CN117586538A - 一种易加工与可降解的生物基塑料及其绿色制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种易加工与可降解的生物基塑料及其绿色制备方法，属于塑料生产技术领域。本发明首先是将生物质主体A和生物基增强与稳定剂B分别溶解于低毒环保的绿色溶剂中，然后将两种溶液进行充分混合，生成A‑B复合物沉淀或均一稳定的A‑B复合物溶液；再将复合物沉淀经离心收集并彻底干燥，在水的辅助下热压加工，或将复合物溶液涂敷成膜，得到可降解的生物基塑料。本发明制备的可降解生物塑料具有高力学性能与稳定性，同时可以在温和条件下多次加工，能够有效缓解资源浪费和环境污染问题，对于环境与社会可持续发展具有重要意义。本发明制备工艺环保、简单且高效，具有低成本、可扩大生产的优点，为高性能可降解生物基塑料走向实际应用铺平了道路。
Description
技术领域
本发明属于塑料生产技术领域，具体涉及一种易加工与可降解的生物基塑料及其绿色制备方法。
背景技术
聚合物材料由于具有质量轻、成本低、力学性能良好等优点，正加速取代传统金属材料和陶瓷材料在汽车工业、航空航天、组织工程等领域的应用。聚合物材料传统聚合物材料在给人类社会创造便利的同时，也引起了严重的资源浪费和环境污染问题。传统的基于共价交联的聚合物材料在经历多次热加工后，会出现聚合物链不可逆的断裂问题。上述问题使得传统聚合物材料的长效循环利用异常困难，多次使用后只能被废弃或焚烧。同时，当前聚合物材料难以自然降解，废弃后会在土壤、海洋等自然环境中大量堆积。此外，传统聚合物材料多由不可再生的石油化工产品聚合而成，原材料并非取之不尽用之不竭。因此，以可再生生物质及其衍生物为原料，制备可在自然环境中自发降解的生物基聚合物材料，并赋予其优异的加工性能，对我国环境与社会可持续发展具有重要意义。但是，目前已经商品化的可降解塑料仍然存在生产成本较高、力学性能较差、降解环境苛刻等问题。以应用广泛的生物基可降解聚乳酸(PLA)塑料为例，高分子量的PLA具有超过40MPa的高力学强度和良好的耐水性(Chem.Rev.，2012，112，2082)。然而，该类PLA的结晶度较高，致使其降解需要在堆肥条件(高温、高湿)下才能较快完成(Angew.Chem.Int.Edit.，2019，58，50)。降低PLA的分子量可以促进其高效合成并显著提高其降解性，但要以牺牲其力学强度为代价。
利用纤维素、淀粉、甲壳素和蚕丝蛋白等天然聚合物制备可降解塑料具有资源优势。然而，由于他们内部固有的氢键网络和高度结晶的结构，这些天然聚合物的加工性能较差，很难溶解在普通溶剂中，并且在熔融加工过程中容易热分解。研究者们通过引入大量的无机盐(氯化锂等)、离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑氯化物等)和氧化剂(四甲基哌啶氧化物等)削弱天然聚合物间氢键，从而提高它们在溶剂中的分散性和溶解度(Adv.Funct.Mater.，2020，30，1910417；J.Mater.Chem.A，2023，11，7193；Chem.Eng.J.，2023，463，142368)。通过溶液浇筑和后续的洗涤过程可以制备生物基聚合物材料。然而，这种方法增加了加工制造的复杂性和成本，并且不可避免地存在有害物质残留的问题，大大降低了生物基聚合物材料的环保性和产业竞争力。同时，大多数天然聚合物或生物大分子自身存在脆性高和耐水性差的问题。因而，亟需发展易加工与可降解的高性能生物基塑料以实现替代传统塑料的目标。
发明内容
本发明的目的是提供一种易加工与可降解的生物基塑料及其绿色制备方法。该制备方法的步骤如下：
1)溶液的配制：将生物质主体A和生物基增强与稳定剂B分别溶解于低毒环保的绿色溶剂(水、乙醇或乙酸正丁酯一种或一种以上)中，得到生物质主体A溶液和生物基增强与稳定剂B溶液；生物质主体A的质量分数为0.2～5％，生物基增强与稳定剂B的质量分数为0.2～5％；
2)A-B复合物的制备：将步骤1)得到的生物质主体A溶液和生物基增强与稳定剂B溶液进行充分混合，生成A-B复合物沉淀或均一稳定的A-B复合物溶液(水作为溶剂时，生成的是沉淀；乙醇或者乙酸正丁酯作为溶剂时，生成的是溶液)；其中，生物质主体A和生物基增强与稳定剂B的质量比例为1～4：1；
3)生物基塑料的制备：将步骤2)得到的A-B复合物沉淀经离心收集并彻底干燥，在水的辅助下热压加工(热压加工条件：压力1～5MPa，温度50～100℃，时间5～20分钟)，得到可降解的生物基塑料；或将步骤2)得到的均一稳定的A-B复合物溶液涂敷成膜(温度50～100℃)，得到可降解的生物基塑料。
本发明所述的一种易加工与可降解的生物基塑料，其是由上述方法制备得到。
本发明使用的生物质主体A选自细菌纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、玉米蛋白中的一种或一种以上；生物基增强与稳定剂B选自木质素、腐殖酸、单宁酸、茶多酚、植酸以及上述物质的衍生物的一种或一种以上。
生物质主体A和生物基增强与稳定剂B可以通过高密度氢键相互作用形成A-B复合物。通过高密度的氢键相互作用，具有特殊拓扑结构的增强与稳定剂B可以与生物质主体A在复合过程中进行组装，在材料内部形成动态多层级聚集体。动态多层级聚集体可以充当纳米粒子的作用，有效地抑制聚合物链段的流动性，从而显著提升生物基塑料的力学强度。同时，多层级聚集体可以实现可逆交联位点在致密、刚性、疏水微环境中的限域，从而对氢键进行保护，避免溶剂的渗入，提高生物基塑料的耐水性与耐溶剂性。当生物基塑料被埋入土壤或浸泡海水中时，微生物会黏附在材料表面，同时随水进入材料内部。在微生物与水的作用下，部分氢键相互作用会被破坏，生物基塑料的内部的动态多层级聚集体发生解离，导致交联网络的打开和材料自身的膨胀和解离。最终，生物基塑料的碎片或聚合物链段可被土壤中的微生物缓慢降解成为环境友好的二氧化碳和水等无毒无害的小分子。生物基塑料的可逆氢键作用力打开时聚合物链段可发生解离与重构，使材料在溶剂辅助下可以通过溶液浇筑或热压进行多次加工。
本发明所制备的可降解生物塑料具有高力学性能与稳定性，同时可以在温和条件下多次加工。本发明所述的以可再生生物质及其衍生物为原料制备易加工与可降解的生物基聚合物材料，可以有效缓解资源浪费和环境污染问题，对于环境与社会可持续发展具有重要意义。本发明所用制备工艺环保、简单且高效，具有低成本、可扩大生产的优点，为高性能可降解生物基塑料走向实际应用铺平了道路。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的甲基纤维素与单宁酸复合膜的数码照片；
图2为本发明实施例1制备的甲基纤维素与单宁酸复合膜横断面的扫描电镜照片；
图3为本发明实施例1制备的纯甲基纤维素膜横断面的扫描电镜照片；
图4为本发明实施例1制备的纯甲基纤维素膜在干燥状态、相对湿度为100％的环境中的拉伸曲线；
图5为本发明实施例1制备的甲基纤维素与单宁酸复合膜在干燥状态、相对湿度为100％的环境中以及水中的拉伸曲线；
图6为本发明实施例1制备的甲基纤维素与单宁酸复合膜的循环利用照片及拉伸曲线，其中：a(i))剪碎的复合膜的数码照片；a(ii))复合膜在热压成型后的数码照片；b)复合膜的原始拉伸曲线以及“剪碎-重塑”循环3次后复合膜的拉伸曲线；
图7为本发明实施例1制备的甲基纤维素与单宁酸复合膜在土壤中降解的数码相片。
图8为本发明实施例2制备的玉米蛋白与茶多酚复合物溶液通过浇筑的方式塑型成的勺子与叉子的数码照片；
图9为本发明实施例2制备的玉米蛋白与茶多酚复合膜的动态热机械分析曲线；圆圈节点曲线对应左侧纵坐标的储能模量，三角形节点曲线对应左侧纵坐标的损耗模量，菱形节点曲线对应右侧纵坐标的损耗角正切；
图10为本发明实施例2制备的玉米蛋白与茶多酚复合膜在海水中降解的数码相片。图a是原始复合膜和海水的数码相片，图b(i)是海水降解4周后海水的数码相片，图b(ii)是海水降解4周后复合膜的数码相片，图c(i)是海水降解12周后海水的数码相片，图c(ii)是海水降解12周后复合膜的数码相片；
图11为本发明实施例4制备的羟丙基纤维素和单宁酸复合膜在干燥状态、相对湿度为100％的环境中以及水中的拉伸曲线。
具体实施方式
以下通过一些实例来进一步阐明本发明的具体实施和结果，而不是要用这些实例来限制本发明
实施例1
1)溶液的配制：将甲基纤维素(生物质主体A)和单宁酸(生物基增强与稳定剂B)分别溶解于水中，得到甲基纤维素溶液和单宁酸溶液；甲基纤维素的质量分数为3％，单宁酸的质量分数为3％；
2)将步骤1)得到的甲基纤维素溶液和单宁酸溶液进行充分混合，生成复合物沉淀；甲基纤维素与单宁酸的质量用量比为1：1。
3)生物基塑料的制备：将步骤2)得到的复合物沉淀经离心收集并彻底干燥，并在水辅助下于80℃、4MPa条件下热压10min，得到高度透明的纤维素基复合膜，即甲基纤维素与单宁酸复合膜。
重复步骤1)～步骤3)，只是不加入单宁酸，从而得到纯甲基纤维素膜。
如图1所示，可见得到的纤维素基复合膜是透明的，厚度为0.15mm。纤维素基复合膜的断面扫描电镜照片显示，该膜内部均匀分散有直径约为33.6nm的纳米粒子(图2)。作为对比，纯甲基纤维素膜内部并无分相结构(图3)，纯甲基纤维素膜的力学强度为80MPa(图4)。引入单宁酸后，纤维素基复合膜的力学强度得到了有效提升，可达109.6MPa(图5)。纯甲基纤维素的耐水性较差，在相对湿度为100％的环境下放置3天后，其力学强度下降为5MPa(图4)。相比之下，在相对湿度为100％的环境下放置3天后的纤维素基复合膜的力学强度仍然可达81.3MPa(图5)。即使在水中浸泡15天，该纤维素基复合物膜的力学强度仍然可达40.3MPa(图5)。由于氢键作用的动态性，剪碎的复合物膜可以在水的辅助下于80℃下热压10分钟以实现循环利用(图6a)。经过3次剪碎-重塑后的材料的力学性能无明显下降(图6b)。该复合膜在土壤中掩埋6个月后可以完全降解为CO2和H2O(图7)。
实施例2
1)溶液的配制：将玉米蛋白(生物质主体A)和茶多酚(生物基增强与稳定剂B)分别溶解于水中，得到玉米蛋白溶液和茶多酚溶液；玉米蛋白的质量分数为3％，茶多酚的质量分数为3％；
2)将步骤1)得到的玉米蛋白溶液和茶多酚溶液进行充分混合，生成均一稳定的复合物溶液；玉米蛋白与茶多酚的质量用量比为2：1。
3)生物基塑料的制备：将步骤2)得到的复合物溶液在50度下涂敷成膜(膜的厚度为0.15mm)，彻底干燥后可得到高度透明的复合膜材料。同时，也可以利用特定模具，通过浇筑的方式塑型成勺子、叉子等塑料制品(图8)。通过透射电镜测试发现该膜内部均匀分散有直径约为40.6nm的纳米粒子。作为对比，纯玉米蛋白膜内部并无分相结构。该复合膜具有优异的力学性能，力学强度高达102MPa。动态热机械分析研究表明在40～190℃的温度范围内，复合物膜的储存模量和损耗模量几乎是恒定的，说明了其具有良好的热稳定性(图9)。在相对湿度为100％的环境下放置1天后的复合膜的力学强度仍然可达65MPa。即使在水中浸泡3天，该复合物膜的力学强度仍然可达35MPa。由于氢键作用的动态性，剪碎的复合物膜可以在室温下重新溶解在乙醇和水的混合溶液中，并通过涂敷的方式重塑成膜材料。该复合膜在海水中浸泡12周后会逐步降解为细小的碎片(图10)。
实施例3
1)溶液的配制：将细菌纤维素(生物质主体A)和木质素(生物基增强与稳定剂B)分别溶解于水中，得到细菌纤维素溶液和木质素溶液；细菌纤维素的质量分数为3％，木质素的质量分数为3％；
2)将步骤1)得到的细菌纤维素溶液和木质素溶液进行充分混合，生成复合物沉淀；细菌纤维素与木质素的质量用量比为3：1。
3)生物基塑料的制备：将步骤2)得到的复合物沉淀经离心收集并彻底干燥，并在水辅助下于90℃、4MPa条件下热压15分钟，就可得到高强度的复合膜材料。该复合膜的力学强度高达210MPa。在相对湿度为100％的环境下放置3天后，其力学强度仍然达到100MPa，可以提起10kg的哑铃而不发生损坏。由于氢键作用的动态性，剪碎的复合物膜可以在水的辅助下于90℃下热压20分钟以实现循环利用。该复合膜在土壤中掩埋1.5个月后可以完全降解。
实施例4
1)溶液的配制：将羟丙基纤维素(生物质主体A)和单宁酸(生物基增强与稳定剂B)分别溶解于水中，得到羟丙基纤维素溶液和单宁酸溶液；羟丙基纤维素的质量分数为3％，单宁酸的质量分数为3％；
2)将步骤1)得到的羟丙基纤维素溶液和单宁酸溶液进行充分混合，生成均一稳定的复合物溶液；细菌纤维素与木质素的质量用量比为1.5：1；
3)生物基塑料的制备：将步骤2)得到的复合物溶液在50度下涂敷成膜，彻底干燥后可得到高度透明的复合膜材料。同时，也可以利用特定模具，通过浇筑的方式塑型成勺子、叉子等塑料制品。通过透射电镜测试发现该膜内部均匀分散有直径约为30nm的纳米粒子。作为对比，纯羟丙基纤维素膜内部并无分相结构。该复合膜具有优异的力学性能，力学强度高达65MPa(图11)。即使在水中浸泡5天，该复合物膜的力学强度仍然可达到37MPa(图11)。由于氢键作用的动态性，剪碎的复合物膜可以在室温下重新溶解在乙醇溶液中，并通过涂敷的方式重塑成膜材料。同时，剪碎的复合物膜也可以在水的辅助下于80℃下热压10分钟以实现循环利用。该复合膜在土壤中掩埋8个月后可以完全降解。
Claims (5)
1.一种易加工与可降解的生物基塑料的制备方法，其步骤如下：
1)溶液的配制：将生物质主体A和生物基增强与稳定剂B分别溶解于低毒环保的绿色溶剂中，得到生物质主体A溶液和生物基增强与稳定剂B溶液；生物质主体A的质量分数为0.2～5％，生物基增强与稳定剂B的质量分数为0.2～5％；
2)A-B复合物的制备：将步骤1)得到的生物质主体A溶液和生物基增强与稳定剂B溶液进行充分混合，生成A-B复合物沉淀或均一稳定的A-B复合物溶液；其中，生物质主体A和生物基增强与稳定剂B的质量比例为1～4：1；
3)生物基塑料的制备：将步骤2)得到的A-B复合物沉淀经离心收集并彻底干燥，在水的辅助下热压加工，得到可降解的生物基塑料；或将步骤2)得到的均一稳定的A-B复合物溶液涂敷成膜，得到可降解的生物基塑料。
2.如权利要求1所述的一种易加工与可降解的生物基塑料的制备方法，其特征在于：步骤1)中的绿色溶剂为水、乙醇或乙酸正丁酯一种或一种以上。
3.如权利要求1所述的一种易加工与可降解的生物基塑料的制备方法，其特征在于：步骤1)中的生物质主体A选自细菌纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、玉米蛋白中的一种或一种以上；生物基增强与稳定剂B选自木质素、腐殖酸、单宁酸、茶多酚、植酸以及上述物质的衍生物的一种或一种以上。
4.如权利要求1所述的一种易加工与可降解的生物基塑料的制备方法，其特征在于：步骤3)中的热压加工条件为压力1～5MPa，温度50～100℃，时间5～20分钟；涂敷成膜的温度为50～100℃。
5.一种易加工与可降解的生物基塑料，其特征在于：是由权利要求1～4任何一项所述的方法制备得到。
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