CN117567730A - 一种纳米负载型固相钛基多元金属催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

一种纳米负载型固相钛基多元金属催化剂及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种纳米负载型固相钛基多元金属催化剂及其制备方法和用途。催化剂包括载体和活性组分，活性组分包括主活性组分和副活性组分。载体为二氧化硅包覆改性的无机多孔材料，制备方法包括以下步骤：将载体的悬浮液、水溶性钪盐、水溶性镁盐、水溶性钴盐、水溶性锌盐与水溶性氢氧化物进行沉淀反应、过滤、加热处理，使载体负载副活性组分；将钛源与酸进行反应，得到反应混合物；将负载有副活性组分的载体的悬浮液与反应混合物进行反应，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体与硅酸酯、水进行反应，使载体负载主活性组分，得到该催化剂。该催化剂用于聚酯合成时，能抑制钛的水解，明显提高聚合活性，抑制副反应的发生，保证产品色相。

Description

一种纳米负载型固相钛基多元金属催化剂及其制备方法和 用途
技术领域
本发明涉及一种纳米负载型固相钛基多元金属催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
聚酯合成反应中钛系催化剂以其高效催化酯化、聚合反应在不饱和聚酯合成、聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯（PTT）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚对萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚丁二酸丁二酯（PBS）、热塑性生物降解塑料己二酸丁二醇酯和对苯二甲酸丁二醇酯的共聚物（PBAT）、线性聚酯合成技术获得广泛应用，钛系催化剂本身最佳高效、高品质催化聚合反应的温度区间在：175~265℃，在这个区间内，催化聚合反应过程的副反应水平较低，产品质量优良。但是在最常用的聚对苯二甲酸乙二酯（PET）及其改性聚酯合成过程中，聚合反应温度一般控制在275~295℃，在这个温度范围内，虽然钛系催化剂仍然能获得更高效的催化反应效率，但钛系催化剂催化副反应的水平也大幅增长，因聚酯产生大量裂解与不饱和端基，导致PET产品色相劣质化严重，对产品外观产生影响。
目前，PET聚酯合成常用的催化剂是锑系催化剂，锑系催化剂最佳催化效果的温度区间：269~295℃，在此区间内，PET聚酯聚合反应为主，副反应水平非常低，因此锑系催化剂如三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑等在聚酯行业得到广泛应用。
但是，锑系催化剂存在以下明显的缺点：锑系催化剂的金属锑元素是重金属，在酯化、聚合、纺丝、制造、印染及服装使用过程中，会不断有微量锑元素溶出进入环境，会造成环境污染，大量使用锑系催化剂可能会造成严重的环境污染。
最早的钛酸酯类催化剂由于极易产生水解，生成固相二氧化钛，导致其对酯化、聚合反应的催化作用很不稳定，经过酯化反应水解的钛酸酯催化剂会失活，导致后续副反应程度大幅增加，虽然可以使用高含量磷系稳定剂封闭失活催化剂，但是大量磷系稳定剂的加入，同样会对聚合加入的钛系催化剂活性产生钝化效应，导致催化活性下降。
杜邦、沙哈立本、庄园信丰等开发的新型液相钛系催化剂，虽然一定程度上解决了催化剂水解问题，但是，由于催化剂具有高酸性成分，实际应用在纺丝过程产生较大粘度降，影响产品质量，并在聚合段与纺丝箱体与磷系稳定剂产生沉淀，长周期运行堵塞管道与箱体；因此使用效果并不理想，大规模推广存在技术瓶颈。
英国庄园信丰的柠檬酸系钛系催化剂，彻底解决了钛系催化剂的水解问题，但是对于三官能团的柠檬酸，其催化剂酸性达到pH值1.0左右，柠檬酸的第三个羧基会参与聚合反应，因此对聚酯产品质量有一定影响。此外，上述液相催化剂还不耐光照，在日光条件下不能长周期存储，其内部的Ti-O-Ti键在光照条件下产生紫色变光，影响产品色相与催化效果。
即目前用于聚酯合成的钛系催化剂无法实现良好地抑制水解，提高聚合活性，抑制副反应程度，并保证产品色相等品质。
发明内容
本发明的目的是提供一种纳米负载型固相钛基多元金属催化剂的制备方法，该制备方法得到的催化剂能抑制聚合时钛的水解，明显提高聚酯合成时的聚合活性，显著抑制副反应的产生，且同时保证聚酯产品色相等品质优异。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种纳米负载型催化剂的制备方法，所述催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分包括主活性组分和副活性组分，所述载体为二氧化硅包覆改性的无机多孔材料，所述制备方法包括以下步骤：将载体的悬浮液、水溶性钪盐、水溶性镁盐、水溶性钴盐、水溶性锌盐与水溶性氢氧化物进行沉淀反应、过滤、加热处理，使所述载体负载副活性组分；将钛源与酸进行反应，得到反应混合物；将负载有副活性组分的载体的悬浮液与所述反应混合物进行反应，得到催化剂前驱体；将所述催化剂前驱体与硅酸酯、水进行反应，使载体负载主活性组分，得到所述纳米负载型催化剂。
本发明中，纳米负载型是指催化剂的尺寸在纳米级别，且为负载型催化剂。
本发明中，主活性组分和副活性组分是依据催化活性的强弱进行定义的。主活性组分发挥主要的催化聚合活性，副活性组分发挥次要的催化聚合活性。通常，主活性组分可以单独催化聚合反应，而副活性组分无法单独催化聚合反应。本发明中，钛源是指含有钛的化合物，且作为催化剂中含钛活性组分的原料。
在一些实施方式中，所述无机多孔材料的粒径为20~70nm，比表面积为220~400m2/g。
在一些实施方式中，所述无机多孔材料的粒径为25~40nm，比表面积为270~350m2/g。
在一些实施方式中，所述纳米负载型催化剂的粒径为80~160nm。
本发明中，粒径是通过GB/T 42208 2022 测试标准进行测试的数据；比表面积是通过GB/T 38691 2020测试标准进行测试的数据。
在一些实施方式中，所述无机多孔材料选自分子筛、尖长石、纳米多孔氧化铝、纳米多孔氧化铝-氧化锆、多孔二氧化硅和纳米多孔硫酸钡中的一种或多种的组合。其中，纳米多孔硫酸钡可以由在乙二醇液相中硫酸和氢氧化钡或醋酸钡进行反应制备得到。
本申请的发明人通过研究发现，先在催化剂载体上，通过四种副活性组分的金属盐的水溶液与水溶性氢氧化物进行沉淀反应，通过共沉淀，生成相应的金属氢氧化物，且四种金属氢氧化物具有特定的晶格结构，再通过加热处理绝大部分氢氧化物会生成相应的氧化物，四种金属的氧化物也具有特定的晶体结构，四种金属的氧化物以及剩余的少部分未分解成氧化物的氢氧化物，共同形成催化剂的副活性组分。
钛源例如钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯或四氯化钛等先与酸进行反应，生成四氢氧化钛，硅酸酯与水进行反应，生成含有羟基的硅氢氧化物，四氢氧化钛和含有羟基的硅氢氧化物会发生缩合反应，生成含有Ti-O-Si键的化合物，该化合物含有钛元素，作为催化剂的主活性组分，同时该化合物不含有羟基，可以抑制催化剂用于催化聚酯聚合时的水解，减少聚合时副反应的发生，同时改善聚酯产品的色相。
四氢氧化钛与副活性组分中的未分解的少部分的四种金属的氢氧化物会发生一定程度的缩合，形成一定的键合作用，本发明的催化剂中，主活性组分与副活性组分会发生协同作用，共同改善催化剂的抑制水解性，提高催化活性，抑制聚酯聚合时的副反应。且本发明的催化剂在乙二醇中具有良好的分散效果。
在一些实施方式中，所述活性组分与载体的质量比为11.3~25.0：75.0~88.7。
在一些实施方式中，所述主活性组分与副活性组分的摩尔比为3.3~10.0：8~15。
在一些实施方式中，所述水溶性钪盐、水溶性镁盐、水溶性钴盐、水溶性锌盐的摩尔比为0.1~3.0：0.5~2.5：0.1~1.0：0.5~3.0。
在一些实施方式中，所述水溶性钪盐、水溶性镁盐、水溶性钴盐、水溶性锌盐分别选自相应金属元素的硫酸盐、醋酸盐或氯化物。
在一些实施方式中，所述水溶性氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种。
在一些实施方式中，所述钛源选自钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯和四氯化钛中的一种或多种的组合。
在一些实施方式中，所述酸选自甲酸、乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、丁二酸、柠檬酸和多聚磷酸中的一种或多种的组合。
在一些实施方式中，所述硅酸酯选自硅酸四乙酯、硅酸四丁酯、硅酸四丙酯中的一种或多种的组合。
在一些实施方式中，所述钛源与酸的质量比为1:0.5-2.0。
在一些实施方式中，所述硅酸酯与所述钛源的质量比为1：0.2~0.5。
在一些实施方式中，所述水溶性钪盐、水溶性镁盐、水溶性钴盐、水溶性锌盐以水溶液的形式滴加到所述载体的悬浮液中；所述水溶性氢氧化物以水溶液的形式滴加到所述载体的悬浮液中；且所述制备方法控制二者同步滴加。
在一些实施方式中，所述水溶性钪盐在水溶液中的摩尔浓度为0.1~3.0mol/L。
在一些实施方式中，所述水溶性镁盐在水溶液中的摩尔浓度为0.5~2.5mol/L。
在一些实施方式中，所述水溶性钴盐在水溶液中的摩尔浓度为0.1~1.0mol/L。
在一些实施方式中，所述水溶性锌盐在水溶液中的摩尔浓度为0.5~3.0mol/L。
在一些实施方式中，所述水溶性氢氧化物在其水溶液中的摩尔浓度为0.1~2.0mol/L。
在一些实施方式中，所述沉淀反应在pH为10-12的条件下进行。
在一些实施方式中，所述沉淀反应的时间为8-11小时。
在一些实施方式中，所述沉淀反应的温度为70-130℃。
在一些实施方式中，所述加热处理的温度为290-310℃。
在一些实施方式中，所述加热处理的时间为2-6小时。
在一些实施方式中，所述制备方法包括以下步骤：1）将所述载体的悬浮液升温至60-90℃，将水溶性钪盐、水溶性镁盐、水溶性钴盐和水溶性锌盐的混合水溶液，水溶性氢氧化物的水溶液在搅拌下同时滴加至所述载体的悬浮液中进行沉淀反应，滴加完毕后，升温至110-130℃继续反应，调节pH值至中性，过滤、干燥、加热处理、粉碎，使所述载体负载副活性组分；2）将钛源与酸进行反应，得到反应混合物；3）将负载有副活性组分的载体分散到乙二醇中，往乙二醇中滴加所述反应混合物，进行反应，得到催化剂前驱体；4）往所述催化剂前驱体中滴加硅酸酯、水进行反应，除去酸和水，得到所述纳米负载型催化剂。
在一些实施方式中，所述制备方法还包括将所述无机多孔材料分散到乙二醇或水中，往乙二醇或水中滴加正硅酸四乙酯或硅酸钠，以及氢氧化钠水溶液进行水解反应、过滤、干燥，得到所述载体的步骤。
本发明还提供了前述纳米负载型催化剂的制备方法制备得到的纳米负载型催化剂。该催化剂能抑制聚合时钛的水解，明显提高聚酯合成时的聚合活性，显著抑制副反应的产生，且同时保证聚酯产品色相等品质优异。
本发明还提供了前述纳米负载型催化剂用于催化聚酯合成的用途。
在一些实施方式中，聚酯合成时，单独使用所述纳米负载型催化剂，或者将所述纳米负载型催化剂与其他催化剂共同使用。本发明的纳米负载型催化剂可以单独高效地催化聚酯合成，当然，也可以和现有技术中用于催化聚酯合成的其他催化剂例如普通钛系催化剂、锑系催化剂等一起使用。
在一些实施方式中，所述聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对萘二甲酸乙二醇酯和聚丁二酸丁二酯中的一种或多种的组合。聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚合温度高，本发明的催化剂可以高效催化该聚合反应，对于其他聚酯，其合成时温度较低，本发明的催化剂也可以高效地催化聚合。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
本发明的催化剂采用二氧化硅包覆改性的无机多孔材料作为载体，该载体可以有助于提高催化剂的催化活性，同时本发明先在催化剂载体上，通过四种副活性组分的金属盐的水溶液与水溶性氢氧化物进行沉淀反应，通过共沉淀，生成相应的金属氢氧化物，且四种金属氢氧化物具有特定的晶格结构，再通过加热处理绝大部分氢氧化物会生成相应的氧化物，四种金属的氧化物也具有特定的晶体结构，四种金属的氧化物以及剩余的少部分未分解成氧化物的氢氧化物，共同形成催化剂的副活性组分。
而催化剂的主活性组分为含有Ti-O-Si键的化合物，该化合物不含有羟基，可以抑制催化剂用于催化聚酯聚合时的水解，减少聚合时副反应的发生，同时改善聚酯产品的色相。
且本发明的催化剂中，主活性组分与副活性组分会发生键合作用，产生协同作用，共同改善催化剂的抑制水解性，提高催化活性，抑制聚酯聚合时的副反应。
本发明的固相钛基多元金属催化剂为多孔大比表面积固相催化剂，在乙二醇中具有良好的分散效果，能够克服常规液相钛系催化剂在酯化聚合过程易发生水解的缺点，具有非常优越的催化效果，可有效抑制副反应水平。相比于传统的锑系催化剂，该催化剂获得更好的高粘熔体热及热氧稳定性，熔体输送过程粘度降对比锑系催化剂降低约12%~18%。
本发明的催化剂用于聚酯合成时，催化活性提高，可以缩短聚合时间，同时抑制副反应的发生，改善聚酯产品的色度，改善纤维的纺丝效果。
具体实施方式
以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明；应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施例的范围限制；实施例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。下述实施例中未作特殊说明，所有原料均来自于商购或通过本领域的常规方法制备而得。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
实施例1
本实施例提供一种纳米负载型固相钛基多元金属催化剂，并将其用于PET的聚合中，具体步骤如下：
制备催化剂：
1）将乙二醇加热至50℃，并将准确计量的八水氢氧化钡在高速搅拌条件下（高速均化器：转速：3000~6000rpm）缓慢投入反应器中，搅拌至完全溶解，然后将10%质量浓度的稀硫酸按照钡离子等摩尔比，快速加入反应器中，并保持高速搅拌1.0小时，反应热量使悬浮液升温至约90℃，调节悬浮液的pH，使其稳定在7.0，然后升温回流，并蒸出水分，降温至170℃，再添加乙二醇，使得硫酸钡粉体质量含量为20%，然后搅拌0.5小时，再次测定pH值，直至悬浮液pH值完全稳定在7.0，得到的硫酸钡粉体的粒径为20nm，比表面积为350m2/g。
2）往pH值为7.0的硫酸钡的乙二醇悬浮液中，滴加硅酸四乙酯和氢氧化钠，使得在硫酸钡粉体表面包覆二氧化硅层；老化6小时后，将已经配置好的水合硫酸钪、硫酸镁、醋酸钴和醋酸锌的混合水溶液（其中，水合硫酸钪的摩尔浓度为2.5mol/L，硫酸镁的摩尔浓度为0.5 mol/L，醋酸钴的摩尔浓度为0.5mol/L，醋酸锌的摩尔浓度为0.5 mol/L），以及摩尔浓度为0.5 mol/L的氢氧化钠水溶液，按照上述四种金属离子总价与氢氧根离子总价相等的量，使二者同时在高速搅拌条件下滴加到反应器中，并严格控制滴加过程中，悬浮液的pH值在10.0~10.2之间。
滴加完毕后，将反应体系升温至120℃，老化5.0小时，然后用10%质量浓度的稀硫酸将悬浮液的pH值调整至7.0，继续搅拌1.0小时后，过滤、以蒸馏水洗涤三次至中性，将过滤后的粉体干燥后，在马弗炉中在290℃件下高温煅烧4.0小时，降温并粉碎，最后以气流粉碎机进行更精细粉碎，直至粒径为0.15μm。
降温至反应釜底温度为170℃，再将钛酸四异丙酯与冰醋酸以重量比1:0.5的比例混合，得到混合液。再向反应器中缓慢滴加一定量的前述混合液，滴加完毕后，继续老化1小时，再往反应器中滴加水，滴加水的同时也滴加硅酸四乙酯，使其发生水解反应，对催化剂进行硅化层包覆改性。再在80℃下搅拌回流反应6个小时，最后升温至135度，待有大量醋酸-水溜出时，往反应器中加入乙二醇，并继续升温至醋酸基本完全溜出，之后进行真空净化，溜出组份例如醋酸等达到规定量时，停止净化，将反应体系降温至常温。再对该悬浮液进行超细研磨，得到催化剂的乙二醇悬浮液，其固含量为10%，催化剂的粒径为85nm。催化剂中，按照质量百分比，载体为83.4%，主活性组分为6.6%，其中钛元素含量为2.0%，副活性组分为10%，副活性组分中，钪、镁、钴、锌元素的摩尔比为5：1：1：1。
PET聚合：
将精对苯二甲酸、乙二醇和上述催化剂的乙二醇悬浮液加入到70L的聚合釜中进行聚合，先进行酯化反应，再进行聚合反应。其中，精对苯二甲酸、乙二醇的摩尔比为1:1.52，催化剂用量为以钛元素计，其占PET聚合物质量的10ppm。酯化终温（酯化终止时的温度）为255.6℃，酯化时间为3.60小时。酯化出水量为4030mL。聚合时间为2.73小时，聚合真空度为55.4Pa，聚合终温（聚合终止时的温度，聚合起始的温度即为酯化终温）为278.5℃，在聚合釜的搅拌轴的搅拌速度为600rpm时，聚合出料的电流值为2.55A。
实施例2
实施例2提供一种纳米负载型固相钛基多元金属催化剂，并将其用于PET的聚合中，具体步骤基本同实施例1，区别仅在于：制备催化剂时不进行步骤1），将步骤2）中的pH值为7.0的硫酸钡的乙二醇悬浮液替换为pH值为7.0的γ-纳米多孔氧化铝的水悬浮液，其中，γ-纳米多孔氧化铝的粒径为35nm，比表面积为240m2/g；并且聚合反应条件有所调整，具体如下表1所示。其中浆料摩尔比是指精对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比。
实施例3
实施例3提供一种纳米负载型固相钛基多元金属催化剂，并将其用于PET的聚合中，具体步骤基本同实施例1，区别仅在于：制备催化剂时不进行步骤1），将步骤2）中的pH值为7.0的硫酸钡的乙二醇悬浮液替换为pH值为7.0的纳米多孔氧化铝-氧化锆粉体的水悬浮液，其中，纳米多孔氧化铝-氧化锆粉体的粒径为60nm，比表面积为300m2/g；并且聚合反应条件有所调整，具体如下表1所示。
实施例4
实施例4提供一种纳米负载型固相钛基多元金属催化剂，并将其用于PET的聚合中，具体步骤基本同实施例1，区别仅在于：制备催化剂时不进行步骤1），将步骤2）中的pH值为7.0的硫酸钡的乙二醇悬浮液替换为pH值为7.0的尖长石的水悬浮液，其中，尖长石的粒径为40nm，比表面积为250m2/g；并且聚合反应条件有所调整，具体如下表1所示。
实施例5
实施例5提供一种纳米负载型固相钛基多元金属催化剂，并将其用于PET的聚合中，具体步骤基本同实施例1，区别仅在于：制备催化剂时不进行步骤1），将步骤2）中的pH值为7.0的硫酸钡的乙二醇悬浮液替换为pH值为7.0的纳米多孔二氧化硅的水悬浮液，其中，纳米多孔二氧化硅的粒径为45nm，比表面积为270m2/g；并且聚合反应条件有所调整，具体如下表1所示。
实施例6
实施例6提供一种纳米负载型固相钛基多元金属催化剂，并将其用于PET的聚合中，具体步骤基本同实施例1，区别仅在于：制备催化剂时不进行步骤1），将步骤2）中的pH值为7.0的硫酸钡的乙二醇悬浮液替换为pH值为7.0的超细多孔分子筛的水悬浮液，其中，超细多孔分子筛的粒径为50nm，比表面积为280 m2/g；并且聚合反应条件有所调整，具体如下表1所示。
实施例7
实施例7提供一种纳米负载型固相钛基多元金属催化剂，并将其用于PET的聚合中，具体步骤基本同实施例1，区别仅在于：制备催化剂时，改变四种金属水溶液，钛酸四异丙酯的用量。最终得到的催化剂中，按照质量百分比，载体为86.0%，主活性组分为10.0%，其中钛元素含量为3.0%，副活性组分为4%，副活性组分中，钪、镁、钴、锌的摩尔比为5：1：1：1。并且聚合反应条件有所调整，具体如下表1所示。
实施例8
实施例8提供一种纳米负载型固相钛基多元金属催化剂，并将其用于PET的聚合中，具体步骤基本同实施例1，区别仅在于：制备催化剂时，改变四种金属水溶液，钛酸四异丙酯的用量。最终得到的催化剂中，按照质量百分比，载体为75.0%，主活性组分为10.0%，其中钛元素含量为3.0%，副活性组分为15%，副活性组分中，钪、镁、钴、锌的摩尔比为5：1：1：1。并且聚合反应条件有所调整，具体如下表1所示。
对比例1
对比例1提供一种PET的聚合方法，其具体步骤如下：
将精对苯二甲酸、乙二醇和催化剂乙二醇锑加入到70L的聚合釜中进行聚合，先进行酯化反应，再进行聚合反应，催化剂用量为以锑元素计，其占PET聚合物质量的210ppm。具体的聚合反应条件如下表1所示。可见，采用传统的乙二醇锑作为催化剂，酯化时间和聚合时间均会延长，且酯化终温和聚合终温会提高。
对比例2
对比例2提供一种PET的聚合方法，其具体步骤如下：
将精对苯二甲酸、乙二醇和催化剂钛酸四丁酯加入到70L的聚合釜中进行聚合，先进行酯化反应，再进行聚合反应，催化剂用量为以钛元素计，其占PET聚合物质量的10ppm。具体的聚合反应条件如下表1所示。可见，采用钛酸四丁酯作为催化剂，酯化时间和聚合时间均会延长，且酯化终温和聚合终温会提高。
对比例3
对比例3提供一种PET的聚合方法，其具体步骤如下：
将精对苯二甲酸、乙二醇和英国进口的柠檬酸钛催化剂加入到70L的聚合釜中进行聚合，先进行酯化反应，再进行聚合反应，催化剂用量为以钛元素计，其占PET聚合物质量的10ppm。具体的聚合反应条件如下表1所示。可见，采用柠檬酸钛作为催化剂，相对于传统的乙二醇锑催化剂，酯化时间和聚合时间均会缩短，且酯化终温和聚合终温均会降低，而采用本发明的催化剂，能够实现与柠檬酸钛相当的酯化和聚合效果。
对比例4
对比例4提供一种纳米负载型固相钛基多元金属催化剂，并将其用于PET的聚合中，具体步骤基本同实施例1，区别仅在于：制备催化剂时，步骤2）中不加入水合硫酸钪。最终得到的催化剂中，按照质量百分比，载体为83.4%，主活性组分为6.6%，其中钛元素含量为2.0%，副活性组分为10%，副活性组分中，镁、钴、锌的摩尔比为1：1：1。聚合反应时，催化剂用量为以钛元素计，其占PET聚合物质量的10ppm。具体的聚合反应条件如下表1所示。
对比例5
对比例5提供一种纳米负载型固相钛基多元金属催化剂，并将其用于PET的聚合中，具体步骤基本同实施例1，区别仅在于：制备催化剂时，步骤2）中不加入硫酸镁。最终得到的催化剂中，按照质量百分比，载体为83.4%，主活性组分为6.6%，其中钛元素含量为2.0%，副活性组分为10%，副活性组分中，钪、钴、锌的摩尔比为5：1：1。聚合反应时，催化剂用量为以钛元素计，其占PET聚合物质量的10ppm。具体的聚合反应条件如下表1所示。
对比例6
对比例6提供一种纳米负载型固相钛基多元金属催化剂，并将其用于PET的聚合中，具体步骤基本同实施例1，区别仅在于：制备催化剂时，步骤2）中不加入硫酸钴。最终得到的催化剂中，按照质量百分比，载体为83.4%，主活性组分为6.6%，其中钛元素含量为2.0%，副活性组分为10%，副活性组分中，钪、镁、锌的摩尔比为5：1：1。聚合反应时，催化剂用量为以钛元素计，其占PET聚合物质量的10ppm。具体的聚合反应条件如下表1所示。
对比例7
对比例7提供一种纳米负载型固相钛基多元金属催化剂，并将其用于PET的聚合中，具体步骤基本同实施例1，区别仅在于：制备催化剂时，步骤2）中不加入硫酸锌。最终得到的催化剂中，按照质量百分比，载体为83.4%，主活性组分为6.6%，其中钛元素含量为2.0%，副活性组分为10%，副活性组分中，钪、镁、钴的摩尔比为5：1：1。聚合反应时，催化剂用量为以钛元素计，其占PET聚合物质量的10ppm。具体的聚合反应条件如下表1所示。
将实施例1-7、对比例1-7得到的聚酯熔体进行切片，并采用GB/T 14190-2017标准对切片的各项性能进行测试，结果如下表2所示，其中IV指特性粘度，在体积比为3:2的苯酚和四氯乙烷的混合溶剂中测定，DEG、H2O、灰份、Fe、凝聚粒子分别指聚酯中二甘醇、水、灰份、Fe元素和凝聚粒子的质量分数含量，MP指熔点。
将实施例1-7、对比例1-7得到的聚酯熔体在纺丝箱体中进行纺丝，纺丝工艺参数和纺丝状况如下表3所示，得到品种为FDY，规格为66dtex/36f的聚酯纤维。
纺丝过程中，纺丝粘度降性能如下表4所示，其中，熔体粘度是指纺丝时的粘度，熔体粘度降指湿切片粘度与熔体粘度之差，下述粘度均为特性粘度，单位均为dL/g，在体积比为3:2的苯酚和四氯乙烷的混合溶剂中测定。
按照GBT 8960-2015测试标准对纺丝得到的纤维产品的物理化学性能进行测试，结果如下表5所示，其中，10%强力是指将纤维拉长10%长度时所需的力度。
可见，采用本发明特定的纳米负载型固相钛基多元金属催化剂，相比于传统采用的钛系或者锑系催化剂，或者副活性组分不含有本发明的四种金属氧化物的催化剂，更能抑制聚合过程中钛催化剂的水解，抑制副反应的发生，提高聚酯产品的色相和纺丝性能。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之中。

Claims (20)

1.一种纳米负载型催化剂的制备方法，所述催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分包括主活性组分和副活性组分，其特征在于：所述载体为二氧化硅包覆改性的无机多孔材料，所述制备方法包括以下步骤：将载体的悬浮液、水溶性钪盐、水溶性镁盐、水溶性钴盐、水溶性锌盐与水溶性氢氧化物进行沉淀反应、过滤、加热处理，使所述载体负载副活性组分；将钛源与酸进行反应，得到反应混合物；将负载有副活性组分的载体的悬浮液与所述反应混合物进行反应，得到催化剂前驱体；将所述催化剂前驱体与硅酸酯、水进行反应，使载体负载主活性组分，得到所述纳米负载型催化剂。
2.根据权利要求1所述的纳米负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述无机多孔材料的粒径为20~70nm，比表面积为220~400m2/g；和/或，所述纳米负载型催化剂的粒径为80~160nm。
3.根据权利要求1所述的纳米负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述无机多孔材料的粒径为25~40nm，比表面积为270~350m2/g。
4.根据权利要求1所述的纳米负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述无机多孔材料选自分子筛、尖长石、纳米多孔氧化铝、纳米多孔氧化铝-氧化锆、多孔二氧化硅和纳米多孔硫酸钡中的一种或多种的组合。
5.根据权利要求1所述的纳米负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述活性组分与载体的质量比为11.3~25.0：75.0~88.7。
6.根据权利要求1所述的纳米负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述主活性组分与副活性组分的摩尔比为3.3~10.0：8~15。
7.根据权利要求1所述的纳米负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述水溶性钪盐、水溶性镁盐、水溶性钴盐、水溶性锌盐的摩尔比为0.1~3.0：0.5~2.5：0.1~1.0：0.5~3.0。
8.根据权利要求1所述的纳米负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述水溶性钪盐、水溶性镁盐、水溶性钴盐、水溶性锌盐分别选自相应金属元素的硫酸盐、醋酸盐或氯化物；和/或，所述水溶性氢氧化物选自氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种；和/或，所述钛源选自钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯和四氯化钛中的一种或多种的组合。
9.根据权利要求1所述的纳米负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述酸选自甲酸、乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、丁二酸、柠檬酸和多聚磷酸中的一种或多种的组合；和/或，所述硅酸酯选自硅酸四乙酯、硅酸四丁酯、硅酸四丙酯中的一种或多种的组合。
10.根据权利要求1所述的纳米负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述钛源与酸的质量比为1:0.5-2.0；和/或，所述硅酸酯与所述钛源的质量比为1：0.2~0.5。
11.根据权利要求1所述的纳米负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述水溶性钪盐、水溶性镁盐、水溶性钴盐、水溶性锌盐以水溶液的形式滴加到所述载体的悬浮液中；所述水溶性氢氧化物以水溶液的形式滴加到所述载体的悬浮液中；且所述制备方法控制二者同步滴加。
12.根据权利要求11所述纳米负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述水溶性钪盐在水溶液中的摩尔浓度为0.1~3.0mol/L；和/或，所述水溶性镁盐在水溶液中的摩尔浓度为0.5~2.5mol/L；和/或，所述水溶性钴盐在水溶液中的摩尔浓度为0.1~1.0mol/L；和/或，所述水溶性锌盐在水溶液中的摩尔浓度为0.5~3.0mol/L；和/或，所述水溶性氢氧化物在其水溶液中的摩尔浓度为0.1~2.0mol/L。
13.根据权利要求1所述纳米负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述沉淀反应在pH为10-12的条件下进行；和/或，所述沉淀反应的时间为8-11小时；和/或，所述沉淀反应的温度为70-130℃。
14.根据权利要求1所述纳米负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述加热处理的温度为290-310℃；和/或，所述加热处理的时间为2-6小时。
15.根据权利要求1所述纳米负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括以下步骤：1）将所述载体的悬浮液升温至60-90℃，将水溶性钪盐、水溶性镁盐、水溶性钴盐和水溶性锌盐的混合水溶液，水溶性氢氧化物的水溶液在搅拌下同时滴加至所述载体的悬浮液中进行沉淀反应，滴加完毕后，升温至110-130℃继续反应，调节pH值至中性，过滤、干燥、加热处理、粉碎，使所述载体负载副活性组分；2）将钛源与酸进行反应，得到反应混合物；3）将负载有副活性组分的载体分散到乙二醇中，往乙二醇中滴加所述反应混合物，进行反应，得到催化剂前驱体；4）往所述催化剂前驱体中滴加硅酸酯、水进行反应，除去酸和水，得到所述纳米负载型催化剂。
16.根据权利要求15所述纳米负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括将所述无机多孔材料分散到乙二醇或水中，往乙二醇或水中滴加正硅酸四乙酯或硅酸钠，以及氢氧化钠水溶液进行水解反应、过滤、干燥，得到所述载体的步骤。
17.权利要求1-16任一项所述纳米负载型催化剂的制备方法制备得到的纳米负载型催化剂。
18.权利要求17所述纳米负载型催化剂用于催化聚酯合成的用途。
19.根据权利要求18所述的用途，其特征在于：聚酯合成时，单独使用所述纳米负载型催化剂，或者将所述纳米负载型催化剂与其他催化剂共同使用。
20.根据权利要求18所述的用途，其特征在于：所述聚酯选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸1,3-丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚对萘二甲酸乙二醇酯和聚丁二酸丁二酯中的一种或多种的组合。
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