CN117580904A - 用于绝缘电子部件的阻燃聚酰胺模塑料 - Google Patents

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Abstract

该知识产权涉及具有低磷含量的阻燃聚酰胺模塑料。

Description

用于绝缘电子部件的阻燃聚酰胺模塑料
本发明涉及具有低磷含量的阻燃聚酰胺模塑料。
EP 150511 A1公开了用于3D打印的包含烷基膦酸酯的粉状聚酰胺组合物。
EP 3127937A1证明了金属亚膦酸盐用于提供具有阻燃性的聚酰胺的有效性。根据实施例的口头评价，应避免添加三聚氰胺氰脲酸盐。
EP 1731559 A1提出了一种磷化合物与三聚氰胺氰脲酸盐和醇组合作为聚酰胺的阻燃剂。这些实现了UL 94等级为V-0，但是本发明的对比测试证明了由于迁移而引起的质量损失增加。在EP 1731559 A1中既没有考虑这种质量损失也没有考虑组合物的断裂伸长率。
在US2018/003771 A1中，建议仅使用三聚氰胺氰脲酸盐和多元醇来提供聚酰胺的阻燃性。未公开机械要求。
本发明的目的是提供具有低磷含量、表现出非常好的阻燃性并且在高温下仅经历非常低的质量损失的聚酰胺模塑料；此类模塑料还应通过高断裂伸长率来区分。
令人惊奇地发现，具有低含量含磷化合物的阻燃剂可以有利地用于聚酰胺模塑料。
本发明提供了一种聚酰胺模塑料，其包含：
(A)聚酰胺基质，其包含一种或多种每酰胺单元具有至少8个碳原子的聚酰胺，
(B)阻燃剂组合物，其包含：
(B1)至少一种不含金属的芳基磷酸酯，
(B2)至少一种芳基膦酸酯，
(B3)碳水化合物多元醇，
(B4)三聚氰胺氰脲酸盐，
(B5)任选存在的不含磷阻燃剂，
其中基于聚酰胺模塑料，来自整个阻燃剂组合物的磷含量为0.5重量％至1.5重量％、优选0.75重量％至1.25重量％。
本发明进一步提供了本发明的聚酰胺模塑料用于生产部件的用途。
本发明进一步提供了一种用于使载流部件绝缘的方法。
本发明进一步提供了一种包括涂覆的金属体的混合部件，其中涂层包括聚酰胺模塑料。
本发明进一步提供了混合部件用于电流传输的用途，优选地在高电压和低电压系统中，更优选地在高压系统中用于电流传输的用途。
本发明的聚酰胺模塑料、包含本发明的模塑料的混合部件以及根据本发明的用途在下文中通过说明性实例进行描述，而无意将本发明限制于这些说明性实施方案。在下文规定化合物范围、通式或类别的情况下，这些不仅旨在涵盖明确提及的化合物的相应范围或组，而且还涵盖可以通过去掉各个值(范围)或化合物而获得的化合物的所有子范围和子组。在本说明书的上下文中引用文献的情况下，其全部内容旨在构成本发明的公开内容的一部分。在下文给出％值的情况下，除非另有说明，这些均为按重量％计的值。除非另有说明，否则组合物的百分比值是基于总组合物。除非另有说明，否则在下文给出平均值的情况下，这些均为质量平均值(重量平均值)。在下文给出测量值的情况下，除非另有说明，否则这些测量值是在101 325Pa的压力和25℃的温度下确定的。
保护范围包括在商业上常规用于本发明的产品的成品形式和包装形式，不仅包括其本身而且包括到未在权利要求中限定的程度的可能的粉碎形式。
聚酰胺的任选不同的单元遵循统计分布。统计分布是具有任何所需嵌段数和具有任何所需序列的嵌段构造，或者它们服从随机分布；它们也可以具有交替构造，或者在聚合物链上形成梯度；特别地，它们还可以形成任何混合形式，其中具有不同分布的基团可以任选地相互跟随。作为实施方案的结果，特定实施方案可能导致统计分布受限。对于不受限制影响的所有区域，统计分布没有变化。
本发明的聚酰胺模塑料的优点是它们具有非常好的防火性能，其中UL94火焰等级为V-0。
本发明的聚酰胺模塑料的另一个优点是它们具有高的断裂伸长率。
本发明的聚酰胺模塑料的另一个优点是，在高温下储存相对长的时间段后，低分子量成分在表面仅发生非常低的迁移(风化、质量损失)。
本发明的聚酰胺模塑料的另一个优点是不存在由于迁移引起的质量损失而导致的阻燃性损失。
另一个优点是本发明的聚酰胺模塑料对金属表面的特别好的粘附性。
聚酰胺基质(A)
优选地，聚酰胺基质(A)的聚酰胺具有每酰胺单元8至16个碳原子、更优选9至14个碳原子、特别优选10至12个碳原子作为针对聚合物的统计平均值。更优选地，聚酰胺基质(A)的聚酰胺在所有单体单元中每酰胺单元具有至少8个碳原子。
聚酰胺可以是不同聚酰胺的均聚物、共聚物或共混物。聚酰胺的差异可以表现为例如在聚合中使用不同的单体、不同的摩尔质量分布(其例如可以表现为不同的粘度)或不同的端基。
优选选自PA 8、PA 9、PA 10、PA 11、PA 12、PA 6.10、PA 6.12、PA 6.14、PA 8.10、PA 9.10、PA 9.12、PA 10.10、PA 10.12、PA 12.12、PA 6.16、PA 10.16的聚酰胺；更优选PA6.12、PA 10.10、PA 10.12、PA 11和PA 12；特别优选PA11和PA12。
聚酰胺模塑料优选不包含除聚酰胺基质(A)的聚酰胺之外的任何其它聚酰胺。
阻燃剂组合物
本发明的聚酰胺模塑料的阻燃剂组合物优选包含
15重量％至55重量％、优选25重量％至50重量％、更优选30重量％至45重量％的三聚氰胺氰脲酸盐(B4)；
10重量％至30重量％、优选15重量％至25重量％、更优选17重量％至23重量％的碳水化合物多元醇(B3)；
5重量％至30重量％、优选7重量％至25重量％、更优选13重量％至23重量％的芳基膦酸酯(B2)；
5重量％至30重量％、优选7重量％至25重量％、更优选13重量％至23重量％的不含金属的芳基磷酸酯(B1)；
0重量％至15重量％、优选3重量％至12重量％、更优选5重量％至10重量％的不含磷阻燃剂(B5)；
其中(B1)、(B2)、(B3)、(B4)和(B5)的总和得到100重量％的组分(B)。
在本发明的聚酰胺模塑料的阻燃剂组合物中，(B1)与(B2)的质量比优选为0.25至4、优选0.33至3、更优选0.5至2、特别优选0.75至1.5。
不含磷阻燃剂(B5)不同于根据B3和B4的阻燃剂。优选脲和脲衍生物、氢氧化镁、氢氧化铝、硫酸铝、硼砂、硼酸和硼酸的盐(例如硼酸锌)、硫酸铵和氢氧化钙。也可以添加卤化的阻燃剂。
优选地，所述不含磷阻燃剂(B5)不含卤化物质。
三聚氰胺氰脲酸盐(B4)也被理解为指三聚氰胺缩合产物，蜜勒胺、蜜白胺、氰尿酰胺(melon)，但优选仅三聚氰胺氰脲酸盐(CA-RN 37640-57-6)本身。
三聚氰胺氰脲酸盐是以粉末形式使用的。其优选具有0.5至100μm、更优选0.6至50μm、特别优选0.7至25μm、非常特别优选0.8至5μm、尤其优选0.9至4μm的粒度D50，该粒度是根据BS ISO 13320-1，版本2000-03-15，使用激光粒度仪通过激光衍射测量的。优选使用Cilas 715/920激光粒度仪进行测量。
小粒度是优选的，因为它们赋予模塑件更光滑的饰面。
碳水化合物多元醇(B3)优选地是被至少3个、优选至少4个、更优选至少5个、甚至更优选至少6个羟基取代的烃，并任选包含醚基，优选具有至少一个醚基。
碳水化合物多元醇更优选选自三醇诸如三羟甲基丙烷或甘油或其衍生物诸如双三羟甲基丙烷或双甘油(通过所述化合物的两个分子的单醚化形成)，或四醇诸如赤藓糖醇、季戊四醇或其含醚基的衍生物诸如二-或三季戊四醇，五醇诸如木糖醇或阿拉伯醇，六醇诸如甘露醇、山梨醇等；此外，还可以使用所述分子的更高加合物，例如支化或超支化聚甘油；当然也可以使用多元醇的混合物。更优选赤藓糖醇、季戊四醇或二-或三季戊四醇，特别是二季戊四醇。
芳基膦酸酯(B2)出于本发明的目的是具有至少3个重复单元，优选3个相同重复单元的聚合物或低聚物，并且在分子的骨架中含有芳族取代基。
芳基膦酸酯优选含有式(III)中所示的重复单元
其中R1在每种情况下独立地是具有1至4个碳原子的烷基，优选甲基，并且
其中BAr在每种情况下独立地是芳族基团，优选具有至少两个环的芳族基团、更优选亚联苯基或4,4'-(丙烷-2,2-二基)二亚苯基。
优选地，芳基膦酸酯含有-BAr-OH基团作为端基。
特别优选地，芳基膦酸酯含有式(IV)中所示的重复单元
因此芳基膦酸酯优选含有双酚A端基。
芳基膦酸酯优选具有小于100ml/10min的MVR(熔体体积速率)，更优选至少10ml/10min、甚至更优选至少25ml/10min、特别优选至少50ml/10min且尤其优选65至90ml/10min的MVR(根据ISO 1133，在240℃和1.2kg负载下测得)。
不含金属的芳基磷酸酯(B1)优选含有至少2个磷酸酯基团。
更优选地，不含金属的芳基磷酸酯含有至少一个式(I)的单元，优选1或2个所述单元
和至少两个式(II)的单元，优选两个或三个式(II)的单元，
其中式(I)或(II)的单元交替存在，
其中根据式(II)的单元的数量总是比式(I)的数量大1，
其中Ar是邻-、间-、对-亚苯基、亚萘基或亚联苯基，
其中Ph是苯基，任选地具有用C1至C4烷基的任何所需取代。
优选地，不含金属的芳基包含苯基作为端基，该苯基可以具有用C1至C4烷基的任何所需取代。
更优选地，不含金属的芳基磷酸酯含有式(V)的结构要素
特别优选地，不含金属的芳基磷酸酯包含式(VI)的结构
其中Ar是间亚苯基或对亚苯基，并且Ph是苯基。
优选地，Ar不是4,4'-(丙烷-2,2-二基)二亚苯基。
阻燃剂组合物优选不包含任何多磷酸盐、三聚氰胺与多磷酸反应的任何产物、或磷(III)酸和/或磷(I)酸的任何衍生物。
阻燃剂组合物优选不包含除组分(B1)和(B2)之外的任何其它含磷组分。
阻燃剂组合物(B)的优选组合是：
·至少一种不含金属的芳基磷酸酯(B1)，其含有至少一个式(I)的单元，优选1或2个所述单元
和至少两个式(II)的单元，优选两个或三个式(II)的单元，
其中式(I)或(II)的单元交替存在，
其中根据式(II)的单元的数量总是比式(I)的数量大1，
其中Ar是邻-、间-、对-亚苯基、亚萘基或亚联苯基，但不是4,4'-(丙烷-2,2-二基)二亚苯基，
其中Ph是苯基，任选地具有用C1至C4烷基的任何所需取代；
·至少一种芳基膦酸酯(B2)，其含有式(IV)的重复单元
和作为端基的双酚A；
·碳水化合物多元醇(B3)，其被至少3个、优选至少4个、更优选至少5个、甚至更优选至少6个羟基取代，并任选包含醚基，优选具有至少一个醚基；
·三聚氰胺氰脲酸盐(B4)；
·和任选存在的不含磷阻燃剂(B5)，其选自脲和脲衍生物、氢氧化镁、氢氧化铝、硫酸铝、硼砂、硼酸和硼酸的盐(例如硼酸锌)、硫酸铵和氢氧化钙，任选地还有卤化的阻燃剂。
阻燃剂组合物(B)的更优选组合是：
·至少一种不含金属的芳基磷酸酯(B1)，其含有式(V)的结构要素
其中Ar是邻-、间-、对-亚苯基、亚萘基或亚联苯基，但不是4,4'-(丙烷-2,2-二基)二亚苯基，
其中Ph是苯基，任选地具有用C1至C4烷基的任何所需取代；
·至少一种芳基膦酸酯(B2)，其含有式(IV)的重复单元
和作为端基的双酚A；
·碳水化合物多元醇(B3)，其被至少3个、优选至少4个、更优选至少5个、甚至更优选至少6个羟基取代，并任选包含醚基，优选具有至少一个醚基；
·三聚氰胺氰脲酸盐(B4)，其具有0.5至100μm、更优选0.6至50μm、特别优选0.7至25μm、非常特别优选0.8至5μm、尤其优选0.9至4μm的粒度D50，该粒度是根据BS ISO 13320-1，版本2000-03-15，使用激光粒度仪通过激光衍射测量的；
·和任选存在的不含磷阻燃剂(B5)，其选自脲和脲衍生物、氢氧化镁、氢氧化铝、硫酸铝、硼砂、硼酸和硼酸的盐(例如硼酸锌)、硫酸铵和氢氧化钙，任选地还有卤化的阻燃剂；
·(B1)与(B2)的质量比为0.25至4、优选0.33至3、更优选0.5至2、特别优选0.75至1.5。
阻燃剂组合物(B)的特别优选组合是：
·5重量％至30重量％的至少一种不含金属的芳基磷酸酯(B1)，其含有式(VI)结构
其中Ar是间亚苯基或对亚苯基，
其中Ph是苯基，任选地具有用C1至C4烷基的任何所需取代；
·5重量％至30重量％的至少一种芳基膦酸酯(B2)，其含有式(IV)的重复单元
和作为端基的双酚A；
·10重量％至30重量％的碳水化合物多元醇(B3)，其被至少3个、优选至少4个、更优选至少5个、甚至更优选至少6个羟基取代，并优选具有至少一个醚基；
·15重量％至55重量％的三聚氰胺氰脲酸盐(B4)，其具有0.5至100μm、更优选0.6至50μm、特别优选0.7至25μm、非常特别优选0.8至5μm、尤其优选0.9至4μm的粒度D50，该粒度是根据BS ISO 13320-1，版本2000-03-15，使用激光粒度仪通过激光衍射测量的；
·和0重量％至15重量％的不含磷阻燃剂(B5)，其选自脲和脲衍生物、氢氧化镁、氢氧化铝、硫酸铝、硼砂、硼酸和硼酸的盐(例如硼酸锌)、硫酸铵和氢氧化钙；
·其中(B1)、(B2)、(B3)、(B4)和(B5)的总和得到100重量％的组分(B)。
·(B1)与(B2)的质量比为0.25至4、优选0.33至3、更优选0.5至2、特别优选0.75至1.5。
优选地，除了含磷阻燃剂之外，本发明的聚酰胺模塑料还包括不超过5000ppm、优选不超过1000ppm、更优选不超过500ppm、尤其优选不超过250ppm的来自其它来源的磷，例如来自稳定剂、加工助剂或催化剂的磷。
任选地，本发明的聚酰胺模塑料包含常规的加工助剂，诸如稳定剂、氧化抑制剂、其他防止热分解和紫外线分解的试剂、润滑剂和脱模剂、着色剂诸如染料和颜料、成核剂、增塑剂等。
任选地，除了所述组分之外，本发明的聚酰胺模塑料还包括选自一种或多种代表，任选地两种或更多种相同种类的添加剂，诸如稳定剂、其他聚合物、抗冲改性剂、增塑剂、着色剂诸如颜料和染料、加工助剂。
合适的氧化稳定剂是芳族胺、空间位阻酚、对苯二酚、亚磷酸酯、亚膦酸酯、硫增效剂、羟胺、苯并呋喃酮衍生物、丙烯酰基改性的苯酚等。许多类型的这种氧化稳定剂可商购获得的，例如以商品名Naugard 445、Irganox 1010、Irganox 1098、Irgafos 168、P-EPQ或Lowinox DSTDP商购获得。通常，模塑料包含约0.01重量％至约2重量％、优选约0.1重量％至约1.5重量％的氧化稳定剂。
此外，模塑料还可以包含UV稳定剂或光稳定剂。合适的UV稳定剂是有机UV吸收剂，例如二苯甲酮衍生物、苯并三唑衍生物、间苯二酚、水杨酸盐、草酰苯胺和苯三嗪。HALS类型的光稳定剂是四甲基哌啶衍生物。UV稳定剂和光稳定剂可以有利地组合使用。两者的许多类型可供商业使用；在剂量方面可以遵循制造商的说明书。
此外，模塑料可以包含水解稳定剂，例如单体的、低聚的或聚合的碳二亚胺或双口恶唑啉。
可作为添加剂存在于模塑组合物中的其它聚合物的实例是聚醚酰胺或聚四氟乙烯(PTFE)。
冲击改性剂是本领域技术人员已知的。它们含有源自不饱和官能化合物的官能团，所述官能团要么被结合到主链聚合物中，要么被接枝到主链上。最常用的是用马来酸酐进行自由基接枝的EPM或EPDM橡胶。这种橡胶也可以与非官能化聚烯烃一起使用，例如全同立构聚丙烯，如EP-A-0 683210中所述。
增塑剂是本领域技术人员从Kunststoffadditive[Plasticsadditives],C.Hanser Verlag,2nd edition,p.296中已知的。适合用作增塑剂的常用化合物的实例是在醇组分中具有2至20个碳原子的对羟基苯甲酸的酯或在胺组分中有2至12个碳原子芳基磺酸的酰胺，优选苯磺酸的酰胺。有用的增塑剂包括对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯酸辛酯、对羟基苯甲酸异十六烷酯、N-正辛基甲苯磺酰胺、N-正丁基苯磺酰胺或N-2-乙基己基苯磺酰胺。
合适的颜料和/或染料的实例是混合氧化物、二氧化钛、氧化铁、硫化锌、群青、苯胺黑、有机颜料诸如酞菁、喹吖啶酮、二萘嵌苯、苯胺黑、蒽醌、珠光颜料。
合适的加工助剂是石蜡、脂肪醇、脂肪酸酰胺、硬脂酸盐(诸如硬脂酸钙)、石蜡、褐煤酸酯或聚硅氧烷。
本发明的聚酰胺模塑料优选不含卤化物质。
本发明的模塑料具有V0的UL 94火焰等级。该等级是根据UL指南进行的，但考虑到上述标准的修订版1(2015年10月)，优选是根据DIN EN 60695-11-10:2014对尺寸为125mm*13mm*0.8mm的试样进行。
本发明的模塑料优选具有至少50％、优选至少100％、更优选至少150％、尤其优选至少200％的断裂伸长率。断裂伸长率是根据DIN EN ISO 527-1在1A型拉伸试样(DIN ENISO 527-2)上测量的。
本发明的模塑料优选在高温下储存相对长的时间段后仅表现出非常低的低分子量成分迁移。为此，将尺寸为125mm*13mm*0.8mm的试样在150℃下储存24小时，并测定已迁移的材料的量。在实施例中更详细地说明了测定方法。基于总模塑料，由迁移引起的质量损失优选小于1.1重量％、更优选小于1.0重量％、特别优选小于0.9重量％。
优选地，本发明的模塑料具有V-0的UL 94等级、小于1.1重量％的由迁移引起的质量损失和至少50％的断裂伸长率。
本发明的聚酰胺模塑料优选不含增加导电性的添加剂，特别是不含导电炭黑或碳纳米管。
优选的聚酰胺模塑料包含：
(A)包含一种或多种聚酰胺的聚酰胺基质，所述聚酰胺具有每酰胺单元8至16个碳原子、更优选9至14个碳原子、特别优选10至12个碳原子作为针对聚合物的统计平均值；
(B)阻燃剂组合物，其包含：
(B1)至少一种不含金属的芳基磷酸酯，其含有式(V)结构要素
其中Ar是邻-、间-、对-亚苯基、亚萘基或亚联苯基，但不是4,4'-(丙烷-2,2-二基)二亚苯基，
其中Ph是苯基，任选地具有用C1至C4烷基的任何所需取代；
(B2)至少一种芳基膦酸酯，其含有式(IV)的重复单元
和作为端基的双酚A；
(B3)碳水化合物多元醇，其被至少3个、优选至少4个、更优选至少5个、甚至更优选至少6个羟基取代，并任选包含醚基，优选具有至少一个醚基；
(B4)三聚氰胺氰脲酸盐，其具有0.5至100μm、更优选0.6至50μm、特别优选0.7至25μm、非常特别优选0.8至5μm、尤其优选0.9至4μm的粒度D50，该粒度是根据BS ISO 13320-1，版本2000-03-15，使用激光粒度仪通过激光衍射测量的；
(B5)任选存在的不含磷阻燃剂，其选自脲和脲衍生物、氢氧化镁、氢氧化铝、硫酸铝、硼砂、硼酸和硼酸的盐(例如硼酸锌)、硫酸铵和氢氧化钙，任选地还有卤化的阻燃剂；
(B1)与(B2)的质量比为0.25至4、优选0.33至3、更优选0.5至2、特别优选0.75至1.5；
其中基于聚酰胺模塑料，来自整个阻燃剂组合物的磷含量为0.5重量％至1.5重量％。
同样优选的聚酰胺模塑料包含：
(A)包含一种或多种聚酰胺的聚酰胺基质，所述聚酰胺选自PA 8、PA 9、PA 10、PA11、PA 12、PA 6.10、PA 6.12、PA 6.14、PA 8.10、PA 9.10、PA 9.12、PA 10.10、PA 10.12、PA12.12、PA 6.16、PA 10.16；更优选PA 6.12、PA 10.10、PA 10.12、PA 11和PA 12；特别优选PA11和PA12；
(B)阻燃剂组合物，其包含：
(B1)至少一种不含金属的芳基磷酸酯，其含有至少一个式(I)的单元，优选1或2个所述单元
和至少两个式(II)的单元，优选两个或三个式(II)的单元，
其中式(I)或(II)的单元交替存在，
其中根据式(II)的单元的数量总是比式(I)的数量大1，
其中Ar是邻-、间-、对-亚苯基、亚萘基或亚联苯基，但不是4,4'-(丙烷-2,2-二基)二亚苯基，
其中Ph是苯基，任选地具有用C1至C4烷基的任何所需取代；
(B2)至少一种芳基膦酸酯，其含有式(IV)的重复单元
和作为端基的双酚A；
(B3)碳水化合物多元醇，其被至少3个、优选至少4个、更优选至少5个、甚至更优选至少6个羟基取代，并任选包含醚基，优选具有至少一个醚基；
(B4)三聚氰胺氰脲酸盐，
(B5)任选存在的不含磷阻燃剂，其选自脲和脲衍生物、氢氧化镁、氢氧化铝、硫酸铝、硼砂、硼酸和硼酸的盐(例如硼酸锌)、硫酸铵和氢氧化钙，任选地还有卤化的阻燃剂；
(B1)与(B2)的质量比为0.25至4、优选0.33至3、更优选0.5至2、特别优选0.75至1.5；
其中基于聚酰胺模塑料，来自整个阻燃剂组合物的磷含量为0.5重量％至1.5重量％。
进一步优选的聚酰胺模塑料包含：
(A)包含一种或多种聚酰胺的聚酰胺基质，所述聚酰胺具有每酰胺单元8至16个碳原子、更优选9至14个碳原子、特别优选10至12个碳原子作为针对聚合物的统计平均值；
(B)阻燃剂组合物，其包含：
(B1)至少一种不含金属的芳基磷酸酯，其含有至少一个式(I)的单元，优选1或2个所述单元
和至少两个式(II)的单元，优选两个或三个式(II)的单元，
其中式(I)或(II)的单元交替存在，
其中根据式(II)的单元的数量总是比式(I)的数量大1，
其中Ar是邻-、间-、对-亚苯基、亚萘基或亚联苯基，但不是4,4'-(丙烷-2,2-二基)二亚苯基，
其中Ph是苯基，任选地具有用C1至C4烷基的任何所需取代；
(B2)至少一种芳基膦酸酯，其含有式(IV)的重复单元
和作为端基的双酚A；
(B3)碳水化合物多元醇，其被至少3个、优选至少4个、更优选至少5个、甚至更优选至少6个羟基取代，并任选包含醚基，优选具有至少一个醚基；
(B4)三聚氰胺氰脲酸盐，
(B5)任选存在的不含磷阻燃剂，其选自脲和脲衍生物、氢氧化镁、氢氧化铝、硫酸铝、硼砂、硼酸和硼酸的盐(例如硼酸锌)、硫酸铵和氢氧化钙，任选地还有卤化的阻燃剂；
(B1)与(B2)的质量比为0.25至4、优选0.33至3、更优选0.5至2、特别优选0.75至1.5；
其中基于聚酰胺模塑料，来自整个阻燃剂组合物的磷含量为0.5重量％至1.5重量％；
其中所述模塑料具有V-0的UL 94等级、小于1.1重量％的由迁移引起的质量损失和至少50％的断裂伸长率。
本发明涉及本发明的聚酰胺模塑料用于生产部件的用途，和部件本身，特别是用于汽车领域的防火，优选用作涂层、覆盖物、薄膜、型材、管、波纹管、空心体、密封件、包层、支架、外壳、护套、电气部件和电子部件，诸如优选载流金属部件。
在本发明的用于载流部件的绝缘的方法中，部件优选通过压塑、发泡、挤出、共挤出、吹塑、3D吹塑、共挤出吹塑、共挤出3D吹塑、共挤出抽吸吹塑、挤出涂覆、粉末涂覆或注模来生产。这类方法是本领域技术人员已知的。
优选地，本发明的混合部件包括涂覆的金属体，其中所述涂层包括聚酰胺模塑料，所述聚酰胺模塑料包含：
(A)聚酰胺基质，其包含一种或多种每酰胺单元具有至少8个碳原子的聚酰胺，
(B)阻燃剂组合物，其包含：
(B1)至少一种不含金属的芳基磷酸酯，
(B2)至少一种芳基膦酸酯，
(B3)碳水化合物多元醇，
(B4)三聚氰胺氰脲酸盐，
(B5)任选存在的不含磷阻燃剂，
其中基于聚酰胺模塑料，来自整个阻燃剂组合物的磷含量为0.5重量％至1.5重量％、优选0.75重量％至1.25重量％。聚酰胺模塑料的成分如上所述。
优选地，所述不含磷阻燃剂(B5)不含卤化阻燃剂。更优选地，整个涂层不包含卤化物质。这与更好的防腐以及更好的环境兼容性的优点有关；即使在诸如金属火的极端加热的情况下也不可能排放含卤素物质。
本发明还涉及一种生产这种部件的方法。该方法的特征在于，聚酰胺模塑料在挤出工艺或吹塑工艺、注塑工艺或嵌件模塑(insert moulding)中形成为部件。
特别是在混合部件的情况下，这些可以在涂覆金属体之后形成。还可以将其他附件，例如插头和插座、螺丝连接件、连接元件安装到混合部件上。
在形成期间，本发明的聚酰胺模塑料具有非常好的可塑性的有利特征，这意味着在混合部件的形成期间在聚酰胺模塑料的涂层(下文中也简称为聚酰胺涂层)中不会发生分离、裂纹、收缩褶皱和类似的效果。
特别地，它们良好的可成形性确保聚酰胺涂层提供有效的电绝缘，特别是在高压范围内的电绝缘。在高压范围内，大量电荷在长时间内传输。在这种情况下，具有本发明的模塑料的涂层的显著特征是优异的温度稳定性。这表现为两种方式：首先，没有发生因迁移而引起的显著质量损失。这保持了外部世界与载流金属之间以及聚酰胺涂层表面上的良好绝缘性质(防止漏电流)。其次，即使在长时间和高温之后，聚酰胺涂层仍保持机械稳定，例如对车辆振动保持机械稳定，这意味着——特别是在上述成型体中——不产生裂纹，所述裂纹特别地降低绝缘效果。
本发明的混合部件可以优选地用于车辆中，车辆被理解为意指所有交通工具，即通过水、陆地、空中和太空。混合部件用于例如电源中的电荷转移，该电荷转移既在产生电流的部件内，又用于传输到接收器。优选的用途是在电动车辆中使用，例如蓄电系统或发电机的串联或并联连接，从蓄电系统或发电机系统到驱动单元的电荷转移，到另外的耗电系统的电荷转移，优选在高压系统中。
本发明的混合部件还可以优选地进一步用于固定系统中，诸如发电厂：风力涡轮机、燃料电池或电解池、水力发电站或其他发电站，或用于诸如变电站等的中间加工者中，或用于诸如地面中的电缆系统和线路系统之类的传输设施中，水下或例如桥梁的结构中，后者特别地暴露于天气和来自使用的振动。
本发明的制品中的磷含量的值是指作为元素的磷的含量。
方法
差示扫描量热法(DSC)：
DSC测量是根据DIN EN ISO 11357-1:2016进行的。
相对溶液粘度(ηrel)：
将样品在30℃下溶解在间甲酚中(0.005g/ml)，并在25.00℃下在粘度测量系统(LAUDA PVS或Schott AVS Pro)中进行测量。
本发明的模塑料具有V-0的UL 94火焰等级。该等级是根据UL指南进行的，但考虑到上述标准的修订版1(2015年10月)，优选是根据DIN EN 60695-11-10:2014对尺寸为125mm*13mm*0.8mm的试样进行。
为了确定由于迁移引起的质量损失，在23℃下称量试样(125mm*13mm*0.8mm)，然后根据IEC 60216-4在烘箱中在150℃下热处理24小时。然后将棒在23℃下冷却30分钟，并用丙酮湿巾进行机械清洁，直到不存在可擦拭掉的涂层(镜子样品)。然后将棒在23℃下干燥15分钟，并使用电离器释放任何静电荷。通过重复称重，将质量损失计算为三个样品的平均值。其负值被指定为由于迁移引起的质量损失。
断裂伸长率根据DIN EN ISO 527-1进行。使用根据所引用标准的第2部分的哑铃形试样A1。测量在23℃下以50mm/min的速度进行。
断裂伸长率在本发明的上下文中是特别重要的，因为用作电导体的护套的电绝缘体，尤其是在高压范围内，必须满足特别高的要求。这些导体弯曲最多180°，并且必须确保绝缘体没有表现出裂纹，因为这些裂纹将充当电流桥。不言而喻，这些要求，例如在汽车应用中，必须以最大的确定性满足，以免危及在发动机舱中工作的人员。
材料：
PA 6.10：中等粘性
PA 6.12：中等粘性
PA 10.12：中等粘性
PA 12：高粘性
PA 12/6：中等粘性
三聚氰胺氰脲酸盐(MC)，Melapur MC 25(BASF)
二季戊四醇，来自Perstorp
Sol-DP和～RDP，USA的ICL IP America Inc.的商标
ADK STAB FP-600，来自法国的Adeka,Polymer Additives Europe的产品
DPK，德国的Lanxess的商标
PCO 900，英国的Thor Specialities Limited的商标
CU，德国的Lanxess的商标
HM7000，美国的FRX polymers,Inc.的商标/>
稳定剂混合物包含冲击改性剂、稳定剂(热和/或氧化)和染料/颜料。
实施例1：混配聚酰胺模塑料的一般程序
在同向旋转双螺杆挤出机上生产模塑料。固体组分经由主供料器计量加入，液体组分计量加入其下游的熔体中。表1中列出了壳体温度。造粒是通过线料造粒(strandpelletization)，随后在干燥空气室干燥器中在80℃下干燥12小时。
实施例2：试样的生产
试样是根据DIN EN ISO 294-1和DIN EN ISO 16396-2通过注塑法生产的。注塑速率为200mm/s，模塑料的温度在所有情况下均为240℃，相应的模具温度如表1所示。
实现以下样品以用于测定典型材料性质：
·根据DIN EN ISO 527-2类型1A的多用途试样，用于机械测试
·UL 94试样172mm x 12.7mm x 0.8mm，用于UL 94V和由于迁移引起的质量损失
·电气测量板130mm x 130mm x 1mm。
实施例3：机械和电气测试
断裂伸长率根据DIN EN ISO 527-1测定。
介电强度根据DIN EN 60243-1,AC K20/K20测定。
表1：实施例2的生产参数(温度单位为℃)
表2：对根据实施例2的试样进行根据实施例3的测试的结果
*nd：未测定
/>
令人惊讶的是，实施例表明，当使用本发明的芳基磷酸酯时，由于迁移引起的质量损失低于当使用含有4,4'-(丙烷-2,2-二基)二亚苯基的高分子量芳基磷酸酯，尤其是当使用含有亚苯基的芳基磷酸酯时。
从实施例中可以看出，仅通过不含金属的芳基磷酸酯和芳基膦酸酯的组合，可实现在阻燃性和由于迁移引起的质量损失方面的所需性质。在这种情况下，不含金属的芳基磷酸酯与烷基膦酸酯的组合不是有利的。

Claims (9)

1.聚酰胺模塑料，其包含：
(A)聚酰胺基质，其包含一种或多种每酰胺单元具有至少8个碳原子的聚酰胺，
(B)阻燃剂组合物，其包含：
(B1)至少一种不含金属的芳基磷酸酯，
(B2)至少一种芳基膦酸酯，
(B3)碳水化合物多元醇，
(B4)三聚氰胺氰脲酸盐，
(B5)任选存在的不含磷阻燃剂，
其中基于所述聚酰胺模塑料，来自整个阻燃剂组合物的磷含量为0.5重量％至1.5重量％。
2.根据权利要求1所述的聚酰胺模塑料，其中所述聚酰胺选自PA 8、PA9、PA10、PA11、PA12、PA 6.10、PA 6.12、PA6.14、PA8.10、PA 9.10、PA 9.12、PA 10.10、PA 10.12、PA 12.12、PA 6.16和PA 10.16。
3.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑料，其中(B1)与(B2)的质量比为0.25至4、优选0.33至3、更优选0.5至2、特别优选0.75至1.5。
4.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑料，其中所述不含金属的芳基磷酸酯(B1)含有至少一个式(I)的单元，优选1或2个所述单元
和至少两个式(II)的单元，优选两个或三个式(II)的单元，
其中式(I)或(II)的单元交替存在，
其中根据式(II)的单元的数量总是比式(I)的数量大1，
其中Ar是邻-、间-、对-亚苯基、亚萘基或亚联苯基，
其中Ph是苯基，任选地具有用C1至C4烷基的任何所需取代。
5.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑料，其中所述芳基膦酸酯(B2)含有式(III)中所示的重复单元
其中R1是具有1至4个碳原子的烷基，并且
BAr在每种情况下独立地是芳族基团，优选具有至少两个环的芳族基团、更优选亚联苯基或4,4'-(丙烷-2,2-二基)二亚苯基。
6.根据前述权利要求中任一项所述的聚酰胺模塑料用于生产部件的用途。
7.一种用于使载流部件绝缘的方法，其特征在于，所述聚酰胺模塑料在挤出工艺或吹塑工艺、注塑工艺或嵌件模塑中形成为部件。
8.一种包括涂覆的金属体的混合部件，其中涂层包含聚酰胺模塑料，所述聚酰胺模塑料包含：
(A)聚酰胺基质，其包含一种或多种每酰胺单元具有至少8个碳原子的聚酰胺，
(B)阻燃剂组合物，其包含：
(B1)至少一种不含金属的芳基磷酸酯，
(B2)至少一种芳基膦酸酯，
(B3)碳水化合物多元醇，
(B4)三聚氰胺氰脲酸盐，
(B5)任选存在的不含磷阻燃剂，
其中基于所述聚酰胺模塑料，来自整个阻燃剂组合物的磷含量为0.5重量％至1.5重量％。
9.根据权利要求7所述的混合部件用于电流传输的用途。
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