CN117577868A - 一体化锂硼合金单体电池及制备方法 - Google Patents

一体化锂硼合金单体电池及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种一体化锂硼合金单体电池及制备方法，包括依次设置的正极、井式隔膜、锂硼合金负极以及集流层，正极与井式隔膜贴合，井式隔膜背离正极侧面设置有凹槽，锂硼合金负极嵌设在凹槽内，锂硼合金负极靠近集流层的一侧设置有凸起部，集流层上设置有通孔，凸起部和通孔配合将锂硼合金负极和集流层定位连接。通过井式隔膜实现隔膜与锂硼合金负极的无缝衔接，同时利用高延展性的锂硼合金与具有通孔的集流层实现两种材料的铆接定位固定和一体化连接，从而减少电极的叠片数量，而井式隔膜和具有通孔的集流层的准确定位，可以防止叠片错误，确保电池堆轴心一致，保证电池的质量可靠性和一致性，也利于电池装配工艺的自动化或半自动化。

Description

一体化锂硼合金单体电池及制备方法
技术领域
本发明涉及化学电源热电池领域，具体地，涉及一种一体化锂硼合金单体电池及制备方法。
背景技术
热电池是利用烟火热源促使固态电解质熔化建立电化学体系的储备电源，激活速度快，输出功率高，储存寿命长是热电池的突出优点。
热电池具有多种粉末电极，例如加热片，基片，正极片，隔膜片，负极片，负极集流片等，在近二十年热电池发展过程中，电极制造工艺也经历单片向多层复合片的过渡。锂硼合金作为热电池负极材料，已经成功地应用于高能热电池中，然而采用粉末压制电极制备热电池仍然处于手工和半机械化阶段。在锂硼合金电池设计制造中，金属带材形式的负极和负极集流片难以与正极隔膜等粉末极片形成一体化结构，通过有序分片叠放电池堆的装配方式存在叠片数量多、叠片顺序纠错、叠片后电池堆轴心偏差、叠片电极破损等问题，电池的可靠性难以得到保证，实现电极的自动化叠片存在巨大的技术挑战。在当前的研究中，单体电池一般通过叠片形式组装成单体电池。
现有公告号为CN111564592B的中国专利申请文献，其公开了一种高比功率热电池单体电池及其制备方法，包括依次叠加的Cu-CuO-V2O5正极材料、氮化硼纤维复合隔膜、LiB合金片、Al-Ni微米薄膜加热片。
现有公开号为CN115799548A的中国专利申请文献，其公开了一种高比能热电池单体电池，单体电池由加热层，第一熔盐缓冲集流层，第二熔盐复合正极层，第三熔盐隔膜层，负极层和负极集流层组成。该单体电池具有定向泄压复合正极层，双重异质热缓冲材料、三重异种功能环。
现有公告号为CN206003891U的中国专利申请文献，其公开了一种新型热电池单体电池，包括集流片，负极片，含有正极和隔膜的复合片，以及用绝缘材质制作的限流环，其中，限流环粘接在集流片上，负极片置于限流环内底部，且与集流片接触，所述复合片置于限流环内，且位于负极片上方，在限流环内壁与复合片和负极片外壁之间留有间隙。
现有公告号为CN109817882B的中国专利申请文献，其公开了一种热电池锂硼合金负极组件及其制备方法，所述热电池锂硼合金负极组件包括集流片、金属网和锂硼合金负极片；所述集流片、金属网和锂硼合金负极片均为圆柱形结构，在上述集流片的上表面开设有圆形凹槽，所述金属网和锂硼合金负极片均位于上述圆形凹槽；且所述金属网夹于锂硼合金负极片和集流片之间。
现有技术中的单体电池结构采用多层叠片结构，由于金属具有较高的强度在电极不平整的情况下，易造成粉末电极碎裂，降低电池的安全性和可靠性，存在待改进之处。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是提供一种一体化锂硼合金单体电池及制备方法。
根据本发明提供的一种一体化锂硼合金单体电池及制备方法，包括依次设置的正极、井式隔膜、锂硼合金负极以及集流层，所述正极与井式隔膜贴合，所述井式隔膜背离正极侧面设置有凹槽，所述锂硼合金负极嵌设在凹槽内，所述锂硼合金负极靠近集流层的一侧设置有凸起部，所述集流层上设置有通孔，所述凸起部和通孔配合将锂硼合金负极和集流层定位连接。
优选地，单体电池的直径为8mm至200mm，单体电池的厚度为0.5mm至5mm。
优选地，所述集流层上的通孔的直径为1mm至10mm，所述集流层上的通孔的总面积为集流层面积的0.1％至50％；所述集流层的材质包括不锈钢、铜、镍、银中的一种或多种；所述集流层的厚度为0.001mm至0.3mm。
优选地，所述锂硼合金负极的材质是以金属锂和锂硼中间相为主相形成的合金，锂元素和硼元素二者的含量为90％至100％，总载锂量为50％至72％；所述锂硼合金负极的直径为本体电池直径的50％至95％。
优选地，所述锂硼合金负极上的凸起部为压延制作而成。
优选地，所述井式隔膜上的凹槽由设置在井式隔膜中心的圆形凹平台和设置在井式隔膜边缘的环形凸台阶配合形成；所述井式隔膜上凸台阶的厚度H等于井式隔膜上凹平台的厚度h加锂硼合金负极非凸出厚度δ之和。
优选地，所述正极材料包括二硫化铁、二硫化钴、二硫化镍、铁钴镍过渡金属复合硫化物、铁钴镍过渡金属混合硫化物、氯化镍、氯化钴、三氟化铁、二氟化镍、三氟化锰、铜氧化物、镍氧化物、钨钼硫化物中的一种或多种混合物。
优选地，所述正极背离井式隔膜的侧面复合增加加热层和/或热缓冲功能层。
根据本发明提供的一种一体化锂硼合金单体电池的制备方法，包括如下步骤：
集流层的制备：将集流层原材料加工制备成圆片，对该圆片进行打孔处理，去除毛边后清洗干燥，得到具有通孔的集流层；
集流层和锂硼合金负极组件的制备：将锂硼合金加工成圆片，将该圆片与制备好的具有通孔的集流层保持上下同心圆结构，通过压延方式让锂硼合金与具有通孔的集流层形成一体化镶嵌组件，获得集流层和锂硼合金负极组件；
粉末电极制备：将加热材料、正极材料、隔膜材料依次放入模具中摊平，最后放入集流层和锂硼合金负极组件，在1Mpa至20Mpa的压力下成型，获得一体化锂硼合金单体电池。
优选地，包括单体电池检测：将制造好的一体化锂硼合金单体电池进行外观检测，绝缘性检查，虚电压检测，满足检验要求即可得到合格的一体化锂硼合金单体电池；单体电池在25±10℃，湿度小于3％的环境中检测，虚电压为0.001V至2V，绝缘电阻大于1MΩ。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、本发明通过井式隔膜实现隔膜与锂硼合金负极的无缝衔接，同时利用高延展性的锂硼合金与具有通孔的集流层实现两种材料的铆接定位固定和一体化连接，从而减少电极的叠片数量，而井式隔膜和具有通孔的集流层的准确定位，可以防止叠片错误，确保电池堆轴心一致，保证电池的质量可靠性和一致性，也利于电池装配工艺的自动化或半自动化。
2、本发明通过具有通孔的集流层分散内应力，消除气膜层影响，在常规的设计中，由于锂硼合金质软且界面不平整，而集流层柔而薄，也存在一定的弯曲度，加上锂硼合金中自由锂与集流层的不锈钢或镍材质在高温下不润湿，二者界面存在一定气膜层，而集流层上的通孔可以诱导高温高压下的液相金属锂流动，利于排除气膜层，平衡内应力，使界面接触更紧密，降低内阻，提高电池大电流负载能力。
3、本发明通过井式隔膜可以形成半包围的限域性空间，促使非稳态自由锂定向转移，可以防止锂硼合金中的自由锂因高温熔化，体积膨胀从隔膜和负极界面处发生溢流，形成短路。
4、本发明通过一体化单体结构强化界面接触，提升电池激活速度，由于电极采用多层复合的形式，各复合界面层直接贴合，无缝衔接，同时加热层还可以直接对通过带孔集流层上的通孔直接对锂硼合金进行加热，上述过程均可以加速热传递，加速电池建立电压；另外，通孔上少量与加热材料接触的锂合金，可以与加热片(Fe/KClO4)及其反应产物形成点状化合反应区，增加局部热量和局部高温区，根据傅里叶传热方程，增加温差也利于热量的传递，加速熔盐电解质的熔化，提升激活速度。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明主要体现单体电池正面整体结构的爆炸图；
图2为本发明主要体现单体电池背面整体结构的爆炸图；
图3为本发明主要体现单体电池整体结构的剖视图；
图4为本发明主要体现锂硼合金的XRD图；
图5为本发明主要体现单体电池层结构示意图；
图6为本发明主要体现电池放电性能图；
图7为本发明主要体现电池中激活曲线图；
图8为本发明主要体现锂硼合金带材与粉末成型隔膜层的紧密贴合剥离效果图；
图9为本发明主要体现不含集流层的带限流环的井式隔膜紧密单体电池效果图。
图中所示：1、正极；2、井式隔膜；3、锂硼合金负极；31、凸起部；4、集流层；41、通孔。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变化和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例一
如图1、图2、图3、图4、图5、图6、图7、图8以及图9所示，根据本发明提供的一种一体化锂硼合金单体电池，包括依次设置的正极1、井式隔膜2、锂硼合金负极3以及集流层4，正极1与井式隔膜2贴合，井式隔膜2背离正极1侧面设置有凹槽，锂硼合金负极3嵌设在凹槽内，锂硼合金负极3靠近集流层4的一侧设置有凸起部31，集流层4上设置有通孔41，凸起部31和通孔41配合将锂硼合金负极3和集流层4定位连接。需要说明的是，本申请实施例所述的一体化镶嵌结构，即正极1、井式隔膜2为粉末压制成型的多层复合结构，其中锂硼合金负极3层镶嵌于井式隔膜2层中，并通过通孔41和图起步的配合铆接于集流层4上。
锂硼合金负极3可以利用井式隔膜2实现隔膜与锂硼合金负极3的无缝衔接，同时利用高延展性的锂硼合金与具有通孔41的集流层4实现两种材料的铆接定位固定和一体化连接，从而减少电极的叠片数量，而井式隔膜2和具有通孔41的集流层4的准确定位，可以防止叠片错误，确保电池堆轴心一致，保证电池的质量可靠性和一致性，也利于电池装配工艺的自动化或半自动化。
具体地，单体电池的直径为8mm至200mm，单体电池的厚度为0.5mm至5mm。本申请优选单体电池的厚度为0.5mm至3mm。更为具体地，单体电池在当前的研究中，直径低于8mm或者大于200mm，电池的应用范围较小。单体电池厚度决定电池的容量，由于集流层4上分布通孔41，而锂硼合金负极3通过压延形变构成铆钉，形成定位连接，因此锂硼合金负极3优选具有0.1mm以上厚度，而采用粉末压制又需要一定的粉末用量打底，加之加热材料低于0.3mm，可能存在点不燃的情况，因此包含加热正极1、隔膜和集流层4的整个单体电池厚度低于0.05mm，加工制造难度大，厚度大于5mm，电极厚度大，传热较慢，激活时间偏长，热平衡安全设计难度大。
集流层4上的通孔41的直径为1mm至10mm，集流层4上的通孔41的总面积为集流层4面积的0.1％至50％，优选0.1％至10％。集流层4的材质包括不锈钢、铜、镍、银中的一种或多种。集流层4的厚度为0.001mm至0.3mm。更为具体地，集流层4的材质包括不锈钢、铜、镍、银等。带孔集流层4上面分布的通孔41直径小于1mm，会导致锂硼合金压延铆接困难，通孔41直径大于10mm，负极可能大量与加热材料反应，负极容量损失大，而且会产生大量热，降低电池安全性。通孔41面积视电池设计状态决定，具体取决于孔径和孔数量。材质一般采用不锈钢、铜、镍，银等具有强度的高导电金属材质均可作为集流体，采用其他材质，存在成本高的缺点。
锂硼合金负极3的材质是以金属锂和锂硼中间相为主相形成的合金，锂元素和硼元素二者的含量为90％至100％，总载锂量为50％至72％。更为具体地，锂硼合金中可能存在少量的杂元素，例如镁，铝、锌、锡、铅、硅、碳、铁、锰、金、银、锑、铋之类的添加剂或材料制备过程中引入的微量元素。载锂量是衡量热电池负极比容量的重要指标，锂硼合金是有锂硼合金骨架和吸附态的自由锂构成，载锂量为总锂含量，自由锂含量为非合金态锂含量，一般可以通过差热分析定量确定。增加载锂量，理论容量增加，自由锂含量同步增加，安全使用难度也增加，本发明优选载锂量50％～72％，自由锂为20％～50％。锂硼合金载锂量低于50％，硬度大，脆性强，机加工性能差，且容量低，不利于热电池中应用，载锂量大于72％，锂硼合金在高温下易流淌，容易发生电池短路。
锂硼合金负极3的直径为本体电池直径的50％至95％。锂硼合金负极3上的凸起部31为与集流层4上的通孔41匹配的压延连接的铆钉。锂硼合金负极3的直径低于单体电池的50％，则电池容量低，大于95％，井式隔膜2环绕保护效果弱。
井式隔膜2上的凹槽由设置在井式隔膜2中心的圆形凹平台和设置在井式隔膜2边缘的环形凸台阶配合形成；井式隔膜2上凸台阶的厚度H等于井式隔膜2上凹平台的厚度h加锂硼合金负极3非凸出厚度δ之和。由于锂硼合金参与粉末制片工艺，锂硼合金与井式隔膜2为镶嵌结构，两者能够保持相同的平整度。锂硼合金突出部分是由于挤压作用在带孔集流体层上延展形成部分。需要说明的是，井式隔膜2可以根据设计状态需要添加限流环进行二次限流强化，具体使用隔膜和电池设计状态参数决定。
正极1材料包括二硫化铁、二硫化钴、二硫化镍、铁钴镍过渡金属复合硫化物、铁钴镍过渡金属混合硫化物、氯化镍、氯化钴、三氟化铁、二氟化镍、三氟化锰、铜氧化物、镍氧化物、钨钼硫化物中的一种或多种混合物。本发明的正极1材料为正极1活性物质，即正极1中提供容量输出的材料，值得说明的是铁钴镍过渡金属复(混)合硫化物为统称，典型活性物质包括FexCo1-xS2，NixCo1-xS2，FexCoyNi1-x-yS2，FeS2+CoS2,FeS2+CoS2+NiS2。
正极1背离井式隔膜2的侧面复合增加加热层和/或热缓冲功能层。具体地，单体电池在正极1侧可以复合增加一体化加热层和其他热缓冲功能层。加热层可以根据设计状态添加到正极1侧，另外还可以在加热层和正极1层之间添加功能性的热缓冲层，例如带孔石墨纸层，掺相变材料的热缓冲层。
本发明还提供的一种一体化锂硼合金单体电池的制备方法，包括如下步骤：
集流层4的制备：将集流层4原材料加工制备成圆片，对该圆片进行打孔处理，去除毛边后清洗干燥，得到具有通孔41的集流层4；
集流层4和锂硼合金负极3组件的制备：将锂硼合金加工成圆片，将该圆片与制备好的具有通孔41的集流层4保持上下同心圆结构，通过压延方式让锂硼合金与具有通孔41的集流层4形成一体化镶嵌组件，获得集流层4和锂硼合金负极3组件；
粉末电极制备：将加热材料、正极1材料、隔膜材料依次放入模具中摊平，最后放入集流层4和锂硼合金负极3组件，在1Mpa至20Mpa的压力下成型，获得一体化锂硼合金单体电池。
单体电池检测：将制造好的一体化锂硼合金单体电池进行外观检测，绝缘性检查，虚电压检测，满足检验要求即可得到合格的一体化锂硼合金单体电池。单体电池在25±10℃，湿度小于3％的环境中检测，虚电压为0.001V至2V，绝缘电阻大于1MΩ。
与现有技术相比：
本发明制备的单体电池为一体化结构，可以减少电极叠片数量、防止叠片顺序错误、确保叠片后电池堆平稳、减少叠片过程中电极破损，利于缩短电池装配过程，保证电池的质量可靠性和一致性，也利于电池装配工艺的自动化或半自动化。
本发明制备的一体化单体电池中的电极层接触紧密，多层无缝衔接，可以加速热传递，同时可以直接对锂硼合金负极3加热，通孔41接触区点状化合放热反应增加温差，利于热量的传递，提升激活速度。同时一体化结构还能够降低单体电池的总厚度，提高体积能量密度。
本发明制备的一体化单体电池可以构建井式隔膜2限域性空间，可以防止自由锂流淌引起的电池短路，提高电池的安全性。
本发明制备的一体化单体电池中的带孔集流层4分散内应力，消除气膜层影响，使界面接触更紧密，降低内阻，利于提升电流负载能力。且本发明制备方法工艺流程简短，设备简单，利于大批量制造使用。
优选例一
基于实施例一，如图1、图2以及图3所示，根据本发明提供的一种一体化锂硼合金单体电池，包括具有通孔41的集流层4、锂硼合金负极3、井式隔膜2和正极1，在正极1侧复合增加一体化加热层5。其中锂硼合金负极3分别与具有通孔41的集流层4和井式隔膜2通过一体化镶嵌结构固定，锂硼合金负极3镶嵌于井式隔膜2中，并通过通孔41铆接于集流层4上。锂硼合金单体电池在25±10℃，湿度小于3％的环境中检测，虚电压为1.7V，绝缘电阻大于50MΩ。锂硼合金单体电池的直径为52mm，厚度约1.85mm。
如图4所示，锂硼合金是以金属锂和Li5B4锂硼中间相为主相形成的合金，按原料投料比计算，锂元素与硼元素的含量比之和约为97％，镁含量约为3％，总载锂量约为60％。所述锂硼合金直径为48mm，为单体电池直径的92％，厚度为0.3mm，锂硼合金靠近集流层4的侧面分布与通孔41匹配的压延连接的铆钉凸起部31。
井式隔膜2材料采用氧化镁和三元全锂电解质(LiF-LiCl-LiBr比例为9.6–22–68.4)混合物为隔膜，比例为60-40，其结构为中心凹平台，外部为凸台阶形式，外部厚度H等于中心凹平台厚度h与锂硼合金非突出厚度δ之和。锂硼合金突出部分为在外力作用下，锂硼合金因压延而成的铆钉部分。
正极1材料活性物质为二硫化铁，其成分配比二硫化铁：氧化锂：二元熔盐电解质为80:2:18，二元熔盐电解质为LiCl-KCl，比例为45-55，加热材料采用Fe-KClO4混合粉末(比例为84-16)。
具有通孔41的集流层4直径为52mm，上面分布直径为1mm的通孔41，通孔41数量30个，通孔41总面积约为集流层4面积的1.1％，具有通孔41的集流层4材质约为0.01mm厚铜箔。
一种一体化锂硼合金单体电池制备方法，典型步骤如下：
S1、集流层4制备：将厚度约10μm铜箔裁切成直径为52mm的圆片，对圆片进行打孔处理，在圆片同心40mm的内圆范围中加工30个直径1mm的通孔41，去除毛边修整、清洗后，在60℃环境下真空干燥4h，得到直径为52mm具有通孔41的集流层4；
S2、负极集流组件加工：将0.3mm锂硼合金加工成直径为48mm的圆片，与直径为52mm具有通孔41的集流层4保持上下同心圆结构，通过5Mpa的压力下让锂硼合金与具有通孔41的集流体形成一体化镶嵌组件，即可获得负极集流组件；
S3、粉末电极制备：将4g加热材料、2.5g正极1材料、2.5g井式隔膜2等材料依次放入模具中摊平，最后放入负极集流组件，在9Mpa压力下成型，获得约1.85mm厚一体化锂硼合金单体电池。
S4、单体电池检测：将制造好的一体化锂硼合金单体电池进行外观检测，电极无破损，进行绝缘性检查，绝缘电阻大于5MΩ，采用万用表检测正负极虚电压，虚电压约为1.7V，大于0.1V，满足检验要求即可得到合格的一体化锂硼合金单体电池。
如图5所示，将制备的一体化锂硼合金单体电池和采用相同设计参数的常规热电池进行厚度比较，发现一体化锂硼合金单体电池约为1.85mm，而常规热电池为2mm左右，电性能测试表明，两个电池在常值电流7A和脉冲电流21A/100ms的放电情况下，均能够正常放电且放电电压平稳，放电曲线图如图5所示，对应工作时间分别为265s和267s，表明两种电池输出容量没有明显的差异，在容量或能量一致的情况下，说明一体化锂硼合金单体电池更薄，其体积比能量更高。另外图中显示一体化电极的脉冲负载能力更强，在添加大电流脉冲情况下，电压降分别为0.09V和0.11V，根据欧姆定律可知，其内阻更低。两者的激活过程如图6所示，激活时间分别为0.19s和0.21s，一体化锂硼合金单体电池激活更快。
如图7所示，为了更好地理解二者的接触状态，试验中观察了锂硼合金与隔膜的接触界面。由于锂硼合金为金属带材，正极1、隔膜等电极材料为粉末材料，两者具有明显的性状差异，为了观测粉末电极压制成片与锂硼合金的接触状态，将一体化锂硼合金单体电池中的锂硼合金与隔膜界面处进行剥离，观察发现隔膜粉料均匀嵌入之锂合金表面，与常规电极层光滑的接触界面存在较大区别，二者可以形成更紧密贴附，良好的接触状态促使传热速度更快。同时一体化锂硼合金单体电池相比采用相同设计参数的常规热电池总厚度更薄，传热距离更短，因此激活时间变短。
优选例二
基于实施例一，如图1、图2以及图3所示，根据本发明提供的一种一体化锂硼合金单体电池，包括具有通孔41的集流层4、锂硼合金负极3、井式隔膜2和正极1，在正极1侧复合增加一体化加热层5。其中锂硼合金负极3分别以具有通孔41的集流层4和井式隔膜2通过一体化镶嵌结构固定，锂硼合金负极3层镶嵌于井式隔膜2层中，并通过通孔41铆接于具有通孔41的集流层4上。锂硼合金单体电池在25±10℃，湿度小于3％的环境中检测，虚电压为1.6V，绝缘电阻大于50MΩ。锂硼合金单体电池尺寸的直径为32mm，厚度约1.2mm。
锂硼合金是以金属锂和Li5B4锂硼中间相为主相形成的合金，按原料投料比计，锂元素与硼元素的含量比之和约98％，镁含量约为2％，总载锂量约为62％。所述锂硼合金直径为28mm，约为单体电池直径的88％，厚度为0.2mm，锂硼合金近集流层4侧分布与孔匹配的压延连接的铆钉。
井式隔膜2材料采用氧化镁和三元全锂电解质(LiF-LiCl-LiBr比例为9.6–22–68.4)混合物为隔膜，比例为60-40，其结构为中心凹平台，外部为凸台阶形式，外部厚度H等于中心凹平台厚度h与锂硼合金非突出厚度δ之和。锂硼合金突出部分为在外力作用下，锂硼合金因压延而成的铆钉部分。
正极1材料活性物质为二硫化铁和二硫化钴，其成分配比二硫化铁：二硫化钴：氧化锂：二元熔盐电解质为40:40:2:18，二元熔盐电解质为LiCl-KCl，比例为45-55，加热材料采用Fe-KClO4混合粉末(比例为84-16)。
具有通孔41的集流层4直径为32mm，上面分布直径为2mm的通孔41，通孔41数量5个，孔总面积约为集流层4面积的1.95％，具有通孔41的集流层4材质约为0.05mm不锈钢。
一种一体化锂硼合金单体电池制备方法，典型步骤如下：
S1、具有通孔41的集流层4制备：将0.05mm不锈钢裁切成直径为32mm的圆片，对圆片进行打孔处理，在圆片同心直径25mm的内圆范围中加工5个直径为2mm的通孔41，去除毛边修整、清洗后，在60℃环境下真空干燥4h，得到直径为32mm具有通孔41的集流层4；
S2、负极集流组件加工：将0.2mm锂硼合金加工成直径为28mm的圆片，与直径为32mm具有通孔41的集流层4保持上下同心圆结构，通过3Mpa的压力下让锂硼合金与带孔集流体形成一体化镶嵌组件，即可获得负极集流组件；
S3、粉末电极制备：将1.0g加热材料、0.6g正极1材料、0.6g井式隔膜2等材料依次放入模具中摊平，放入0.3mm厚石棉环(外直径32mm，内直径29mm)，最后放入负极集流组件，在5Mpa压力下成型，获得约1.2mm厚一体化锂硼合金单体电池。
实验中，为了方便展示锂硼合金带材与粉末电极之间的结合状态，证明锂硼与粉末电极的一体化成型效果，实验中制备了不带集流层4的一体化电极，如图9所示，电极形态良好，白色井式隔膜2，银色锂硼合金，淡色限流环结构清晰，粉末电解结构完整。
S4、单体电池检测：将制造好的一体化锂硼合金单体电池进行外观检测，电极无破损，进行绝缘性检查，绝缘电阻大于5MΩ，采用万用表检测正负极虚电压，虚电压1.6V，大于0.1V，满足检验要求即可得到合格的一体化锂硼合金单体电池。
如图5所示，将制备的一体化锂硼合金单体电池和采用相同设计参数的常规热电池进行厚度比较，发现一体化锂硼合金单体电池约为1.2mm，而常规热电池为1.3mm左右，电性能测试表明，两个电池在常值电流4A和脉冲电流10A/100ms的放电情况下，均能够正常放电且放电电压平稳，对应工作时间分别为98s和101s，表明两种电池输出容量没有明显的差异，在容量或能量一致的情况下，说明一体化锂硼合金单体电池更薄，其体积比能量更高。但在添加大电流脉冲情况下，电压降分别为0.062V和0.075V，其内阻更低。两者的激活时间分别为0.14s和0.16s，一体化锂硼合金单体电池激活更快。
优选例三
基于实施例一，如图1、图2以及图3所示，根据本发明提供的一种一体化锂硼合金单体电池，包括具有通孔41的集流层4、锂硼合金负极3、井式隔膜2和正极1，在正极1侧复合增加一体化加热层5。其中锂硼合金负极3分别以具有通孔41的集流层4和井式隔膜2通过一体化镶嵌结构固定，锂硼合金负极3层镶嵌于井式隔膜2层中，并通过通孔41铆接于具有通孔41的集流层4上。锂硼合金单体电池在25±10℃，湿度小于3％的环境中检测，虚电压约为1.7V，绝缘电阻大于50MΩ。锂硼合金单体电池尺寸的直径为64mm，厚度约2.53mm。
锂硼合金是以金属锂和Li5B4锂硼中间相为主相形成的合金，按原料投料比计，锂元素与硼元素的含量比之和约96％，镁含量约为3％，铝约为1％，总载锂量约为58％。所述锂硼合金直径为60mm，约为单体电池直径的94％，厚度为0.5mm，锂硼合金近集流层4侧分布与孔匹配的压延连接的铆钉。
井式隔膜2材料采用氧化镁和三元全锂电解质(LiF-LiCl-LiBr比例为9.6–22–68.4)混合物为隔膜，比例为65-35，其结构为中心凹平台，外部为凸台阶形式，外部厚度H等于中心凹平台厚度h与锂硼合金非突出厚度δ之和。锂硼合金突出部分为在外力作用下，锂硼合金因压延而成的铆钉部分。
正极1材料活性物质为二硫化钴，其成分配比二硫化钴：氧化锂：二元熔盐电解质为80:2:18，二元熔盐电解质为LiCl-KCl，比例为45-55，加热材料采用Fe-KClO4混合粉末(比例为84-16)。
具有通孔41的集流层4直径为64mm，上面分布直径为1mm的通孔41，通孔41数量10个，孔总面积约为集流层4面积的1.0％，具有通孔41的集流层4材质约为0.05mm镍。
一种一体化锂硼合金单体电池制备方法，典型步骤如下：
S1、具有通孔41的集流层4制备：将0.05mm镍裁切成直径为64mm的圆片，对圆片进行打孔处理，在圆片同心直径为50mm的内圆范围中加工10个直径为1mm的通孔41，去除毛边修整、清洗后，在60℃环境下真空干燥4h，得到直径为64mm具有通孔41的集流层4；
S2、负极集流组件加工：将0.5mm锂硼合金加工成直径为60mm的圆片，与直径为64mm具有通孔41的集流层4保持上下同心圆结构，通过10Mpa的压力下让锂硼合金与带孔集流体形成一体化镶嵌组件，即可获得负极集流组件；
S3、粉末电极制备：将8.5g加热材料、7g正极1材料、4g井式隔膜2等材料依次放入模具中摊平，最后放入负极集流组件，在12Mpa压力下成型，获得约2.53mm厚一体化锂硼合金单体电池。
S4、单体电池检测：将制造好的一体化锂硼合金单体电池进行外观检测，电极无破损，进行绝缘性检查，绝缘电阻大于5MΩ，采用万用表检测正负极虚电压，虚电压约为1.7V，大于0.1V，满足检验要求即可得到合格的一体化锂硼合金单体电池。
将制备的一体化锂硼合金单体电池和采用相同设计参数的常规热电池进行厚度比较，发现一体化锂硼合金单体电池约为2.53mm，而常规热电池为2.61mm左右，电性能测试表明，两个电池在常值电流10A和脉冲电流30A/100ms的放电情况下，两个电池均能够正常放电且放电电压平稳，对应工作时间分别为464s和475s，表明两种电池输出容量没有明显的差异，在容量或能量一致的情况下，说明一体化锂硼合金单体电池更薄，其体积比能量更高。但在添加大电流脉冲情况下，电压降分别为0.094V和0.105V，其内阻更低。两者的激活时间分别为0.51s和0.62s，一体化锂硼合金单体电池激活更快。
优选例四
基于实施例一，如图1、图2以及图3所示，根据本发明提供的一种一体化锂硼合金单体电池，包括具有通孔41的集流层4、锂硼合金负极3、井式隔膜2和正极1，在正极1侧复合增加一体化加热层5。其中锂硼合金负极3分别以具有通孔41的集流层4和井式隔膜2通过一体化镶嵌结构固定，锂硼合金负极3层镶嵌于井式隔膜2层中，并通过通孔41铆接于具有通孔41的集流层4上。锂硼合金单体电池在25±10℃，湿度小于3％的环境中检测，虚电压为1.58V，绝缘电阻大于50MΩ。锂硼合金单体电池尺寸的直径为72mm，厚度约1.99mm。
锂硼合金是以金属锂和Li5B4锂硼中间相为主相形成的合金，按原料投料比计，锂元素与硼元素的含量比之和约97％，镁含量约为2.5％，铝0.5％，总载锂量约为64％。所述锂硼合金直径为68mm，约为单体电池直径的94％，厚度为0.4mm，锂硼合金近集流层4侧分布与孔匹配的压延连接的铆钉。
井式隔膜2材料采用氧化镁和三元全锂电解质(LiF-LiCl-LiBr比例为9.6–22–68.4)混合物为隔膜，比例为70-30，其结构为中心凹平台，外部为凸台阶形式，外部厚度H等于中心凹平台厚度h与锂硼合金非突出厚度δ之和。锂硼合金突出部分为在外力作用下，锂硼合金因压延而成的铆钉部分。
正极1材料活性物质为二硫化铁，其成分配比二硫化铁：氧化锂：二元熔盐电解质：石墨为80:2:18：5，二元熔盐电解质为LiCl-KCl，比例为45-55，加热材料采用Fe-KClO4混合粉末(比例为84-16)。
具有通孔41的集流层4直径为72mm，上面分布直径为1mm的通孔41，通孔41数量13个，孔总面积约为集流层4面积的1.0％，具有通孔41的集流层4材质约为0.05mm铜。
一种一体化锂硼合金单体电池制备方法，典型步骤如下：
S1、具有通孔41的集流层4制备：将0.05mm铜裁切成直径为72mm的圆片，对圆片进行打孔处理，在圆片同心直径为60mm的内圆范围中加工13个直径为1mm的通孔41，去除毛边修整、清洗后，在50℃环境下真空干燥6h，得到直径为72mm具有通孔41的集流层4；
S2、负极集流组件加工：将0.4mm锂硼合金加工成直径为68mm的圆片，与直径为72mm具有通孔41的集流层4保持上下同心圆结构，通过9Mpa的压力下让锂硼合金与带孔集流体形成一体化镶嵌组件，即可获得负极集流组件；
S3、粉末电极制备：将8.5g加热材料、7.4g正极1材料、4.5g井式隔膜2等材料依次放入模具中摊平，放入0.5mm厚石棉环(外直径72，内直径69)，最后放入负极集流组件，在12Mpa压力下成型，获得约1.99mm厚一体化锂硼合金单体电池。
S4、单体电池检测：将制造好的一体化锂硼合金单体电池进行外观检测，电极无破损，进行绝缘性检查，绝缘电阻大于5MΩ，采用万用表检测正负极虚电压，虚电压约1.58V，大于0.1V，满足检验要求即可得到合格的一体化锂硼合金单体电池。
将制备的一体化锂硼合金单体电池和采用相同设计参数的常规热电池进行厚度比较，发现一体化锂硼合金单体电池约为1.99mm，而常规热电池为2.13mm左右，电性能测试表明，两个电池在常值电流15A和脉冲电流30A/100ms的放电情况下，两个电池能够正常放电且放电电压平稳，对应工作时间分别为351s和347s，表明两种电池输出容量没有明显的差异，在容量或能量一致的情况下，说明一体化锂硼合金单体电池更薄，其体积比能量更高。但在添加大电流脉冲情况下，电压降分别为0.051V和0.067V，其内阻更低。两者的激活时间分别为0.60s和0.71s，一体化锂硼合金单体电池激活更快。
在本申请的描述中，需要理解的是，术语“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本申请和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本申请的限制。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变化或修改，这并不影响本发明的实质内容。在不冲突的情况下，本申请的实施例和实施例中的特征可以任意相互组合。

Claims (10)

1.一种一体化锂硼合金单体电池，其特征在于，包括依次设置的正极(1)、井式隔膜(2)、锂硼合金负极(3)以及集流层(4)，所述正极(1)与井式隔膜(2)贴合，所述井式隔膜(2)背离正极(1)侧面设置有凹槽，所述锂硼合金负极(3)嵌设在凹槽内，所述锂硼合金负极(3)靠近集流层(4)的一侧设置有凸起部(31)，所述集流层(4)上设置有通孔(41)，所述凸起部(31)和通孔(41)配合将锂硼合金负极(3)和集流层(4)定位连接。
2.如权利要求1所述的一体化锂硼合金单体电池，其特征在于，单体电池的直径为8mm至200mm，单体电池的厚度为0.5mm至5mm。
3.如权利要求1所述的一体化锂硼合金单体电池，其特征在于，所述集流层(4)上的通孔(41)的直径为1mm至10mm，所述集流层(4)上的通孔(41)的总面积为集流层(4)面积的0.1％至50％；
所述集流层(4)的材质包括不锈钢、铜、镍、银中的一种或多种；
所述集流层(4)的厚度为0.001mm至0.3mm。
4.如权利要求1所述的一体化锂硼合金单体电池，其特征在于，所述锂硼合金负极(3)的材质是以金属锂和锂硼中间相为主相形成的合金，锂元素和硼元素二者的含量为90％至100％，总载锂量为50％至72％；
所述锂硼合金负极(3)的直径为本体电池直径的50％至95％。
5.如权利要求1所述的一体化锂硼合金单体电池，其特征在于，所述锂硼合金负极(3)上的凸起部(31)为压延制作而成。
6.如权利要求1所述的一体化锂硼合金单体电池，其特征在于，所述井式隔膜(2)上的凹槽由设置在井式隔膜(2)中心的圆形凹平台和设置在井式隔膜(2)边缘的环形凸台阶配合形成；
所述井式隔膜(2)上凸台阶的厚度H等于井式隔膜(2)上凹平台的厚度h加锂硼合金负极(3)非凸出厚度δ之和。
7.如权利要求1所述的一体化锂硼合金单体电池，其特征在于，所述正极(1)材料包括二硫化铁、二硫化钴、二硫化镍、铁钴镍过渡金属复合硫化物、铁钴镍过渡金属混合硫化物、氯化镍、氯化钴、三氟化铁、二氟化镍、三氟化锰、铜氧化物、镍氧化物、钨钼硫化物中的一种或多种混合物。
8.如权利要求1所述的一体化锂硼合金单体电池，其特征在于，所述正极(1)背离井式隔膜(2)的侧面复合增加加热层(5)和/或热缓冲功能层。
9.一种一体化锂硼合金单体电池的制备方法，其特征在于，采用权利要求1-8任一项所述的一体化锂硼合金单体电池，包括如下步骤：
集流层(4)的制备：将集流层(4)原材料加工制备成圆片，对该圆片进行打孔处理，去除毛边后清洗干燥，得到具有通孔(41)的集流层(4)；
集流层(4)和锂硼合金负极(3)组件的制备：将锂硼合金加工成圆片，将该圆片与制备好的具有通孔(41)的集流层(4)保持上下同心圆结构，通过压延方式让锂硼合金与具有通孔(41)的集流层(4)形成一体化镶嵌组件，获得集流层(4)和锂硼合金负极(3)组件；
粉末电极制备：将加热材料、正极(1)材料、隔膜材料依次放入模具中摊平，最后放入集流层(4)和锂硼合金负极(3)组件，在1Mpa至20Mpa的压力下成型，获得一体化锂硼合金单体电池。
10.如权利要求9所述的一体化锂硼合金单体电池的制备方法，其特征在于，包括单体电池检测：将制造好的一体化锂硼合金单体电池进行外观检测，绝缘性检查，虚电压检测，满足检验要求即可得到合格的一体化锂硼合金单体电池；
单体电池在25±10℃，湿度小于3％的环境中检测，虚电压为0.001V至2V，绝缘电阻大于1MΩ。
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