하고자 하는 유기 리간드, 즉 화학식 1의 티오카르복시산 화합물을 첨가하고 이를 상온 내지 200℃에서 30분 내지 3시간 동안 교반하여 화학식 1의 티오카르복시산 화합물이 결합된 양자점을 수득함으로써 수행될 수 있다. 필요에 따라 상기 화학식 1의 티오카르복시산 화합물이 결합된 양자점을 분리하고 정제하는 과정을 추가로 수행할 수도 있다.

본 발명의 일 실시형태에 따른 양자점은 상기한 바와 같이 상온에서 간단한 교반 처리 하에 유기 리간드 교환 방법에 의해 제조 가능하여 대량 생산이 가능한 이점이 있다.

또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 양자점은 10일 이후에도 초기 양자 효율 대비 80% 이상의 양자 효율을 유지할 수 있어 장기간 동안 안정적으로 보관이 가능하여 다양한 용도로 상용화가 가능하다.

< 양자점 필름>

본 발명의 일 실시형태는 상술한 양자점을 포함하는 양자점 필름에 관한 것이다.

상기 양자점 필름은 고분자 수지 및 상기 고분자 수지 중에 분산된 상술한 양자점을 포함하는 양자점 분산층을 포함한다.

상기 고분자 수지로는 예를 들어 에폭시, 에폭시 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 노르보렌, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 에틸렌-스티렌 공중합체, 비스페놀 A 및 비스페놀 A 유도체가 포함된 아크릴레이트, 플루오렌 유도체가 포함된 아크릴레이트, 이소보닐아크릴레이트, 폴리페닐알킬실록산, 폴리디페닐실록산, 폴리디알킬실록산, 실세스퀴옥산, 플루오르화 실리콘, 및 비닐 및 수소화물 치환 실리콘 등을 사용할 수 있고, 이들 고분자 수지는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 양자점 필름은 상기 양자점 분산층의 적어도 일면에 배리어층을 추가로 포함할 수 있다.

상기 배리어층은 0.001 ㎤/㎡·day·bar 이하의 산소 투과도와 0.001 g/㎡·day 이하의 수분 투과도를 가질 수 있으며, 예컨대 폴리에스테르, 폴리카보네이트, 폴리올레핀, 고리형 올레핀 중합체 또는 폴리이미드를 포함할 수 있다.

상기 양자점 분산층의 두께는 10 ㎛ 내지 100 ㎛이고, 상기 배리어층의 두께는 50 ㎛ 내지 70 ㎛일 수 있다.

< 자발광 감광성 수지 조성물>

본 발명의 일 실시형태는 상술한 양자점을 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물에 관한 것이다.

상기 자발광 감광성 수지 조성물은 양자점, 알칼리 가용성 수지, 광중합성 화합물 및 광중합 개시제를 포함한다.

상기 자발광 감광성 수지 조성물 중의 양자점의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 자발광 감광성 수지 조성물의 고형분 전체 100 중량%에 대하여 3 내지 80 중량%, 예를 들어 5 내지 70 중량%일 수 있다.

상기 알칼리 가용성 수지는 상기 자발광 감광성 수지 조성물로 제조하는 패턴의 비노광부를 알칼리 가용성으로 만들어 제거 가능하게 하고, 노광 영역을 잔류시키는 역할을 수행할 수 있다. 또한, 상기 자발광 감광성 수지 조성물이 상기 알칼리 가용성 수지를 포함하는 경우, 상기 양자점이 조성물 내에 고르게 분산될 수 있으며, 공정 중에 상기 양자점을 보호하여 휘도를 유지하도록 하는 역할을 수행할 수 있다.

상기 알칼리 가용성 수지는 50 내지 200 (KOHmg/g)의 산가를 갖는 것을 선정하여 사용할 수 있다. 상기 “산가”란, 중합체 1g을 중화하는데 필요한 수산화칼륨의 양(mg)으로서 측정되는 값으로 용해성에 관여한다. 상기 알칼리 가용성 수지의 산가가 상기 범위 미만인 경우 충분한 현상속도를 확보하기 어려울 수 있으며, 상기 범위를 초과하면 기판과의 밀착성이 감소되어 패턴의 단락이 발생하기 쉽고, 전체 조성물의 저장 안정성이 저하되어 점도가 상승하는 문제가 발생할 수 있다.

또한, 상기 알칼리 가용성 수지의 중량평균분자량은 3,000 내지 30,000, 바람직하게는 5,000 내지 20,000이고, 분자량 분포도는 1.5 내지 6.0, 바람직하기로 1.8 내지 4.0일 수 있다.

상기 알칼리 가용성 수지는 카르복실기 함유 불포화 단량체의 중합체, 또는 이와 공중합 가능한 불포화 결합을 갖는 단량체와의 공중합체 및 이들의 조합일 수 있다.

상기 카르복실기 함유 불포화 단량체로는 불포화 모노카르복시산, 불포화 디카르복시산, 불포화 트리카르복시산 등이 가능하다. 구체적으로, 불포화 모노카르복시산으로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, α-클로로아크릴산, 신남산 등을 들 수 있다. 불포화 디카르복시산으로서는, 예를 들면 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 등을 들 수 있다. 불포화 디카르복시산은 산무수물일 수도 있으며, 구체적으로는 말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 시트라콘산 무수물 등을 들 수 있다. 또한, 불포화 디카르복시산은 그의 모노(2-(메타)아크릴로일옥시알킬)에스테르일 수도 있으며, 예를 들면 숙신산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 숙신산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-아크릴로일옥시에틸), 프탈산 모노(2-메타크릴로일옥시에틸) 등을 들 수 있다. 불포화 디카르복시산은 그 양말단 디카르복시 중합체의 모노(메타)아크릴레이트일 수도 있으며, 예를 들면 ω-카르복시폴리카프로락톤 모노아크릴레이트, ω-카르복시폴리카프로락톤 모노메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 카르복실기 함유 단량체는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.

또한, 카르복실기 함유 불포화 단량체와 공중합이 가능한 단량체는 방향족 비닐 화합물, 불포화 카르복시산 에스테르 화합물, 불포화 카르복시산 아미노알킬에스테르 화합물, 불포화 카르복시산 글리시딜에스테르 화합물, 카르복시산 비닐에스테르 화합물, 불포화 에테르 화합물, 시안화 비닐 화합물, 불포화 아미드 화합물, 불포화 이미드 화합물, 지방족 공액 디엔 화합물, 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체, 벌키성 단량체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 가능하다.

보다 구체적으로, 상기 공중합 가능한 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, o-비닐톨루엔, m-비닐톨루엔, p-비닐톨루엔, p-클로로스티렌, o-메톡시스티렌, m-메톡시스티렌, p-메톡시스티렌, o-비닐벤질메틸에테르, m-비닐벤질메틸에테르, p-비닐벤질메틸에테르, o-비닐벤질글리시딜에테르, m-비닐벤질글리시딜에테르, p-비닐벤질글리시딜에테르, 인덴 등의 방향족 비닐 화합물; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, i-프로필아크릴레이트, i-프로필메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, i-부틸아크릴레이트, i-부틸메타크릴레이트, sec-부틸아크릴레이트, sec-부틸메타크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트, 2-히드록시프로필메타크릴레이트, 3-히드록시프로필아크릴레이트, 3-히드록시프로필메타크릴레이트, 2-히드록시부틸아크릴레이트, 2-히드록시부틸메타크릴레이트, 3-히드록시부틸아크릴레이트, 3-히드록시부틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸아크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 알릴아크릴레이트, 알릴메타크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 2-메톡시에틸아크릴레이트, 2-메톡시에틸메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 2-페녹시에틸메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 이소보르닐아크릴레이트, 이소보르닐메타크릴레이트, 디시클로펜타디에닐아크릴레이트, 디시클로펜타디에틸메타크릴레이트, 아다만틸(메타)아크릴레이트, 노르보르닐(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필메타크릴레이트, 글리세롤모노아크릴레이트, 글리세롤모노메타크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 에스테르; 2-아미노에틸아크릴레이트, 2-아미노에틸메타크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸아크릴레이트, 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 2-아미노프로필아크릴레이트, 2-아미노프로필메타크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 2-디메틸아미노프로필메타크릴레이트, 3-아미노프로필아크릴레이트, 3-아미노프로필메타크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필아크릴레이트, 3-디메틸아미노프로필메타크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 아미노알킬에스테르 화합물; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트 등의 불포화 카르복시산 글리시딜에스테르 화합물; 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 부티르산 비닐, 벤조산 비닐 등의 카르복시산 비닐에스테르 화합물; 비닐메틸에테르, 비닐에틸에테르, 알릴글리시딜에테르 등의 불포화 에테르 화합물; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, 시안화 비닐리덴 등의 시안화 비닐 화합물; 아크릴아미드, 메타크릴아미드, α-클로로아크릴아미드, N-2-히드록시에틸아크릴아미드, N-2-히드록시에틸메타크릴아미드 등의 불포화 아미드 화합물; 말레이미드, 벤질말레이미드, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드 등의 불포화 이미드 화합물; 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 등의 지방족 공액 디엔 화합물; 및 폴리스티렌, 폴리메틸아크릴레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리-n-부틸아크릴레이트, 폴리-n-부틸메타크릴레이트, 폴리실록산의 중합체 분자쇄의 말단에 모노아크릴로일기 또는 모노메타크릴로일기를 갖는 거대 단량체; 비유전 상수값을 낮출 수 있는 노르보닐 골격을 갖는 단량체, 아다만탄 골격을 갖는 단량체, 로진 골격을 갖는 단량체 등의 벌키성 단량체가 사용 가능하다.

상기 알칼리 가용성 수지는 자발광 감광성 수지 조성물의 고형분 전체 100 중량%에 대하여 5 내지 80 중량%, 구체적으로 10 내지 70 중량%, 더욱 구체적으로 15 내지 60 중량%로 포함될 수 있다.

상기 광중합성 화합물은 광 및 후술할 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서, 단관능 단량체, 2관능 단량체, 그 밖의 다관능 단량체 등을 들 수 있다.

상기 단관능 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.

상기 2관능 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

상기 다관능 단량체의 종류는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 에톡실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 프로폭실레이티드디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2관능 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용된다.

상기 광중합성 화합물은 자발광 감광성 수지 조성물의 고형분 전체 100 중량%에 대하여 5 내지 70 중량%, 구체적으로 10 내지 60 중량%, 더욱 구체적으로 15 내지 50 중량%로 포함될 수 있다.

상기 광중합 개시제는 상기 광중합성 화합물을 중합시킬 수 있는 것이라면 그 종류를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있다. 특히, 상기 광중합 개시제는 중합특성, 개시효율, 흡수파장, 입수성, 가격 등의 관점에서 아세토페논계 화합물, 벤조페논계 화합물, 트리아진계 화합물, 비이미다졸계 화합물, 옥심 화합물 및 티오크산톤계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예로는 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온, 2-(4-메틸벤질)-2-(디메틸아미노)-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 등을 들 수 있다.

상기 벤조페논계 화합물로서는, 예를 들면 벤조페논, o-벤조일벤조산 메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술피드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등이 있다.

상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예로는 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.

상기 비이미다졸계 화합물의 구체적인 예로는 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(알콕시페닐)비이미다졸, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라(트리알콕시페닐)비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸 또는 4,4',5,5' 위치의 페닐기가 카르보알콕시기에 의해 치환되어 있는 이미다졸 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2'-비스(2,3-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐비이미다졸, 2,2-비스(2,6-디클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸이 바람직하게 사용된다.

상기 옥심 화합물의 구체적인 예로는 o-에톡시카르보닐-α-옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있으며, 시판품으로 바스프사의 Irgacure OXE 01, OXE 02가 대표적이다.

상기 티오크산톤계 화합물로서는, 예를 들면 2-이소프로필티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디클로로티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤 등이 있다.

상기 광중합 개시제는 자발광 감광성 수지 조성물의 고형분 전체 100 중량%에 대하여 0.1 내지 20 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 15 중량%, 더욱 바람직하게는 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.

상기 광중합 개시제는 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물의 감도를 향상시키기 위해서, 광중합 개시 보조제를 더 포함할 수 있다. 상기 광중합 개시 보조제가 포함되는 경우 감도가 더욱 높아져 생산성이 향상되는 이점이 있다.

상기 광중합 개시 보조제는 예컨대, 아민 화합물, 카르복시산 화합물 및 티올기를 가지는 유기 황 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물이 바람직하게 사용될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

상기 자발광 감광성 수지 조성물은 용제를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 용제는 특별한 제한 없이 당해 분야에서 통상적으로 사용되는 유기 용제일 수 있다.

예컨대, 상기 용제로는 에틸렌글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜 모노프로필 에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸 에테르 등의 에틸렌글리콜 모노알킬 에테르류; 디에틸렌글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌글리콜 디프로필 에테르, 디에틸렌글리콜 디부틸 에테르 등의 디에틸렌글리콜 디알킬 에테르류; 메틸셀로솔브 아세테이트, 에틸셀로솔브 아세테이트 등의 에틸렌글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 프로필렌글리콜 모노메틸 에테르 등의 프로필렌글리콜 모노알킬 에테르류; 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르 아세테이트, 프로필렌글리콜 모노프로필에테르 아세테이트, 메톡시부틸 아세테이트, 메톡시펜틸 아세테이트 등의 알킬렌글리콜 알킬에테르 아세테이트류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류; 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논 등의 케톤류; 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥사놀, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 3-에톡시프로피온산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸 등의 에스테르류; γ-부티로락톤 등의 환상 에스테르류; 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

상기 자발광 감광성 수지 조성물 중의 용제 함량은 상기 자발광 감광성 수지 조성물 전체 100 중량%에 대하여 20 내지 90 중량%, 바람직하게는 25 내지 85 중량%, 보다 바람직하게는 30 내지 80 중량%로 포함될 수 있다.

본 발명에 따른 자발광 감광성 수지 조성물은 밀착촉진제, 계면활성제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.

상기 첨가제는 상기 자발광 감광성 수지 조성물 전체 100 중량%를 기준으로 0.05 내지 10 중량%, 구체적으로 0.1 내지 10 중량%, 더욱 구체적으로 0.1 내지 5 중량%로 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 일 실시형태는 상술한 자발광 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러필터에 관한 것이다.

본 발명에 따른 컬러필터는 본 발명의 양자점을 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하기 때문에 양자점의 산화 안정성이 우수하여 발광 특성이 우수한 이점이 있다.

상기 컬러필터는 기판 및 상기 기판의 상부에 형성된 패턴층을 포함한다.

상기 기판은 상기 컬러필터 자체 기판일 수 있으며, 또는 디스플레이 장치 등에 컬러필터가 위치되는 부위일 수도 있는 것으로, 특별히 제한되지 않는다. 상기 기판은 유리, 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiO_x) 또는 고분자 기판일 수 있으며, 상기 고분자 기판은 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES) 또는 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 등일 수 있다.

상기 패턴층은 본 발명의 자발광 감광성 수지 조성물을 포함하는 층으로, 상기 자발광 감광성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광, 현상 및 열경화하여 형성된 층일 수 있다. 상기 패턴층은 당업계에서 통상적으로 알려진 방법을 수행함으로써 형성할 수 있다.

상기와 같은 기판 및 패턴층을 포함하는 컬러필터는 각 패턴 사이에 형성된 격벽 또는 블랙 매트릭스를 더 포함할 수 있으나 이에 한정되지 않는다.

또한, 상기 컬러필터의 패턴층 상부에 형성된 보호막을 더 포함할 수도 있다.

상기 컬러필터는 적색 패턴층, 녹색 패턴층 및 청색 패턴층으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 컬러필터는 본 발명에 따른 적 양자점을 포함하는 적색 패턴층, 녹 양자점을 포함하는 녹색 패턴층 및 청 양자점을 포함하는 청색 패턴층으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 적색 패턴층, 녹색 패턴층 및 청색 패턴층은 각각 광 조사시 적색광, 녹색광 및 청색광을 방출할 수 있으며, 이때, 상기 광원의 방출광은 특별히 한정되지는 않으나 보다 우수한 색 재현성의 측면에서 청색광을 방출하는 광원을 사용할 수 있다.

상기 컬러필터는 적색 패턴층, 녹색 패턴층 및 청색 패턴층 중 2종 색상의 패턴층만을 구비할 수도 있으나, 이에 한정되지 않는다. 다만, 상기 컬러필터가 2종 색상의 패턴층만을 구비하는 경우 상기 패턴층은 상기 양자점 입자를 함유하지 않는 투명 패턴층을 더 구비할 수 있다.

상기 컬러필터가 상기 2종 색상의 패턴층만을 구비하는 경우에는 상기 2종 색상 외의 색상을 나타내는 파장의 빛을 방출하는 광원을 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 컬러필터가 적색 패턴층 및 녹색 패턴층을 포함하는 경우에는 청색광을 방출하는 광원을 사용할 수 있으며, 이 경우 적 양자점은 적색광을, 녹 양자점은 녹색광을 방출하고, 상기 투명 패턴층은 상기 광원에 의한 청색광이 그대로 투과함에 따라 청색을 띨 수 있다.

본 발명의 일 실시형태는 상술한 컬러필터가 구비된 화상표시장치에 관한 것이다.

본 발명의 컬러필터는 통상의 액정표시장치뿐만 아니라, 전계발광 표시장치, 플라스마표시장치, 전계방출표시장치 등 각종 화상표시장치에 적용이 가능하다.

< 양자점 발광다이오드>

본 발명의 일 실시형태는 상술한 양자점을 포함하는 양자점 발광다이오드(Quantum Dot Light-Emitting Diode, QLED)에 관한 것이다.

상기 양자점 발광다이오드는 양자점을 전기적으로 여기시켜 빛을 내게 하는 전기발광(Electroluminescence, EL) 방식의 소자이다.

상기 양자점 발광다이오드는 양쪽 전극에서 주입된 전자와 홀이 양자점 발광층에서 엑시톤을 형성하고, 엑시톤의 발광재결합(radiative recombination)을 통해 빛을 방출한다. 이는 유기 발광다이오드(Organic Light-Emitting Diode, OLED)와 동작원리가 동일하므로 통상의 OLED의 전자/홀 주입층 및 수송층 등을 그대로 사용한 다층 소자구조에서 발광층만 유기발광소재 대신에 양자점으로 대체하여 구성될 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시형태에 따른 양자점은 상술한 디스플레이뿐만 아니라 조명용 광원, 태양전지, 반도체 레이저/광증폭기, 바이오 이미징 등의 소재로도 적용이 가능하다.

이하, 실시예, 비교예 및 실험예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예, 비교예 및 실험예는 오직 본 발명을 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들에 국한되지 않는다는 것은 당업자에게 있어서 자명하다.

합성예 1: InP 코어 단독의 양자점 합성

삼구 플라스크(3-neck flask)에 인듐 아세테이트 0.05839g, 올레산 0.12019g 및 1-옥타데센(ODE) 10 mL를 넣었다. 상기 플라스크를 교반하면서 110℃, 100 mTorr 하에서 30분 동안 탈기(degassing) 과정을 거친 후, 용액이 투명해질 때까지 비활성 기체 하에서 270℃의 온도로 가열해주었다.

인(P) 전구체로서 트리스(트리메틸실릴)포스핀을 0.025054g 준비하여, 1-옥타데센 0.5 mL와 트리-n-옥틸포스핀 0.5 mL에 넣고 교반하여 이를 비활성 기체 하에서 270℃로 가열된 상기 플라스크에 빠르게 주입하였다. 1시간 동안 반응시킨 후 빠르게 냉각시켜 반응을 종결시켰다. 이후 플라스크의 온도가 100℃에 도달하였을 때, 10mL의 톨루엔을 주입한 후 50 mL 원심분리 튜브에 옮겨 담았다. 에탄올 10 mL를 첨가한 후, 침전 및 재분산 방법을 활용하여 두 차례 정제하였다. 정제된 InP 코어 나노입자를 1-옥타데센에 분산시킨 후 저장하였다.

합성예 2: InP / ZnS 코어-쉘 양자점 합성

삼구 플라스크에 징크 아세테이트 3.669 g, 올레산 20 mL 및 1-옥타데센 20 mL를 넣고, 교반하면서 110℃, 100 mTorr 하에서 30분 동안 탈기(degassing) 과정을 거친 후, 용액이 투명해질 때까지 비활성 기체 하에서 270℃의 온도로 가열한 후 60℃로 냉각시켜 투명한 징크 올레에이트 형태의 전구체 용액을 얻었다.

삼구 플라스크에 황 0.6412 g 및 트리-n-옥틸포스핀 10 mL를 넣고 용액이 투명해질 때까지 비활성 기체 분위기에서 교반하면서 80℃의 온도로 가열한 후 상온으로 냉각시켜 TOP:S 형태의 S 전구체 용액을 얻었다.

별도의 삼구 플라스크에 합성예 1에서 미리 준비한 InP 코어의 나노입자 용액을 넣고, 플라스크의 온도를 300℃로 조절한 후 미리 준비한 징크 전구체 용액 0.6 mL를 주사기를 활용하여 빠르게 주입하였다. 이 후 미리 준비한 S 전구체 용액 0.3 mL를 주사기 펌프를 활용하여 2 mL/hr의 속도로 플라스크에 주입하였다. 주입이 끝난 후 3 시간 반응을 더 진행하고 빠르게 냉각시켜 반응을 종결시켰다. 플라스크의 온도가 100℃에 도달하였을 때, 10mL의 톨루엔을 주입한 후, 50 mL 원심분리 튜브에 옮겨 담았다. 에탄올 10 mL를 첨가한 후, 침전 및 재분산 방법을 활용하여 두 차례 정제하였다. 정제된 InP/ZnS 코어-쉘 구조의 나노입자를 1-옥타데센에 분산시킨 후 저장하였다.

실시예 1-1: 화학식 6의 리간드를 갖는 InP 코어 단독의 양자점 제조

올레익산이 표면에 결합되어 있는 합성예 1의 InP 코어 단독의 양자점 1g을 톨루엔 10 ml에 분산시킨 용액에, 화학식 6의 티오카르복시산 화합물 신규 리간드　0.5g을 넣어주고 30분 이상 저어주었다. 이 과정에서 화학식 6의 신규 리간드가 코어 단독의 양자점 표면의 올레익산을 대체하였다. 이후 양자점-신규 리간드 결합체와 미반응 리간드가 섞여있는 혼합용액에 에탄올 10 ml를 넣어주어 양자점-신규 리간드 결합체들을 응집시켰다. 원심분리(8000 rpm, 30 분)를 통하여 응집된 양자점-신규 리간드 결합체를, 양자점으로부터 떨어진 올레익산 및 미반응 리간드들로부터　분리시켰다. 이후 양자점-신규 리간드 결합체를 톨루엔에 0.1g/ml 농도로　분산시켰다.

실시예 1-2: 화학식 6의 리간드를 갖는 InP / ZnS 코어-쉘 양자점 제조

올레익산이 표면에 결합되어 있는 합성예 2의 InP/ZnS 양자점 1g을 톨루엔 10 ml에 분산시킨 용액에, 화학식 6의 티오카르복시산 화합물 신규 리간드　0.5g을 넣어주고 30분 이상 저어주었다. 이 과정에서 신규 리간드가 양자점 표면의 올레익산을 대체하였다. 이후 양자점-신규 리간드 결합체와 미반응 리간드가 섞여있는 혼합용액에 에탄올 10 ml를 넣어주어 양자점-신규 리간드 결합체들을 응집시켰다. 원심분리(8000 rpm, 30 분)를 통하여 응집된 양자점-신규 리간드 결합체를, 양자점으로부터 떨어진 올레익산 및 미반응 리간드들로부터　분리시켰다. 이후 양자점-신규 리간드 결합체를 톨루엔에 0.1g/ml 농도로　분산시켰다.

실시예 2-1: 화학식 7의 리간드를 갖는 InP 코어 단독의 양자점 제조

화학식 6의 리간드 대신 화학식 7의 리간드를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 진행하였다.

실시예 2-2: 화학식 7의 리간드를 갖는 InP / ZnS 코어-쉘 양자점 제조

화학식 6의 리간드 대신 화학식 7의 리간드를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1-2와 동일하게 진행하였다.

실시예 3-1: 화학식 8의 리간드를 갖는 InP 코어 단독의 양자점 제조

화학식 6의 리간드 대신 화학식 8의 리간드를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 진행하였다.

실시예 3-2: 화학식 8의 리간드를 갖는 InP / ZnS 코어-쉘 양자점 제조

화학식 6의 리간드 대신 화학식 8의 리간드를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1-2와 동일하게 진행하였다.

비교예 1-1: 리간드 교환반응 미실시 InP 코어 단독의 양자점 준비

올레익산이 표면에 결합되어 있는 합성예 1의 InP 코어 단독의 양자점 1g을 톨루엔에 0.1g/ml 농도로　분산시켰다.

비교예 1-2: 리간드 교환반응 미실시 InP / ZnS 코어-쉘 양자점 준비

올레익산이 표면에 결합되어 있는 합성예 2의 InP/ZnS 양자점 1g을 톨루엔에 0.1g/ml 농도로　분산시켰다.

비교예 2-1: 화학식 10의 리간드를 갖는 InP 코어 단독의 양자점 제조

화학식 6의 리간드 대신 하기 화학식 10의 리간드를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1-1과 동일하게 진행하였다.

[화학식 10]

비교예 2-2: 화학식 10의 리간드를 갖는 InP / ZnS 코어-쉘 양자점 제조

화학식 6의 리간드 대신 화학식 10의 리간드를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1-2와 동일하게 진행하였다.

실험예 1:

(1) 최대 흡광 파장(λ max )

상기 실시예 1-1 내지 3-1과 비교예 1-1 및 2-1의 양자점 분산액 제조 초기 최대 흡광 파장(λmax)과 상온에서 4일 방치 후의 최대 흡광 파장(λmax)을 UV-Visible 분광 광도계를 이용하여 측정하였다.

양자점의 표면이 산화되면, 양자점의 크기가 감소하여 최대 흡광 파장(λmax)이 감소하게 되므로, 최대 흡광 파장(λmax)의 감소량을 측정하여 산화 안정성을 확인할 수 있다. 즉, Δλmax를 측정하여 산화 안정성을 확인할 수 있다.

상기 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

	초기 λmax	4일 방치 후 λmax	Δλmax
실시예 1-1	475nm	470nm	5nm
실시예 2-1	480nm	475nm	5nm
실시예 3-1	470nm	460nm	10nm
비교예 1-1	475nm	420nm	55nm
비교예 2-1	480nm	445nm	35nm

상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 티오카르복시산 화합물 리간드를 갖는 실시예 1-1 내지 3-1의 양자점은 비교예 1-1 및 2-1의 양자점에 비해 산화 안정성이 더욱 우수한 것을 확인할 수 있었다.

(2) 양자 효율

상기 실시예 1-2 내지 3-2와 비교예 1-2 및 2-2의 양자점 분산액 제조 초기의 양자효율(QY%)과 상온에서 10일 방치 후의 양자효율(QY%)를 PL 분광 광도계 및 UV-Vis 분광 광도계를 이용하여 측정하였다.

양자점의 표면이 산화되면, 양자효율이 감소하게 되므로, 양자효율의 감소량을 측정하여 산화 안정성을 확인할 수 있다. 즉, ΔQY%를 측정하여 산화 안정성을 확인할 수 있다.

	초기 QY(%)	10일 방치 후 QY(%)	ΔQY(%)
실시예 1-2	85	75	10
실시예 2-2	86	77	9
실시예 3-2	83	74	9
비교예 1-2	78	28	50
비교예 2-2	86	57	29

상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 티오카르복시산 화합물 리간드를 갖는 실시예 1-2 내지 3-2의 양자점은 비교예 1-2 및 2-2의 양자점에 비해 양자 효율 저하가 억제되는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 본 발명에 따른 티오카르복시산 화합물 리간드를 갖는 실시예 1-2 내지 3-2의 양자점이 비교예 1-2 및 2-2의 양자점에 비해 산화 안정성이 더욱 우수한 것을 확인할 수 있었다.

특히, 본 발명에 따른 티오카르복시산 화합물 리간드를 갖는 실시예 1-2 내지 3-2의 양자점은 10일 이후에도 초기 양자 효율 대비 80% 이상의 양자 효율을 유지하고 있으나, 올레익산 리간드를 갖는 비교예 1-2의 양자점은 초기 양자 효율 대비 35% 수준으로 양자 효율이 크게 떨어지고, 말단에 티올기가 위치하는 리간드를 갖는 비교예 2-2의 양자점도 초기 양자 효율 대비 65% 수준의 양자 효율을 나타내어 양자 효율 저하 억제 효과가 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.

이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 구현예일 뿐이며, 이에 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아님은 명백하다. 본 발명이 속한 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 특허청구범위와 그의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims

표면 상에 리간드층을 가지는 양자점으로서,
상기 리간드층이 하기 화학식 1의 티오카르복시산 화합물을 포함하는 양자점:
[화학식 1]

상기 식에서,
X는 C₁-C₃의 알킬렌기이고,
R은 C₄-C₂₂의 알킬기 또는 C₄-C₂₂의 알케닐기이다.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 티오카르복시산 화합물은 하기 화학식 2 내지 5 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 양자점:
[화학식 2]

[화학식 3]

[화학식 4]

[화학식 5]

상기 식에서,
R은 C₄-C₂₂의 알킬기 또는 C₄-C₂₂의 알케닐기이다.
제1항에 있어서, R은 C₁₀-C₁₄의 알킬기 또는 C₁₀-C₁₄의 알케닐기인 양자점.
제1항에 있어서, 상기 화학식 1의 티오카르복시산 화합물은 하기 화학식 6 내지 9 중 어느 하나로 표시되는 화합물인 양자점:
[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

[화학식 9]
제1항에 있어서, 상기 양자점은 코어 및 코어를 덮은 쉘을 포함하는 코어-쉘 구조를 가지고,
상기 코어는 InP, InZnP, InGaP, CdSe, CdS, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdSeTe, CdZnS, CdSeS, PbSe, PbS, PbTe, AgInZnS, HgS, HgSe, HgTe, GaN, GaP, GaAs, InGaN, InAs 및 ZnO 중 1종 이상을 포함하며,
상기 쉘은 ZnS, ZnSe, ZnTe, ZnO, CdS, CdSe, CdTe, CdO, InP, InS, GaP, GaN, GaO, InZnP, InGaP, InGaN, InZnSCdSe, PbS, TiO, SrSe 및 HgSe 중 1종 이상을 포함하는 양자점.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 양자점을 포함하는 양자점 필름.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 양자점을 포함하는 자발광 감광성 수지 조성물.
제7항에 따른 자발광 감광성 수지 조성물을 이용하여 형성되는 컬러필터.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 따른 양자점을 포함하는 양자점 발광다이오드(Quantum Dot Light-Emitting Diode, QLED).