CN117587249A - 一种利用含银废料制备银粉的方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及废金属资源综合利用领域，公开了一种利用含银废料制备银粉的方法，包括以下步骤：S1、将含银废料通过粉碎设备进行粉碎处理；S2、将粉碎后的含银废料在惰性气体的保护下高温焙烧；S3、使用醋酸或柠檬酸水溶液进行浸出处理；S4、向含银溶液中加入氯化钠溶液进行沉淀；S5、收集沉淀，并用纯水清洗，得到粗银粉滤饼；S6、将粗银粉滤饼在真空干燥装置中干燥，即得高纯银粉产品。本发明充分利用了物理和化学处理手段，通过粉碎、高温处理、湿法浸出、化学沉淀和干燥步骤，将含银废料中的银元素高效回收并制备成高纯度的银粉产品，从而实现了二次资源的有效再利用，具有良好的市场前景和经济效益。

Description

一种利用含银废料制备银粉的方法

技术领域

本发明涉及废金属资源综合利用技术领域，具体为一种利用含银废料制备银粉的方法。

背景技术

近当前主要含银废料包括废弃家电电子电路板、工业X射线废片、医疗器械、催化剂、特种设备等的金属配件、废旧照相定影液等。这些含银废料中所含银量因原料和制造工艺不同而有很大差异。直接处置不仅浪费资源也污染环境。已有的几种含银废料回收技术如下：

①电解法将含银物料在电解槽中进行电解萃取，银含量高的原料回收效果好但成本也高；

②焙烧法简单操作但高温容易造成部分银损失；

③溶剂萃取法使用有机溶剂提高银的萃取率，但是有机溶剂毒性较大；

④微生物法采用特定菌种发酵氧化银，效率较慢，不适宜大规模应用。因此研发高效率、低能耗、操作简便，银回收率高的含银废料再生技术是当前的技术攻关重点。

已有的回收方法或工艺流程复杂，设备投资大，运行成本居高，回收率参差不齐，部分还存在污染风险，难以实现工业化应用，无法有效回收利用废料中的银资源，亟待突破。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种利用含银废料制备银粉的方法，通过一系列物理及化学处理，实现对含银废料中银元素的高效萃取富集和资源化再利用。

为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种利用含银废料制备银粉的方法，包括以下步骤：

S1、粉碎预处理，将含银废料通过粉碎设备进行粉碎处理；

S2、高温焙烧，将粉碎后的含银废料在惰性气体的保护下，温度升至800-850℃，保持1-1.5小时；

S3、湿法酸浸出，使用容积浓缩比的2％-8％的醋酸或柠檬酸水溶液，在60-85℃的温度和2.5-4的pH值下，固液质量比在1:15-100，进行浸出处理时间控制在2-3.5小时；

S4、溶液化学沉淀，向含银溶液中加入10％-15％浓度的氯化钠溶液，温度控制在35-60℃，pH值在2-7之间，进行沉淀；

S5、固液分离，收集沉淀，并用纯水清洗，得到粗银粉滤饼；

S6、产品干燥，将粗银粉滤饼在95-105℃的真空干燥装置中干燥4-6h，即得高纯银粉产品。

优选的，所述粉碎预处理步骤中，粉碎设备包括但不限于球磨机、环磨机、击剪磨机。

优选的，所述粉碎预处理步骤具体包括：先对原料废料进行粗碎或切削，再通过多级细磨与高效筛分，将各废料调整至80-200目的细小粒径，过200号筛。

优选的，所述高温焙烧步骤使用密闭式管状炉或盒式炉进行。

优选的，所述惰性气体选用纯度99％以上的氮气或氩气。

优选的，所述高温焙烧步骤中，焙烧后的物料在惰性气体流中强迫冷却至100℃以下。

优选的，所述湿法酸浸出步骤中，采用串联三级反复浸出的方式。

优选的，所述溶液化学沉淀步骤中，重复沉淀3-5次。

优选的，所述固液分离步骤中，采用真空过滤的方式，选用一定孔径的滤纸或薄膜过滤器。

优选的，所述产品干燥步骤中，在食品级氮气保护气氛下进行。

本发明提供了一种利用含银废料制备银粉的方法。具备以下有益效果：

1、本发明原料来源广泛，可有效处理包括废弃电子电路板、工业射线照相废料、旧医用器械、核设施金属件及废弃照相定影液等在内的各类含银固废，应用范围广；同时根据不同含银原料的组份与性质差异，可灵活调整工艺参数，扩大处理适应范围，运营弹性大。

2、本发明工艺系统流程精简，无需配置额外专用昂贵设备，减少投资；所用常规试剂价格低廉，操作过程简便，无污染产生，运行成本极低，经济效益明显。

3、本发明制备的银粉产品，银的最终综合回收率可高达98％以上，较现有工艺有所提高，银资源的利用效率显著提升，契合资源综合利用与循环经济的国策要求。

4、本发明方法获得的银粉产品，经检测含银量可达99％以上，细度均一性高、流动性好，质量指标优于普通工业银粉，可直接供应高端光电材料、导电油墨、电子胶粘剂等领域使用。

5、本发明在操作实施中，各工序条件易于监测控制，可根据实际需要调节参数，同时整个流程可实现智能化全自动化操作，减员省力，具备扩大规模工业化连续生产的应用条件。

附图说明

图1为本发明的工艺流程示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明说明书附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

请参阅图1，本发明提供一种利用含银废料制备银粉的方法，包括粉碎预处理、高温焙烧、湿法酸浸出、溶液化学沉淀、固液分离和产品干燥步骤，通过物理粉碎、高温除去有机物和挥发性杂质、湿法浸出银元素、溶液化学沉淀生成银产物以及干燥成型等一系列处理，实现对含银废料中银元素的高效回收和资源化再利用，该方法具体步骤如下：

S1、粉碎预处理：

在这一步骤中，首先根据不同含银废料的材料形态、硬度与组分构成，选用不同型号的粉碎设备先对原料废料进行粗碎或切削，再通过多级细磨与高效筛分，大幅度增加银元素的相对接触面积，便于后续处理与银的富集。

作为本发明的一种实施方式，优先选用高强度的磨料式粉碎机组合，常用的具体机型有球磨机、环磨机、击剪磨机等，可根据废料性质合理选择和搭配。处理时，将各类含银废料调整至80-200目的细小粒径，确保通过200号筛，粒径控制在0.3mm以下，平均粒径在150目条件下效果最佳。

S2、高温焙烧：

在这一步骤中，将预处理后的细碎含银粉末物料，在逐级升高温度的过程中，温度提高到800-850℃高温区域，保温焙烧时间控制在1-2h，优选1-1.5h，采用高温惰性气氛焙烧工艺，可有效除去样本中全部有机物质，也同时去除挥发性较强的铅、锡、锌等常见杂质，减少后续工序的负面影响。

作为本发明的一种实施方式，高温惰性气氛焙烧使用密闭式管状炉或盒式炉进行。

具体的，采用耐火砖、石墨或陶瓷等材质衬里的耐高温管式炉、箱式炉，具备精准的温度控制器与气氛控制功能，配套气体流量计及温度记录仪，实验室小试可选用制备精良的氮气保护热解反应管。在完全密闭的反应炉(管)内烘烤空间内通入纯度99％以上的氮气或氩气等，启动炉体，通过预设的多级缓慢升温加热程序，利用放热砖或电加热丝，将含银粉末物料的温度逐级提高到800-900℃的高温区域，保温焙烧1-2h。

可选地，焙烧后的物料可以置于惰性气体流中强迫冷却至100℃以下，目的是尽量挥发消除样品中的全部有机物质、油脂及大部分易挥发的金属杂质，降低后续工序的负面干扰与影响。

S3、湿法酸浸出：

在这一步骤中，采用容积比浓缩的2％-4％柠檬酸水溶液或2％-8％的醋酸溶液作为优选的银浸出液体系，控制温度在60-90℃，优选60-85℃，pH缓冲控制在2.5-4范围内增速银的溶出，固液质量比控制在1:15-1:100条件下浸出，配套使用机械搅拌或超声浸出技术，处理时间控制在2-4h，优选2-3.5h，通过固液质量比和处理时间的控制，有效地将银元素溶解到溶液中。

作为本发明的一种实施方式，湿法酸浸出优先选用天然柠檬酸，通常在80℃条件下银的溶解速率最快，可选用自动恒温水浴装置辅助控温；将含银粉末样品置入配置好搅拌与温控的反应釜内；开启中速搅拌进行充分混合，工业实验可配置自动化搅拌系统。

可选地，可以采用串联多级反复浸出的方式，逐步消耗残留银，进一步提高总体银的回收收率，能达98％以上。

S4、溶液化学沉淀：

在这一步骤中，通过在温度35-60℃、pH为2-7的浸出液环境下，采用恒速定量加入的技术手段，向含银溶液中缓慢加入质量分数为10％-20％浓度的食品级氯化钠溶液，优选10％-15％浓度，控制每分钟加入量，利用银离子与氯离子发生置换生成氯化银沉淀的化学反应原理，精确把控沉淀pH与速率条件，生成粒径细腻、成分更纯净的氯化银目标产物。重复沉淀3-5次可有效提纯富集银元素。

作为本发明的一种实施方式，可以利用全自动定量输液泵可精确控制加入量和速率，待全部氯化钠溶液加入完毕后，继续混合反应20-30min，则可完全进行溶液间银离子与氯离子的定量置换反应，生成质量最大化的氯化银微细沉淀。

S5、固液分离：

在这一步骤中，采用真空过滤技术配合微孔滤器，对产生的氯化银沉淀滤饼进行快速收集，使用符合食品级要求的纯水反复清洗除去残存的水溶性杂质，即得含一定湿度的高纯度粗银粉滤饼。

作为本发明的一种实施方式，固液分离可以采用真空过滤的方式，选用一定孔径的滤纸或薄膜过滤器，在收集氯化银沉淀的同时，可有效去除残留的水溶性杂质，提高产品的纯度。

S6、产品干燥：

使用真空干燥装置，在食品级氮气保护气氛中，温度控制在100-120℃范围，优选95-105℃，将高纯湿润银粉样品在常压或稍负压条件下阶梯烘干4-8h，优选4-6h，使含水率稳定控制在0.3％以下，即可无损获得质轻流散性强的最终干燥高纯银粉产品。

作为本发明的一种实施方式，可在温度稍高的情况下加快干燥速度，必要时可使用红外线辅助快速干燥，从而获得质量更优的干燥银粉产品。

总的来说，本发明充分利用了物理和化学处理手段，通过粉碎、高温处理、湿法浸出、化学沉淀和干燥步骤，将含银废料中的银元素高效回收并制备成高纯度的银粉产品，从而实现了资源的有效再利用，具有良好的市场前景和经济效益。

实施例1:

取废弃的碎片状手机电路板作为原料，经检测含银量为0.82％。先采用剪切式粉碎机将板状物料粉碎为约5mm大小，再使用环式磨粉机连续磨细至约180目，中间用标准筛网分类，获得粒径均匀的原料细粉。精确取样品50克，置入石墨反应管中，连接氮气保护系统，流速50mL/min，升温到820℃保温90min，冷却至室温后取出样品。制取质量浓度为3％的柠檬酸溶液500毫升，加入样本稀释搅拌，温度75℃条件下浸出2.5h后，过滤收集滤液。缓慢加入20％氯化钠溶液300毫升析出氯化银沉淀，静置、过滤、水洗、干燥，综合回收率达到95％。

实施例2:

采用报废的X射线诊断相机外壳作为原料，含银量1.18％。将拆解后的金属片按上述方法粉碎、焙烧后，取60克样品，加入配置好的4％醋酸浸出液体系中，温度设置为65℃，搅拌速率600转/分，浸出2h后，采集滤液。分批缓慢加入食品级18％浓度氯化钠溶液进行氯化银沉淀。经测试，该原料经本方法处理后，银的最终回收率达到96.2％。

实施例3:

取无法再使用的旧医疗测温计作为原料，含银量0.62％。按相似预处理方法减小至160目左右，焙烧温度控制在835℃。采取2.5％柠檬酸溶液浸出，80℃条件下进行2次重复浸提，并对滤液进行了3次沉淀富集，最终经检测，银的累积回收率达到96.8％。

实施例4:

准备了3种不同电子类废料，检测其含银量分别为0.61％、0.72％、0.51％。混合3种废料细粉后，取样品100克进行一致化处理，温度控制在815℃焙烧1h，然后采用浓度3.2％的混合酸溶液浸出银元素，余下步骤参照前述方法不变，经测定混合料中银的整体回收率可完全达到97.5％。

实施例1-4的实验结果如表1所示：

表1

这些实施例展示了利用不同含银废料进行银粉制备的工艺流程，包括粉碎预处理、高温焙烧、湿法酸浸出、化学沉淀和干燥过程。通过优化处理条件，如温度、时间、酸浓度和沉淀剂的选择，可以实现高效的银回收。实施例1-3中，单一来源的废料经过处理后，银的回收率在95％到96.8％之间。实施例4则显示了通过混合不同来源的废料，可以实现更高的银回收率(97.5％)。

这些结果证明了本发明方法对于不同类型的含银废料都具有良好的适用性和高效的回收率，且通过合适的工艺优化，可以进一步提高银的回收效率。该方法为含银废料回收提供了一种有效的解决方案，有助于资源的节约和环境保护，同时也提供了一种经济价值较高的银粉产品。

对比例1：

为了研究粉碎程度对银回收率的影响，采取与实施例1相同的原料(废弃的碎片状手机电路板)和处理流程，只改变原料的粉碎粒径。将进行四组实验，每组实验的粉碎粒径分别为100目、150目、200目和250目，以观察不同粒径对银回收率的影响。

实验表格：

实验结果表格：

实验组	粉碎粒径	银回收率
			A1	100目	96.3％
B1	150目	97.8％
			C1	200目	98.1％
D1	250目	96.7％

实验结果表明，当粉碎粒径控制在150目到200目范围内时，银的回收率最高，可达到约98％。这可能是因为在此粒径范围内，粉碎后的颗粒既有足够的表面积以提高银的溶解效率，又不至于过细以致于过滤和后续处理困难。当粒径小于150目或大于200目时，银的回收率有所下降，可能是因为粒径太小的颗粒在浸出过程中易形成团聚，减少了有效接触面积；而粒径太大的颗粒则因为表面积减小而导致银溶解度下降。因此，控制粉碎粒径在一个适中的范围是提高银回收率的关键因素之一。

对比例2：

为了研究管式炉中焙烧温度与保温时间对银转化率的影响，我们将设置一系列实验，测试焙烧温度在750℃至900℃之间，保温时间在1小时至3小时之间的不同组合。我们将采用与之前相同的原料和预处理方法，变化的只是焙烧温度和保温时间。实验的目的是确定最佳的焙烧条件，以实现银转化率的最大化。

实验结果表格：

实验结果表明，焙烧温度在800℃至850℃，保温时间在1小时至2小时的条件下，银保留率最高，均超过99％。这些数据进一步验证了在这一温度和时间范围内进行焙烧处理是最佳的，可以最大化银的回收效率。温度低于800℃或高于850℃时，银保留率有所下降，这可能是因为较低温度下银化合物的分解不充分，而较高温度可能导致银的挥发损失。保温时间超过2小时后，银保留率并未显著提高，表明在优化的温度范围内，延长保温时间并不会提高银的回收率，而是增加了能源消耗和可能的过度处理风险。因此，为了实现高效率和成本效益的银回收，建议的最佳焙烧条件为800℃至850℃的温度范围和1至2小时的保温时间。

对比例3：

为了比较柠檬酸和醋酸混合溶液在不同体积比下对银浸出率的影响，我们将设置一系列实验，调整柠檬酸和醋酸的体积比，观察银的浸出效果。

实验结果表格：

实验结果表明，当柠檬酸和醋酸的体积比在3:1至4:1时，银的浸出率最高，分别达到83％和83.5％，相比单独使用柠檬酸或醋酸，提高了2至3.5个百分点。这表明柠檬酸和醋酸混合使用时，可能由于复杂的络合作用或协同效应，能更有效地将银从矿石中溶解出来。当柠檬酸与醋酸的体积比超过4:1时，浸出率略有下降，这可能是因为柠檬酸的浓度过高，导致溶液的酸性和络合能力无法进一步提升，或是因为某些副反应的影响。因此，为了实现高效且经济的银浸出，建议使用柠檬酸和醋酸的体积比为3:1至4:1的混合溶液。

对比例4：

为了优化沉淀过程中的氯化银收率，我们将设置一系列实验，调整氯化钠溶液的加入速率，观察其对沉淀银量的影响。

实验结果表格：

实验结果表明，当氯化钠溶液的加入速率在10-25mL/min范围内时，氯化银的收率是最高的，其中以20mL/min的加入速率达到最优，收率为96.5％。这可能是因为较慢的加入速率导致沉淀过程过于缓慢，而较快的加入速率可能会导致沉淀不完全或形成较小的沉淀颗粒，这些颗粒可能会随着母液一起被移除，从而降低了收率。在加入速率超过25mL/min后，氯化银的收率开始下降，这表明过快的加入速率可能导致沉淀反应过快，从而影响沉淀的完整性和收集效率。因此，为了优化氯化银的沉淀收率，建议将氯化钠溶液的加入速率控制在10-25mL/min，以确保沉银效果最佳。

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (10)

1.一种利用含银废料制备银粉的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、粉碎预处理，将含银废料通过粉碎设备进行粉碎处理；

S2、高温焙烧，将粉碎后的含银废料在惰性气体的保护下，温度升至800-850℃，保持1-1.5小时；

S3、湿法酸浸出，使用容积浓缩比的2％-8％的醋酸或柠檬酸水溶液，在60-85℃的温度和2.5-4的pH值下，固液质量比在1:15-100，进行浸出处理时间控制在2-3.5小时；

S4、溶液化学沉淀，向含银溶液中加入10％-15％浓度的氯化钠溶液，温度控制在35-60℃，pH值在2-7之间，进行沉淀；

S5、固液分离，收集沉淀，并用纯水清洗，得到粗银粉滤饼；

S6、产品干燥，将粗银粉滤饼在95-105℃的真空干燥装置中干燥4-6h，即得高纯银粉产品。

2.根据权利要求1所述的一种利用含银废料制备银粉的方法，其特征在于，所述粉碎预处理步骤中，粉碎设备包括但不限于球磨机、环磨机、击剪磨机。

3.根据权利要求2所述的一种利用含银废料制备银粉的方法，其特征在于，所述粉碎预处理步骤具体包括：先对原料废料进行粗碎或切削，再通过多级细磨与高效筛分，将各废料调整至80-200目的细小粒径，过200号筛。

4.根据权利要求1所述的一种利用含银废料制备银粉的方法，其特征在于，所述高温焙烧步骤使用密闭式管状炉或盒式炉进行。

5.根据权利要求4所述的一种利用含银废料制备银粉的方法，其特征在于，所述惰性气体选用纯度99％以上的氮气或氩气。

6.根据权利要求5所述的一种利用含银废料制备银粉的方法，其特征在于，所述高温焙烧步骤中，焙烧后的物料在惰性气体流中强迫冷却至100℃以下。

7.根据权利要求1所述的一种利用含银废料制备银粉的方法，其特征在于，所述湿法酸浸出步骤中，采用串联三级反复浸出的方式。

8.根据权利要求1所述的一种利用含银废料制备银粉的方法，其特征在于，所述溶液化学沉淀步骤中，重复沉淀3-5次。

9.根据权利要求1所述的一种利用含银废料制备银粉的方法，其特征在于，所述固液分离步骤中，采用真空过滤的方式，选用一定孔径的滤纸或薄膜过滤器。

10.根据权利要求1所述的一种利用含银废料制备银粉的方法，其特征在于，所述产品干燥步骤中，在食品级氮气保护气氛下进行。