CN117568591A - 一种锂电池正极材料有价金属的回收方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及锂电池正极材料回收技术领域，特别涉及一种锂电池正极材料有价金属的回收方法。该回收方法包括如下步骤：将有机碳源溶液与待回收的正极粉末混合后干燥，以得到碳源和正极粉末的混合物；混合物进行还原煅烧得到还原产物，还原产物经过分离处理以得到含有至少一种过渡金属元素的溶液和碳酸锂沉淀。有机碳源在正极粉末表面形成均匀碳层，既能增大二者的接触面积，从而增强碳质热还原反应的效果的同时，又能减少碳质还原添加剂的用量。

Description

一种锂电池正极材料有价金属的回收方法

技术领域

本申请涉及锂电池正极材料回收技术领域，特别涉及一种锂电池正极材料有价金属的回收方法。

背景技术

目前，汽车动力来源开始从化石能源到电能的快速转变，这使得锂离子电池得到广泛的应用。锂离子电池的制造需要消耗大量的锂、镍、钴和锰等金属资源，但这些金属资源部分属于战略或稀缺资源，因供需不平衡已经出现价格的大幅波动，严重影响了锂电产业的资源供给安全。

从废弃电池中回收有价金属可以有效改善资源供给的问题，目前废弃电池的回收方法主要分为湿法冶金和火法冶金两种，其中，湿法冶金工艺是利用酸碱浸出后，利用多种萃取剂分离提取有价金属，但萃取过程中锂组分被不断稀释，出现锂回收率低和回收难的问题。相较而言，火法冶金工艺可在中低温条件下实现正极材料中高价金属的还原，后续简单水浸处理实现锂组分的高效优先浸出，这将大大简化废旧电池的回收处理流程，提升锂的回收效率。专利CN113120971A公开利用碳化沥青与三元正极材料进行混合，进行还原煅烧，得到氧化镍、氧化钴、碳酸锂的混合物，实现三元正极材料结构的破坏；专利CN112779421A公开将正极材料与石墨粉混合后，在惰性气氛中进行高温热还原反应，实现对镍钴锰与锂的回收。

综上，现有火法冶金工艺将碳类物质与废弃电池材料简单混合后直接焙烧，存在还原焙烧效果不佳，碳类物质添加量大，碳热还原反应不充分的问题。

发明内容

本申请公开了一种锂电池正极材料有价金属的回收方法，以解决采用现有锂电池正极材料有价金属回收存在回收效率较低的问题。

为达到上述目的，本申请提供以下技术方案：

第一方面，本申请提供一种锂电池正极材料有价金属的回收方法，该回收方法包括如下步骤：将有机碳源溶液与待回收的正极粉末混合后干燥，以得到碳源和正极粉末的混合物；混合物进行还原煅烧得到还原产物，还原产物经过分离处理以得到含有至少一种过渡金属元素的溶液和碳酸锂沉淀。

进一步地，分离处理包括：将还原产物水浸出后进行固液分离得到滤液和滤渣；对滤渣进行酸浸出以得到含有至少一种过渡金属元素的溶液和碳质类不溶物，滤液经过浓缩后加入饱和碳酸盐溶液以得到碳酸锂沉淀。

进一步地，有机碳源溶液的质量浓度c为0.5％≤c≤50％。

进一步地，有机碳源溶液的溶质包括糖类的水热产物、聚醇类、聚酰胺类、脂肪酸类、木质素中的至少一种，有机碳源溶液的溶剂包括水、甲醇、乙醇、醚类、酮类和烷烃类中的至少一种。

进一步地，正极粉末和有机碳源溶液中溶质的质量比为100:5-100:300。

进一步地，还包括制备正极粉末：将待回收的锂电池进行去壳处理，以得到电芯和外壳；将电芯进行拆解得到正极片、负极片，将正极片破碎，得到正极粉末。

进一步地，还原煅烧的温度T为500℃＜T≤900℃，还原煅烧的时间为0.5-12小时。

进一步地，还原煅烧步骤之后，将还原产物水浸出之前还包括：将还原产物粉碎至颗粒粒径为20um-10mm。

进一步地，水浸出步骤中的固液比为10-300g/L。

进一步地，滤液经过浓缩后的浓度为15-30g/L。

采用本申请的技术方案，产生的有益效果如下：

本申请提供的锂电池正极材料有价金属的回收方法，首先，通过使用液相碳源和待回收的正极粉末混合，以使有机碳源在正极粉末表面形成均匀碳层，既能增大二者的接触面积，从而增强碳质热还原反应的效果的同时，又能减少碳质还原添加剂的用量；此外，有机碳源在高温热处理过程中可以热解出一氧化碳、二氧化碳、高温水蒸气等气体，从而改善焙烧环境，强化碳质热还原反应，并且碳源添加量的降低可在源头上改善酸浸出处理中的发泡问题。

附图说明

图1为本申请一种实施例的锂电池正极材料有价金属的回收方法的流程图；

图2为本申请实施例1中碳源和正极粉末的混合物的SEM图；

图3为本申请对比例1中碳源和正极粉末的混合物的SEM图。

具体实施方式

为了使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本申请作进一步地详细描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部份实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。

本申请实施例描述的应用场景是为了更加清楚的说明本申请实施例的技术方案，并不构成对于本申请实施例提供的技术方案的限定，本领域普通技术人员可知，随着新应用场景的出现，本申请实施例提供的技术方案对于类似的技术问题，同样适用。其中，在本申请的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。

图1为本申请一种实施例的锂电池正极材料有价金属的回收方法的流程图，参照图1，本申请实施例提供一种锂电池正极材料有价金属的回收方法，该回收方法包括如下步骤：

A)将有机碳源溶液与待回收的正极粉末混合后干燥，以得到碳源和正极粉末的混合物；

B)将混合物进行还原煅烧得到还原产物，经过分离处理以得到含有至少一种过渡金属元素的溶液和碳酸锂沉淀。

在本申请的一种实施例中，分离处理包括：将还原产物水浸出后进行固液分离得到滤液和滤渣；

对滤渣进行酸浸出以得到含有至少一种过渡金属元素的溶液和碳质类不溶物，滤液经过浓缩后加入饱和碳酸盐溶液以得到碳酸锂沉淀。

可以理解的是，本申请实施例中的回收方法对还原产物进行简单水浸处理即可实现对锂组分的优先提取，简化回收处理的流程，提升锂的回收效率。

需要说明的是，正极粉末可为待回收电池预处理后得到，也可为电池生产过程中产生的需回收的正极粉末。

其中，待回收电池预处理包括如下步骤：

将待回收的锂电池放电后安全拆解，去壳后得到电芯和外壳；将电芯进行分离后得到正极片、负极片，将正极片破碎，得到正极粉末。

其中，可以理解的是，也可以先将电芯破碎，然后经过分离得到正极粉末。正极粉末中如果掺有20wt％以上的负极粉末，可以通过常规的浮选处理得到碳质含量低的正极粉末。

需要说明的是，本申请实施例中的待回收电池包括锰酸锂电池、钴酸锂电池、镍酸锂电池、镍钴酸锂、镍锰酸锂、钴锰酸锂、镍钴铝酸锂或者镍钴锰酸锂中的至少一种。

其中，还原产物包括碳酸锂、以及氧化镍、氧化锰、氧化钴、镍、锰、钴等需回收电池中的过渡金属元素单质和过渡金属元素氧化物的混合物。

可以理解的是，还原产物经过水浸出处理之后可以将碳酸锂以沉淀形式优先回收锂组分，提高锂的回收效率。

在本申请的一种实施例中，有机碳源溶液的质量浓度c为0.5％≤c≤50％。质量浓度过高将会导致有机碳源溶液的粘稠度过大，不易搅拌。

在本申请的一种实施例中，有机碳源溶液的溶质包括糖类的水热产物、聚醇类、聚酰胺类、脂肪酸类、木质素中的至少一种。具体的，有机碳源溶液的溶质举例为聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、可溶性淀粉、麦芽糊精、环糊精、蔗糖、葡萄糖、果糖、十八烷酸、预糊化淀粉等。

可以理解的是，本申请中不对有机碳源溶液的溶剂进行限定，只要溶质能够溶解于溶剂中即可，具体的，有机碳源溶液的溶剂包括水、甲醇、乙醇、醚类、酮类和烷烃类中的至少一种。优选的，有机碳源溶液的溶剂为水，水系体系更容易构建，避免引入挥发性有机化合物等杂质，降低处理成本。

在本申请的一种实施例中，正极粉末和有机碳源溶液中溶质的质量比为100:5-100:300，优选为100:10-100:100。

为了使有机碳源溶液与待回收的正极粉末充分混合，可以在搅拌条件下将待回收的正极粉末加入到有机碳源溶液中，以使正极粉末均匀分散在有机碳源溶液中，并得到悬浮液。其中，搅拌的方式包括机械搅拌、超声分散、超声辅助搅拌、球磨分散中的至少一种，优选为超声辅助搅拌或球磨分散。

步骤A)中干燥的方式可为直接烘烤、真空烘烤过滤后干燥或者喷雾干燥；其中，真空烘烤过滤后干燥方式中的过滤的方法包括压滤、离心过滤、真空过滤和重力过滤中的至少一种。

其中，干燥的温度可为40-90℃，优选为50-80℃。

在本申请的一种实施例中，步骤B)中混合物在无氧气氛下进行还原煅烧，其中，无氧气氛可以是氮气、氩气、氖气、二氧化碳、一氧化碳、甲烷、氢气、天然气、煤气、真空中的一种或两种以上的组合；优选为氮气、氩气、氮气、一氧化碳、二氧化碳、真空中的一种或两种以上的组合。

在本申请的一种实施例中，还原煅烧步骤之后，将还原产物水浸出之前还包括：将还原产物粉碎至20um-10mm。其中，粉碎方法包括挤压粉碎、冲击粉碎、剪切粉碎、研磨粉碎中的至少一种。

步骤B)中固液分离的方法包括压滤分离、离心分离、真空过滤分离、重力沉降分离中的至少一种。

在本申请的一种实施例中，还原煅烧的温度T为500℃＜T≤900℃，煅烧温度过高将会导致还原产物产生结块现象；还原煅烧的时间为0.5-12小时。

在本申请的一种实施例中，水浸出步骤中的固液比为10-300g/L。

步骤B)中酸溶浸出可以使用羧基酸、碳酸、硫酸、硝酸、盐酸中的至少一种。

其中，饱和碳酸盐溶液包括碳酸钠溶液、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液、碳酸钾溶液和碳酸氢钾溶液中的至少一种。

在本申请的一种实施例中，滤液经过浓缩后的浓度为15-30g/L。

下面将结合具体实施例和对比例对本申请中锂电池正极材料有价金属的回收方法做进一步详细说明。

实施例1

该实施例为一种锂电池正极材料有价金属的回收方法，该回收方法包括以下步骤：

1)在100kPa的气压条件下，对外壳开口的废旧NCM523锂离子电池在150℃的温度下进行加热，以去除电解液，干燥之后进行去壳处理得到电芯和外壳，将电芯进行拆解得到正极片、负极片，并将正极片进行烘干、破碎，得到正极粉末；

2)将30份可溶性淀粉溶于水中配制成10wt％的淀粉溶液，将淀粉溶液与步骤1)得到的正极粉末混合以得到悬浮液，且正极粉末和可溶性淀粉的质量比为100：30，通过球磨分散的方式使正极粉末均匀分散在淀粉溶液中，悬浮液放置于真空烘箱内60℃快速蒸干，得到含淀粉的正极粉末，图2为本申请实施例1中碳源和正极粉末的混合物的SEM图，参照图2，正极粉末的表层有相对均匀的碳层存在；

3)将混合物在氮气气氛下进行还原煅烧得到还原产物，煅烧温度为600℃，煅烧时间为4h，将还原产物粉碎至颗粒粒径为150um，粉碎产物以50g/L的固液比进行水浸出后进行固液分离得到滤液和滤渣；

4)对滤渣硫酸溶浸出的方式回收，获得镍离子、钴离子、锰离子的富集溶液、以及碳质类不溶物，滤液经过浓缩至20g/L后加入饱和碳酸钠溶液以得到碳酸锂沉淀。

实施例2-16和对比例1-5

实施例2-16和对比例1-5分别为一种锂电池正极材料有价金属的回收方法，具体步骤可参照实施例1，不同之处在于反应试剂和反应条件的差异，具体的组成列于表1。

图3为本申请对比例1中碳源和正极粉末的混合物的SEM图，参照图3，固相碳源和正极粉末之间接触不充分，正极粉末的表面含有部分碳颗粒。

表1

上述实施例和对比例有价金属离子的浸出效果如下表2。

表2

序号	优先提锂效率	镍浸出效率	钴浸出效率	锰浸出效率
					实施例1	95.43％	99.21％	99.59％	99.26％
实施例2	95.18％	99.52％	99.26％	99.68％
					实施例3	94.78％	99.26％	99.68％	99.89％
实施例4	95.32％	99.68％	99.89％	99.68％
					实施例5	93.08％	99.89％	99.68％	99.26％
实施例6	93.46％	99.68％	99.69％	99.68％
					实施例7	80.53％	99.48％	99.52％	99.89％
实施例8	95.67％	99.26％	99.26％	99.68％
					实施例9	90.43％	99.68％	99.68％	99.69％
实施例10	96.71％	99.89％	99.26％	99.52％
					实施例11	90.68％	99.68％	99.68％	99.26％
实施例12	95.42％	99.69％	99.89％	99.68％
					实施例13	95.36％	99.68％	99.68％	99.26％
实施例14	95.27％	99.89％	99.69％	99.68％
					实施例15	95.16％	99.68％	99.26％	99.89％
实施例16	95.28％	99.69％	99.68％	99.68％
					对比例1	80.30％	99.59％	99.38％	99.78％
对比例2	20.60％	99.49％	99.28％	99.68％
					对比例3	83.80％	99.59％	99.29％	99.57％
对比例4	90.23％	99.49％	99.41％	99.46％
					对比例5	13.68％	99.68％	99.68％	99.26％

参照表1和表2的数据可知，实施例1中碳源溶液的浓度为10wt％，实施例2中碳源溶液的浓度为50wt％，实施例3中碳源溶液的浓度为1wt％，对比例2中碳源溶液的浓度为0.1wt％，其锂元素的回收率显著低于实施例1-3中锂元素的回收率，对比例1中碳源材料添加量过低，导致碳源材料碳化后形成的还原气体和还原碳量减少，正极材料仅有少部分被破坏，大部分的锂无法提取出来。对比例3中碳源溶液的浓度为60wt％，其锂元素的回收率显著低于实施例1-3中锂元素的回收率，因为当淀粉溶液非常黏稠时会导致碳源材料与正极粉末的分散效果较差，从而影响废正极材料的还原效果。

结合图2和图3，对比例1中使用固相碳源，相对于实施例1中的液相碳源，正极粉末和碳源的接触不充分，导致锂元素的回收率下降。

实施例7中正极粉末和有机碳源溶液中溶质的质量比为100：30，实施例7中正极粉末和有机碳源溶液中溶质的质量比为100：5，实施例8中正极粉末和有机碳源溶液中溶质的质量比为100：300，实施例7中锂回收率显著低于实施例8和实施例1，说明有机碳源溶液的溶质过少将会导致还原率下降。

实施例9中还原产物的粉碎粒径为850um，实施例9的锂的回收率低于实施例1和实施例10，说明还原产物粉碎至合适的粒径有助于锂元素的回收。

参照实施例1、11、12和对比例4的数据可知，煅烧温度T为500℃＜T≤900℃之间时，锂元素的回收率较高，煅烧温度太低，无法完成还原反应，煅烧温度过高，例如达到1000℃时，在焙烧过程中生成的锂盐会出现一定的挥发现象，造成锂盐的损失，同时焙烧产物结块现象严重，不利于后续的破碎处理。

以上，仅为本申请的具体实施方式，但本申请的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本申请揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本申请的保护范围之内。因此，本申请的保护范围应以权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种锂电池正极材料有价金属的回收方法，其特征在于，包括如下步骤：

将有机碳源溶液与待回收的正极粉末混合后干燥，以得到碳源和所述正极粉末的混合物，所述混合物进行还原煅烧得到还原产物，所述还原产物经过分离处理以得到含有至少一种过渡金属元素的溶液和碳酸锂沉淀。

2.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述分离处理包括：

将所述还原产物水浸出后进行固液分离得到滤液和滤渣；

对所述滤渣进行酸浸出以得到含有至少一种过渡金属元素的溶液和碳质类不溶物，所述滤液经过浓缩后加入饱和碳酸盐溶液以得到碳酸锂沉淀。

3.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述有机碳源溶液的质量浓度c为0.5％≤c≤50％。

4.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述有机碳源溶液的溶质包括糖类的水热产物、聚醇类、聚酰胺类、脂肪酸类、木质素中的至少一种，所述有机碳源溶液的溶剂包括水、甲醇、乙醇、醚类、酮类和烷烃类中的至少一种。

5.根据权利要求3所述的回收方法，其特征在于，所述正极粉末和所述有机碳源溶液中溶质的质量比为100:5-100:300。

6.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，还包括制备所述正极粉末：

将待回收的锂电池进行去壳处理，以得到电芯和外壳；

将所述电芯进行拆解得到正极片、负极片，将正极片破碎，得到正极粉末。

7.根据权利要求1所述的回收方法，其特征在于，所述还原煅烧的温度T为500℃＜T≤900℃，所述还原煅烧的时间为0.5-12小时。

8.根据权利要求2所述的回收方法，其特征在于，所述还原煅烧步骤之后，将所述还原产物水浸出之前还包括：

将所述还原产物粉碎至20um-10mm。

9.根据权利要求2所述的回收方法，其特征在于，所述水浸出步骤中的固液比为10-300g/L。

10.根据权利要求2所述的回收方法，其特征在于，所述滤液经过浓缩后的浓度为15-30g/L。