CN117561169A

CN117561169A - 轮胎

Info

Publication number: CN117561169A
Application number: CN202280044775.1A
Authority: CN
Inventors: 堂畑有贵; 尾上真悟; 斋藤皓介
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2021-06-22
Filing date: 2022-03-22
Publication date: 2024-02-13

Abstract

提供一种轮胎，其包括增强层6a、6b，所述增强层由增强材料和覆盖增强材料的硫化橡胶构成，其中：所述硫化橡胶由包含N‑环己基‑2‑苯并噻唑基次磺酰胺的橡胶组合物构成；增强材料包括涂布有铜、锌和铁的三元镀层的钢丝帘线表面；所述增强层6a、6b配置在轮胎的胎面表面的径向内侧；并且在增强层6a、6b的轮胎宽度方向中央部6C中覆盖增强材料的硫化橡胶的伸长率为50％时的模量(a)与在增强层6a、6b的轮胎宽度方向端部6E覆盖增强材料的硫化橡胶的伸长率为50％时的模量(b)的比率(a/b)为0.94至1.06。该轮胎具有高模量和优异的生产性。

Description

轮胎

技术领域

本公开涉及轮胎。

背景技术

在轮胎中，通过用橡胶覆盖如金属帘线等增强材料而获得的增强层通常作为带束配置在轮胎的胎面表面的轮胎径向内侧和胎体的胎冠部的轮胎径向外侧，以改善轮胎的耐久性(参见日本特开2017-31240号公报)。

在制造轮胎时，通常通过用橡胶覆盖增强材料来预先制备增强材料-橡胶复合物，并且在生胎成形过程中，将增强材料-橡胶复合物与其它橡胶构件层叠在一起以结合到生胎中，然后进行硫化过程以获得轮胎的一部分(增强层)。

此外，国际公开第2020/156967号描述了具有富含铁颗粒的黄铜涂层的钢丝帘线，其允许使用甚至具有无钴化合物的三元合金涂层。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2017-31240号公报

专利文献2：国际公开第2020/156967号

发明内容

(发明要解决的问题)

然而，专利文献1的轮胎硫化过程需要在尽可能高的温度下短时间地进行硫化，以改善轮胎的生产性。当包括作为带束(增强层)的增强材料-橡胶复合物(其中增强材料-橡胶复合物使用常规用于带束的覆盖橡胶而获得)的生胎在高温下成型和硫化时，带束(增强层)的硫化进展迅速的部分(尤其是带束的轮胎宽度方向上的中央部)在硫化中大大前进、通过适当的硫化状态并变得过度硫化。于是，当过度硫化时，硫化进展迅速的部分的模量降低，这导致模量在整个带束上的变化。当带束的模量的变化大时，轮胎性能劣化。因此，在通过升高硫化温度来改善轮胎的生产性方面存在限制。

此外，专利文献2没有提及轮胎的生产性。

因此，提供具有高模量和优异生产性的轮胎可以是有帮助的。

(用于解决问题的方案)

<1>轮胎，其包括增强层，增强层包括增强材料和覆盖增强材料的硫化橡胶，其中

硫化橡胶是包含N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺的橡胶组合物的硫化橡胶，

增强材料包含其中钢丝帘线表面覆盖有铜、锌和铁的三元镀层的金属，

增强层配置在胎面表面的轮胎径向内侧，并且

在增强层的轮胎宽度方向中央部覆盖增强材料的硫化橡胶的伸长率为50％时的模量(a)与在增强层的轮胎宽度方向端部覆盖增强材料的硫化橡胶的伸长率为50％时的模量(b)的比率(a/b)为0.94以上且1.06以下。

本公开的轮胎具有优异的生产性，这是因为覆盖增强材料的硫化橡胶的模量在增强层中是均匀的，并且硫化可以在高温下短时间地进行。

<2>根据方面<1>所述的轮胎，其中覆盖中的铁的量在铜、锌和铁的总质量中为1质量％以上且小于10质量％。

<3>根据方面<1>或<2>所述的轮胎，其中覆盖中的磷的量大于0mg/m²且小于或等于4mg/m²。

<4>根据方面＜1＞至＜3＞中任一项所述的轮胎，其中钢丝帘线是通过金刚石模具拉成的。

<5>根据方面<1>至<4>中任一项所述的轮胎，其中橡胶组合物包含橡胶组分，橡胶组分包含50质量％以上的聚异戊二烯系橡胶。

<6>根据方面<1>至<5>中任一项所述的轮胎，其中橡胶组合物具有0.01质量％以下的含钴化合物含量。

<7>根据方面＜1＞至＜6＞中任一项所述的轮胎，其中橡胶组合物包含烷基酚树脂。

<8>根据方面<1>至<7>中任一项所述的轮胎，其中钴原子的含量为1质量％以下。

发明的效果

根据本公开，可以提供具有高模量和优异的生产性的轮胎。

附图说明

图1是本公开的轮胎的实施方式的截面图。

具体实施方式

以下基于实施方式详细说明本公开。在以下说明中，指示数值范围的说明“A～B”表示包括作为端点的A和B的数值范围，并且它表示“A以上且B以下”(当A＜B)、或“A以下且B以上”(当A＞B)。

此外，“质量份”和“质量％”分别与“重量份”和“重量％”具有相同的含义。

<轮胎>

本公开的轮胎包括增强层，该增强层包括增强材料和覆盖增强材料的硫化橡胶，其中硫化橡胶是包含N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺的橡胶组合物的硫化橡胶，增强材料包含金属，其中钢丝帘线表面覆盖有铜、锌和铁的三元镀层，增强层配置在胎面表面的轮胎径向内侧，并且在增强层的轮胎宽度方向中央部覆盖增强材料的硫化橡胶的伸长率为50％时的模量(a)与在增强层的轮胎宽度方向端部覆盖增强材料的硫化橡胶的伸长率为50％时的模量(b)的比率(a/b)为0.94以上且1.06以下。

本公开的轮胎包括金属，其中钢丝帘线表面覆盖有铜、锌和铁的三元镀层作为增强材料，并且该金属在硫化橡胶和金属之间具有优异的粘合性。此外，在增强层中，硫化橡胶的物理性能是均匀的，这是因为覆盖帘线的硫化橡胶包含N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺作为硫化促进剂。这抑制了由于过度硫化引起的返原，使得可以在高温下短时间地进行硫化，从而实现优异的生产性。

在本公开中，“胎面表面”是指当安装在适用轮辋上并填充有规定的内压的轮胎在具有与施加到其上的最大负载能力相对应的负载的情况下转动时在轮胎的周部上与路面接触的外周表面。

术语“适用轮辋”是指在生产和使用轮胎的地区有效的产业标准中的已经记载的适用尺寸的标准轮辋(ETRTO的标准手册中的测量轮辋以及TRA的年鉴中的设计轮辋)，所述产业标准例如为日本的JATMA(日本汽车轮胎制造商协会)的JATMA年鉴、欧洲的ETRTO(欧洲轮胎轮辋技术组织)的标准手册以及美国的TRA(轮胎轮辋协会)的年鉴等。“规定的内压”是指针对上述的JATMA年鉴等规定的每个适用尺寸和帘布层等级与最大负载能力相对应的内部空气压力。“最大负载能力”是指为上述标准的轮胎规定的被允许负载在轮胎上的最大质量。

在本公开中，增强层在轮胎宽度方向上的中央部是指当增强层在平行于轮胎赤道面的平面中在轮胎宽度方向上等分为5个部分时位于轮胎宽度方向上的中央的1/5部分，并且增强层在轮胎宽度方向上的端部是指当增强层在平行于轮胎赤道面的平面中在轮胎宽度方向上等分为5个部分时位于轮胎宽度方向上的两个最外侧的一对1/5部分。

以下基于实施方式详细描述本公开的轮胎。

图1是本公开的轮胎的实施方式的截面图。图1所示的本实施方式的轮胎包括一对胎圈部1、一对胎侧部2、胎面部3和胎体5，该胎体5在埋设于胎圈部1中的胎圈芯4之间以环形形状延伸，并且它还包括带束6，该带束6在胎面部3中包括在胎面表面的轮胎径向内侧和在胎体5的胎冠部的轮胎径向外侧的两个增强层6a和6b。

在本实施方式的轮胎中，胎体5由一个胎体帘布层构成并包括在分别埋设于胎圈部1中的一对胎圈芯4之间以环形形状延伸的本体部、以及在轮胎宽度方向上从内侧向外侧绕每个胎圈芯4径向向外缠绕的折返部。然而，本公开的轮胎中的帘布层的数量和胎体5的结构不限于此。从轮胎的耐久性的观点来看，胎体优选为子午线胎体(radial carcass)。构成胎体5的胎体帘布层通过用覆盖橡胶覆盖多个增强帘线而获得，其中增强帘线可以是有机纤维帘线，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯帘线、尼龙帘线、人造丝帘线和芳族聚酰胺帘线，或者钢丝帘线。

在图1所示的本实施方式的轮胎中，胎面部3包括具有增强材料和覆盖增强材料的硫化橡胶的增强层6a和6b，其中增强层6a和6b配置在轮胎胎面表面的轮胎径向内侧。

覆盖增强材料的硫化橡胶(以下有时简称为“覆盖橡胶”)是通过硫化包含橡胶组分的橡胶组合物而获得的橡胶。橡胶组合物还可以包含填料、硫化促进剂等，其细节将在后面描述。覆盖橡胶的橡胶组合物有时被称为用于覆盖橡胶的橡胶组合物。

增强材料包括至少一种金属，其中钢丝帘线表面覆盖有铜、锌和铁的三元镀层(三元镀层金属)。增强材料还可以包括钢以外的金属，例如铁、不锈钢、铅、铝、铜、黄铜、青铜、蒙乃尔金属、镍和锌。钢丝帘线的直径根据轮胎等的应用而适当地选择。

钢丝帘线可以是钢单丝或钢复丝(捻合帘线或对齐的成束的帘线(alignedbundled cord))，其形状不受限制。当钢丝帘线是捻合帘线时，对捻合结构没有特别限制，并且其示例包括如单捻、双捻、层捻、以及双捻和层捻的复合捻合的捻合结构。

由于钢丝帘线具有铜、锌和铁的三元镀层，镀层的组分可以用于加强橡胶和钢丝帘线之间的粘合力。因此，即使当橡胶组合物中钴化合物的含量小时(相对于100质量份的橡胶组分为0.01质量份以下)，也可以实现良好的粘合性。

从适当确保与橡胶组合物的粘合性的观点来看，钢丝帘线还可以经受表面处理、例如粘合处理。当进行粘合处理时，优选地，使用例如由Lord制造的(Chemlok是日本、其它国家或两者的注册商标)的粘合处理。

例如，可以使用表面上的N原子为2原子％以上且60原子％以下以及表面上的Cu/Zn比率为1以上且4以下的钢丝。在金属丝1中，作为氧化物包含于在丝的径向上多达5nm的丝的最外层内部的磷的量是例如不包括C的量的总量的7.0原子％以下。

本实施方式的增强材料中包含的金属是钢丝帘线表面覆盖有铜、锌和铁的三元镀层(三元镀层金属)的金属。更具体地，金属的包括上述一个或多个钢丝的钢丝帘线更优选如下。丝包括钢丝基材以及部分或全部覆盖钢丝基材的覆盖物(镀层)，覆盖物包含由铜和锌制成的黄铜，覆盖物用铁增强，铁作为颗粒存在于黄铜中，并且颗粒具有10纳米至10000纳米的尺寸。颗粒更优选地具有20纳米至5000纳米的尺寸。表述“用铁增强”的意思是铁并非来自丝状钢基材。

黄铜优选由铜和锌构成，其中它包含至少63质量％的铜，其余部分为锌。它更优选包含65质量％以上的铜，甚至更优选包含67质量％以上的铜。

覆盖物(镀层)中的铁的量相对于黄铜和铁的总质量优选为1质量％以上且小于10质量％。覆盖物中的铁的量相对于黄铜和铁的总质量更优选为3质量％以上且小于9质量％。

更优选的是其中覆盖物基本上不含锌铁合金的钢丝帘线。

在包括上述一个或多个钢丝的钢丝帘线中，存在于丝的表面上的磷的量、即覆盖物(镀层)中的磷的量是P_s，存在于丝的表面上的铁的量、即覆盖物(镀层)中的铁的量是Fe_s，并且(P_s+Fe_s)的量是通过根据以下方法(a)至(e)用溶解磷和铁的弱酸轻轻蚀刻丝的表面来确定的：

(a)称取约5克钢丝帘线，切成约5cm的片，并将其引入试管中；

(b)添加10ml 0.01mol的盐酸HCl；

(c)将样品与酸溶液一起摇动15秒；

(d)通过ICP-OES测量溶液中存在的量，

其中，ICP-OES是指使用电感耦合等离子体的光学发射光谱(ICP-OES)-在10mL膜再生液(Stripping Solution)的基质中的(0；0；0)、(2；0.02；1)、(5；0.1；2)、(10；0.5；5)mg/L的(Cu；Fe；Zn)的所有标准溶液；以及

(e)作为结果以毫克每平方米(mg/m²)表示丝钢的每单位表面积的(P_s+Fe_s)质量。结果有时被称为(Fe_s+P_s)。

存在于丝的表面上的磷的量，即覆盖物(镀层)中的磷的量优选为4mg/m²以下且大于0，以改善粘合性。也就是说，0＜P_s≦4mg/m²。磷的量(P_s)更优选小于4mg/m²(P_s＜4mg/m²)。

大量的磷P_s会使粘合层的生长劣化。磷P_s的量可以小于3mg/m²，并且更优选小于1.5mg/m²。

在更优选的实施方式中，存在于丝的表面上的铁的量优选为30mg/m²以上，更优选大于35mg/m²，甚至更优选大于40mg/m²。

存在于丝的表面上的铁的量与存在于丝的表面上的磷的量的质量比(Fe_s/P_s)优选大于27。

丝表面覆盖质量SCW是每单位表面积的覆盖物中存在的黄铜和铁的质量之和。覆盖物质量以克每平方米表示，且质量比[Fe_s/(SCW×P_s)]优选大于13。

获得其中铁作为颗粒存在于黄铜中的钢丝的方法可以如下。通过湿法拉丝将具有用铁颗粒增强的黄铜覆盖的中间线材拉伸至0.28mm的最终直径，在湿法拉丝中线材在润滑剂中通过较小的模具被连续拉伸，以获得钢丝。

润滑剂通常包含有机化合物中的含有磷的高压添加剂。

所使用的模具可以是Set-D模具，其中至少头部模具是烧结金刚石模具，而其余模具是碳化钨模具。钢丝帘线优选地用金刚石模具拉成的。

例如，用橡胶组合物覆盖钢丝帘线的方法如下。

将预定数量的已被三元镀层镀覆的钢丝帘线以预定间隔平行配置，并且用本发明的橡胶组合物的厚度约为0.5mm的未交联的橡胶片从上侧和下侧涂布钢丝帘线，以获得前体。将获得的前体(未硫化的橡胶-金属复合物)硫化。硫化条件可以是例如在约160℃的温度下持续约20分钟；或在约145℃的温度下持续约40分钟。

由此获得的硫化橡胶和钢丝帘线的复合物具有优异的硫化橡胶-金属粘合性。

在本实施方式的轮胎中，增强层6a和6b的帘线通常被层叠，以便在轮胎赤道面上相互交叉以形成带束6。尽管图中的带束6由两个增强层6a和6b构成，但是在本公开的轮胎中构成带束6的增强层的数量可以是一个或多个，并且不限于此。

在本实施方式的轮胎中，增强层6a和6b在轮胎宽度方向上的中央部6C是指当增强层6a和6b在平行于轮胎赤道面的平面中在轮胎宽度方向上等分为5个部分时位于轮胎宽度方向上的中央的1/5部分，而增强层6a和6b在轮胎宽度方向上的端部6E是指当增强层6a和6b在平行于轮胎赤道面的平面中在轮胎宽度方向上等分为5个部分时位于轮胎宽度方向上的两个最外侧的一对1/5部分。也就是说，当在平行于轮胎赤道面的平面中将增强层6a和6b在轮胎宽度方向上等分为5个部分时，增强层6a、6b在轮胎宽度方向上的中央部6C具有增强层6a和6b的在轮胎宽度方向上位于轮胎宽度方向的中央处的最大宽度W的1/5的范围。另一方面，当在平行于轮胎赤道面的平面中将增强层6a和6b在轮胎宽度方向上等分为5个部分时，增强层6a和6b在轮胎宽度方向上的端部6E具有增强层6a和6b的在轮胎宽度方向上分别位于轮胎宽度方向的两个最外侧的最大宽度W的1/5的范围。

此外，在本实施方式的轮胎中，在增强层6a和6b的中央部6C中沿轮胎宽度方向覆盖增强材料的硫化橡胶的伸长率为50％时的模量(a)与在增强层6a和6b的端部6E中沿轮胎宽度方向覆盖增强材料的硫化橡胶的伸长率为50％时的模量(b)的比率(a/b)为0.94以上且1.06以下。

如本文所用，在增强层6a和6b的轮胎宽度方向中央部6C的覆盖橡胶的伸长率为50％时的模量(a)与在增强层6a和6b的轮胎宽度方向端部6E的覆盖橡胶的伸长率为50％时的模量(b)的比率(a/b)为0.94以上且1.06以下意味着增强层6a和6b的覆盖橡胶的物理性能是均匀的。

这意味着覆盖橡胶是用橡胶组合物获得的硫化橡胶，该橡胶组合物抑制由于过度硫化而引起的返原并且可以在高温下短时间地硫化。因此，本实施方式的轮胎的生产性优异。

将在增强层6a和6b的轮胎宽度方向中央部6C的覆盖橡胶的伸长率为50％时的模量(a)与在增强层6a和6b的轮胎宽度方向端部6E的覆盖橡胶的伸长率为50％时的模量(b)的比率(a/b)设定为0.94以上且1.06以下的方法的示例包括调整用于增强层6a和6b的覆盖橡胶的橡胶组合物的组成、调整橡胶组合物的混炼条件(kneading conditions)、以及调整轮胎的硫化条件。通过这些方法，可以降低覆盖橡胶的模量对硫化条件的依赖性，从而获得0.94以上且1.06以下的比率(a/b)。

(N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺)

在本实施方式的轮胎中，覆盖增强材料的硫化橡胶(覆盖橡胶)是包含N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺的橡胶组合物的硫化橡胶。

当覆盖橡胶的橡胶组合物(用于覆盖橡胶的橡胶组合物)包含N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺时，当橡胶组合物被硫化时，由于过度硫化引起的返原被抑制。因此，即使在高温下短时间地完成橡胶组合物的硫化过程，也容易使在增强层6a和6b的在轮胎宽度方向上的中央部6C与增强层6a和6b的在轮胎宽度方向上的端部6E之间的硫化橡胶的物理性能均匀，并且容易将比率(a/b)调整到0.94以上且1.06以下的范围。因此，在轮胎的性能不劣化的情况下，有利于橡胶组合物的高温和短时间硫化，并且还抑制了由于返原而引起的轮胎的模量的降低。从上述观点来看，比率(a/b)可以在0.94以上且1.03以下的范围内、在0.94以上且1.00以下的范围内、或者在0.94以上且0.99以下的范围内。

N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺也被称为“硫化促进剂CZ”和“硫化促进剂CBS”，并且它具有加速硫化反应的作用(以下，N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺可以被称为“硫化促进剂CZ”)。

用于覆盖橡胶的橡胶组合物中的N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺的含量相对于100质量份的橡胶组分优选为0.4质量份以上、更优选为0.45质量份以上、更优选为0.5质量份以上、更优选为0.55质量份以上、甚至更优选为0.6质量份以上。此外，相对于100质量份的橡胶组分，它优选为3质量份以下、更优选为1.5质量份以下、更优选为1.4质量份以下、更优选为1.3质量份以下、更优选为1.2质量份以下、更优选为1.1质量份以下、更优选为1.0质量份以下。当用于覆盖橡胶的橡胶组合物中的N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺的含量相对于100质量份的橡胶组分为0.4质量份以上时，改善了加速橡胶组合物的硫化反应的效果，并且当含量相对于100质量份的橡胶组分为3质量份以下时，还可以抑制由于返原引起的模量的降低。

(聚异戊二烯系橡胶)

此外，50质量％以上的橡胶组分优选为聚异戊二烯系橡胶。换句话说，用于覆盖橡胶的橡胶组合物中的50质量％以上的橡胶组分优选为聚异戊二烯系橡胶。当50质量％以上的橡胶组分为聚异戊二烯系橡胶时，覆盖橡胶的强度得到改善，并且轮胎的耐久性可以得到改善。

橡胶组分中的聚异戊二烯系橡胶的含量更优选为60质量％以上，并且它可以是100质量％(也就是说，所有的橡胶组分可以是聚异戊二烯系橡胶)。

聚异戊二烯系橡胶包括天然橡胶(NR)和合成异戊二烯橡胶(IR)。聚异戊二烯系橡胶可以仅包含天然橡胶(NR)和合成异戊二烯橡胶(IR)中的任一者或者包含两者。然而，期望是天然橡胶(NR)。

用于覆盖橡胶的橡胶组合物可以包含除上述聚异戊二烯系橡胶之外的橡胶作为橡胶组分。

除了聚异戊二烯系橡胶之外的橡胶的示例包括合成橡胶，例如丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶(SIR)、丙烯腈-丁二烯共聚物橡胶(NBR)、乙烯-丙烯共聚物橡胶、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物橡胶、丁基橡胶(异丁烯-异戊二烯共聚物橡胶，IIR)、卤化丁基橡胶、烷基化氯磺化聚乙烯橡胶和氯丁二烯橡胶(CR)。

这些橡胶组分可以单独使用，或可以两者或更多者组合使用。

(含钴化合物)

用于覆盖橡胶的橡胶组合物优选具有0.01质量以下的含钴化合物含量。当用于覆盖橡胶的橡胶组合物中的含钴化合物的含量为0.01质量％以下时，可以容易地改善覆盖橡胶的耐热劣化性。

用于覆盖橡胶的橡胶组合物中的含钴化合物的含量更优选为0.005质量％以下，并且它可以是0质量％。此外，含钴化合物(或来自钴化合物的钴金属或钴离子)可以作为杂质混合，例如从外部混合到覆盖橡胶中，并且优选地，至少在用于覆盖橡胶的橡胶组合物的生产期间不共混含钴化合物。

(烷基酚树脂)

除了N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺之外，还可以将各种配合剂共混到用于覆盖橡胶的橡胶组合物中。例如，优选地共混烷基酚树脂。

当用于覆盖橡胶的橡胶组合物包含烷基酚树脂时，覆盖增强材料的硫化橡胶的强度得到改善，并且可以改善轮胎的耐久性。更具体地，覆盖橡胶和增强材料的复合物(硫化橡胶-金属复合物)，即增强层几乎不劣化，并且在湿热劣化之后获得更好的粘合性。

烷基酚树脂是通过烷基酚和甲醛在催化剂下的缩合反应来获得的。烷基酚树脂可以是市售产品，其示例包括名称为“Hitanol 1502P”(由Hitachi Chemical Co.,Ltd.制造)的产品、名称为“TACKIROL 201”(由Taoka ChemicalCo.,Ltd.制造)的产品、名称为“TACKIROL 250-I”(溴化率为4％的溴化烷基酚甲醛树脂，由Taoka Chemical Co.,Ltd.制造)的产品、名称为“TACKIROL 250-III”(溴化烷基苯酚甲醛树脂，由Taoka Chemical Co.,Ltd.制造)的产品、名称为“R7521P”、“SP1068”、“R7510PJ”、“R6572P”和“R7578P”(由Schenectady制造)的产品以及名称为“R7510PJ”(由SI GROUP INC.制造)的产品。

用于覆盖橡胶的橡胶组合物中的烷基酚树脂的含量相对于100质量份的橡胶组分优选为0.2质量份以上、更优选0.3质量份以上、更优选0.4质量份以上、更优选0.5质量份以上、还更优选0.6质量份以上。相对于100质量份的橡胶组分，它优选为3质量份以下、更优选为1.5质量份以下、更优选为1.4质量份以下、更优选为1.3质量份以下、更优选为1.2质量份以下、还更优选为1.1质量份以下。当烷基酚树脂的含量相对于100质量份的橡胶组分为0.2质量份以上时，增强层几乎不劣化，并且改善了湿热劣化后的硫化橡胶-金属粘合性。当含量为3质量份以下时，可以在产品的使用期间实现适当的高弹性模量和低发热性能。

(填料)

用于覆盖橡胶的橡胶组合物优选包含填料，并且填料优选为炭黑、二氧化硅等。当用于覆盖橡胶的橡胶组合物包含填料时，覆盖橡胶的强度得到改善，并且轮胎的耐久性得到改善。

炭黑没有特别限制，其示例包括GPF、FEF、HAF、ISAF和SAF级炭黑。二氧化硅没有特别限制，其示例包括湿式二氧化硅(水合二氧化硅)、干式二氧化硅(无水二氧化硅)、硅酸钙和硅酸铝。在这些示例中，湿式二氧化硅是优选的。这些填料可以单独使用，或可以以两者或更多者的组合使用。

作为炭黑，可以使用氮吸附比表面积(N₂SA，根据JIS K 6217-2:2001测量)为20m²/g至250m²/g的炭黑、氮吸附比表面积为30m²/g至200m²/g的炭黑或氮吸附比表面积为30m²/g至150m²/g的炭黑。

此外，作为炭黑，可以使用邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量(用JIS K6217-4:2001“DBP吸油量的测定(Determination of DBP absorption)”中描述的方法测量)为50cm³/100g至200cm³/100g的炭黑或DBP吸油量为60cm³/100g至170cm³/100g的炭黑。

相对于100质量份的橡胶组分，用于覆盖橡胶的橡胶组合物中的填料的含量优选为30质量份以上、更优选为35质量份以上、甚至更优选为40质量份以上。此外，相对于100质量份的橡胶组分，它优选为120质量份以下、更优选为100质量份以下、更优选为80质量份以下、更优选为70质量份以下、甚至更优选为60质量份以下。当填料的含量相对于100质量份的橡胶组分为30质量份以上时，覆盖橡胶的强度进一步得到改善，并且当含量为120质量份以下时，用于覆盖橡胶的橡胶组合物的加工性良好。

<硫化剂>

用于覆盖橡胶的橡胶组合物优选包含硫化剂。硫化剂的示例包括硫磺。

硫化剂在用于覆盖橡胶的橡胶组合物中的含量相对于100质量份的橡胶组分以硫磺含量计优选为0.1质量份以上、更优选为1质量份以上、更优选为2质量份以上、更优选为3质量份以上、甚至更优选为4质量份以上。此外，相对于100质量份的橡胶组分以硫磺含量计，它优选为10质量份以下、更优选为9质量份以下、更优选为8质量份以下、甚至更优选为7质量份以下。当硫化剂的含量相对于100质量份的橡胶组分以硫磺含量计为0.1质量份以上时，覆盖橡胶的强度和其它性能得到改善，并且当含量为10质量份以下时，可以充分确保覆盖橡胶的橡胶弹性。

(各种配合剂)

除了上述橡胶组分，N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺(硫化促进剂CZ)、填料和硫化剂之外，用于覆盖橡胶的橡胶组合物可以包含配合剂，例如抗氧化剂、软化剂、硅烷偶联剂、硬脂酸、锌白(氧化锌)、双马来酰亚胺化合物(BMI)、六亚甲基双硫代硫酸二钠盐二水合物(HTS)、酚醛树脂和亚甲基供体，其可以被适当选择并在不阻碍本公开的效果的范围内包含。商业产品可以适当地用作这些配合剂。

[硬脂酸]

相对于100质量份的橡胶组分，用于覆盖橡胶的橡胶组合物中的硬脂酸的含量优选为0.5质量份以上、更优选为0.6质量份以上、更优选为0.7质量份以上、还更优选为0.8质量份以上、还更优选为0.9质量份以上。此外，相对于100质量份的橡胶组分，它优选为3.0质量份以下、更优选为2.5质量份以下、更优选为2.3质量份以下、更优选为2.1质量份以下、还更优选为1.9质量份以下。

[锌白]

相对于100质量份的橡胶组分，用于覆盖橡胶的橡胶组合物中的锌白的含量优选为1质量份以上、更优选为2质量份以上、并且还更优选为3质量份以上。此外，相对于100质量份的橡胶组分，它优选为15质量份以下、更优选为12质量份以下、并且还更优选为10质量份以下。

[双马来酰亚胺化合物]

双马来酰亚胺化合物优选为由下式(1)代表的化合物。

[化学式1]

在式(1)中，X代表具有2至4个碳原子的亚烷基、亚苯基或具有1至4个芳香族环的具有6至29个碳原子的二价烃基，并且R¹至R⁴各自独立地代表氢原子、具有1至5个碳原子的烷基、-NH₂基或-NO₂基。

在式(1)中，具有2至4个碳原子的亚烷基(其为X)的示例包括亚乙基、亚丙基和丙烷-2,2-二基。具有1至4个芳香族环的具有6至29个碳原子的二价烃基的示例包括亚甲基双(亚苯基)、亚苯基双(亚甲基)和苯氧基苯基。芳香族环可以通过-O-、-S-、-SS-、-SO₂-等键合。在上述X中，优选地是亚苯基或具有1个或2个芳香族环的具有8至17个碳原子的烃基、更优选地是亚苯基或具有1或2个芳香族环的具有8至13个碳原子的烃基。在式(1)中，X可以具有取代基。取代基的示例包括具有1至3个碳原子的烷基、-NH₂、-NO₂、-F、-Cl和-Br。

在式(1)中，由R¹至R⁴代表的具有1至5个碳原子的烷基的示例包括甲基、乙基和丙基。R¹至R⁴优选为氢原子。

双马来酰亚胺化合物的合适示例包括4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、间亚苯基双马来酰亚胺、N,N’-1,2-亚乙基双马来酰胺、N,N’-1,2-亚丙基双马来酰亚胺、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、2,2’-双[4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基]丙烷、间亚苯基双(亚甲基)双马来酰亚胺、间亚苯基双(亚甲基)双柠檬酰亚胺、以及1,1’-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双马来酰亚胺。这些双马来酰亚胺化合物可以单独使用，或可以以两者或更多者的组合使用。

从增强材料和覆盖橡胶之间的初始粘合性的观点来看，在上述中，4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺和间亚苯基双马来酰亚胺是优选的，并且4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺是特别优选的。

用于覆盖橡胶的橡胶组合物中的双马来酰亚胺化合物的含量相对于100质量份的橡胶组分优选为0.05质量份以上、更优选为0.1质量份以上、并且还更优选为0.3质量份以上。此外，相对于100质量份的橡胶组分，它优选为5质量份以下、更优选为4质量份以下、并且还更优选为3质量份以下。当双马来酰亚胺化合物的含量相对于100质量份的橡胶组分为0.05质量份以上时，改善增强材料和覆盖橡胶之间的初始粘合性的效果得以增加，并且当含量为5质量份以下时，可以增加覆盖橡胶的弹性模量，并且可以改善硫化橡胶-金属复合物在湿热下的粘合性。

[六亚甲基双硫代硫酸二钠盐二水合物(HTS)]

六亚甲基双硫代硫酸二钠盐二水合物(HTS)由下式(2)表示。

NaO₃S-S-(CH₂)₆-S-SO₃Na·2H₂O(2)

HTS有助于改善增强材料和覆盖橡胶之间的粘合性。

用于覆盖橡胶的橡胶组合物中的HTS的含量相对于100质量份的橡胶组分优选为0.1质量份以上、更优选为0.3质量份以上、还更优选为0.5质量份以上。此外，相对于100质量份的橡胶组分，它优选为3.0质量份以下、更优选为2.5质量份以下、并且还更优选为2质量份以下。

[酚醛树脂]

酚醛树脂例如通过酚类和醛类的反应来获得。酚醛树脂有助于改善增强材料和覆盖橡胶之间的粘合性。

作为原料的酚类的示例包括苯酚和甲酚，且作为原料的醛类的示例包括甲醛。酚醛树脂可以是甲阶型酚醛树脂或酚醛清漆型酚醛树脂。此外，酚醛树脂可以是油改性的，并且油的示例包括松香油、妥尔油、腰果油、油酸、亚油酸和亚油酸。

用于覆盖橡胶的橡胶组合物中的酚醛树脂的含量相对于100质量份的覆盖橡胶的橡胶组分优选为1质量份以上、更优选为2质量份以上、并且还更优选为3质量份以上。另外，相对于100质量份的覆盖橡胶的橡胶组分，它优选为15质量份以下、更优选为12质量份以下、并且还更优选为10质量份以下。

[亚甲基供体]

亚甲基供体充当用于酚醛树脂的固化剂。

亚甲基供体的示例包括六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)、六亚甲基四胺和六甲基羟甲基三聚氰胺。

相对于100质量份的酚醛树脂，用于覆盖橡胶的橡胶组合物中的亚甲基供体的含量优选为10质量份以上、更优选为20质量份以上、并且还更优选为30质量份以上。此外，相对于100质量份的酚醛树脂，它优选为120质量份以下、更优选为100质量份以下、并且还更优选为80质量份以下。

[抗氧化剂]

抗氧化剂没有特别限制，其示例包括胺类、喹啉类、醌类、苯酚类和咪唑类化合物，以及抗氧化剂如氨基甲酸金属盐。

胺类抗氧化剂的示例包括具有苯二胺骨架(-NH-Ph-NH-)的苯二胺类抗氧化剂。

其具体示例包括N-(1,3-二甲基丁基)-N’-苯基对苯二胺(有时被称为6PPD)、N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、N,N’-二苯基对苯二胺、N,N’-二(2-萘基)对苯二胺、N-环己基-N’-苯基对苯二胺、N,N’-双(1-甲基庚基)-对苯二胺、N,N’-双(1,4-二甲基戊基)-对苯二胺、N,N’-二环己基对苯二胺、N,N’-双(1-乙基-3-甲基戊基)-对苯二胺、N-4-甲基-2-戊基-N’-苯基对苯二胺、N,N’-二芳基对苯二胺、受阻二芳基对苯二胺、苯基己基对苯二胺、以及苯基辛基对苯二胺。

在上述中，除苯二胺部分(-NH-Ph-NH-)之外不具有双键的胺类抗氧化剂是优选的。具体地，优选地使用由下式(3)(R¹-NH-Ph-NH-R²)代表的胺类抗氧化剂。

[化学式2]

在式(3)中，R¹和R²各自独立地为单价饱和烃基。

R¹和R²可以相同或不同，但从合成的观点来看，它们优选相同。

单价饱和烃基的碳原子的数量优选为1至20、更优选为3至10、特别优选为6和7。当饱和烃基的碳原子的数量为20以下时，每单位质量的摩尔数大，从而增加了防老化的效果，并且用于覆盖橡胶的橡胶组合物的硫化橡胶的耐臭氧性得以改善。

从进一步改善用于覆盖橡胶的橡胶组合物的硫化橡胶的耐臭氧性的观点来看，式(3)中的R¹和R²优选各自独立地为具有1至20个碳原子的链单价饱和烃基或具有5至20个碳原子的环状单价饱和烃基。

单价饱和烃基的示例包括烷基和环烷基，其中烷基可以是直链或支链的，并且烷基等可以进一步键合到环烷基作为取代基。

烷基的示例包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁酯、2,3-二甲基丁基、正戊基、异戊基、新戊基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基，4-甲基戊基、1,2-二甲基戊基、1,3-二甲基戊基、1,4-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、2,4-二甲基戊基、3,4-二甲基戊基、正己基、1-甲基己基、2-甲基己基、各种辛基、各种癸基和各种十二烷基，其中1,4-二甲基戊基是优选的。

环烷基的示例包括环戊基、甲基环戊基、环己基、甲基环己基、环庚基和环辛基，其中环己基是优选的。

由式(3)代表的胺类抗氧化剂可以由任何载体负载。例如，由式(3)代表的胺类抗氧化剂可以由无机填料如二氧化硅或碳酸钙负载。

此外，由式(3)代表的胺类抗氧化剂可以与橡胶组分一起形成母料。用于形成母料的橡胶组分没有特别限制，并且它可以是二烯系橡胶，例如天然橡胶(NR)或乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)。

由式(3)代表的胺类抗氧化剂可以是具有有机酸的盐。当胺类抗氧化剂用作盐时使用的有机酸没有特别限制，其示例包括硬脂酸。

也可适当地使用喹啉类抗氧化剂，喹啉类抗氧化剂的示例包括2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物和6-乙氧基-2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉。

上述抗氧化剂可以单独使用，或可以以两者或更多者的组合使用。

抗氧化剂优选包含选自由胺类抗氧化剂和喹啉类抗氧化剂组成的组中的至少一种，并且更优选地至少包含上述中的胺类抗氧化剂。

用于覆盖橡胶的橡胶组合物可以用已知的方法生产，并且可以例如通过将橡胶组分与N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺和(在必要时)适当选择的各种配合剂共混，并进行混炼、加温、挤出和其它工艺来生产。

此外，通过用用于覆盖橡胶的橡胶组合物覆盖增强材料来获得增强层的前体。将所获得的前体(未硫化的橡胶-增强材料复合物)与其它橡胶构件层叠在一起以形成生胎，并且对该生胎进行硫化以获得本实施方式的轮胎。

根据旨在使用的轮胎的类型，本实施方式的轮胎可以通过使用未硫化的橡胶组合物首先形成轮胎、然后对轮胎进行硫化，或者通过使用通过预硫化过程等产生的半硫化橡胶首先形成轮胎、然后对轮胎进行完全硫化来获得。本实施方式的轮胎优选为充气轮胎。作为充气轮胎所填充的气体，可以使用如氮气、氩气或氦气等惰性气体以及正常空气或其氧气分压已经被调节的空气。

在本实施方式的轮胎中，钴原子的含量优选为1质量％以下。如果用于生产轮胎的橡胶组合物(包括用于生产增强层的覆盖橡胶的用于覆盖橡胶的橡胶组合物)不包含含钴化合物并且增强材料的金属不包含钴，则轮胎中的钴原子的含量可以为0质量％。例如，可以用测量构成轮胎的每个构件中的元素的量的方法来测量轮胎中的钴原子的含量。

实施例

<实施例1至2和比较例1至2>

[橡胶组合物的制备]

根据表1中列出的组合物，使用普通的Banbury混合器混炼组分以制备橡胶组合物。表1中列出的组分的详细信息如下。

NR：天然橡胶(聚异戊二烯系橡胶)，TSR10

炭黑：HAF，由Asahi Carbon Co.,Ltd.制造，产品名称为“Asahi#70L”(氮吸附比表面积＝81m²/g)

二氧化硅：由TOSOH SILICA CORPORATION制造，产品名称为“Nipsil AQ”(CTAB比表面积＝155m²/g)

酚醛树脂：未改性酚醛树脂(苯酚-甲醛树脂)，由Sumitomo Bakelite Co.,Ltd.制造，产品名称为“SUMILITERESIN PR-50235”

六甲氧基甲基三聚氰胺：由ALLNEX制造，产品名称为“CYREZ 964”

有机酸钴：由OMG制造，产品名称为“MANOBOND C”

锌白：由HAKUSUI TECH CO.,LTD.制造，产品名称为“Zinc Oxide JIS#2”

硬脂酸：由New Japan Chemical Co.,Ltd.制造，产品名称为“硬脂酸50S”

抗氧化剂A：2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，由Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.,Ltd.制造，产品名称为“NOCRAC NS-6”

抗氧化剂B：N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺，由Ouchi Shinko ChemicalIndustrial Co.,Ltd.制造，产品名称为“NOCRAC 6C”

抗氧化剂C：由Seiko Chemical Corporation制造，产品名称为“NONFLEX RD-S”

硫磺：由Tsurumi Chemical Industry Co.,ltd.制造，产品名称为“PowderedSulfur”

双马来酰亚胺：N,N’-(4,4’-二苯基甲烷)双马来酰亚胺，由DAIWA KASEIINDUSTRIAL Co.,Ltd.制造，产品名称为“BMI-RB”

烷基酚树脂：烷基酚甲醛树脂，由SUMITOMO BAKELITE EUROPE制造，产品名称为“DUREZ 19900”

硫化促进剂DCBS：次磺酰胺类硫化促进剂，N,N-二环己基苯并噻唑基-2-次磺酰胺，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造，产品名称为“NOCCELER DZ”

硫化促进剂CBS：次磺酰胺类硫化促进剂，N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺，由Ouchi Shinko Chemical Industrial Co.,Ltd.制造，产品名称为“NOCCELER CZ-G”

HTS：由Flexis Co.,Ltd.制造，六亚甲基二硫代硫酸二钠盐二水合物

硫化延迟剂：N-环己基硫代邻苯二甲酰亚胺

1.覆盖橡胶的评估

将所获得的橡胶组合物按以下方式经受高温硫化和低温硫化，并测量各组硫化条件下的模量。结果列于表1中。

[橡胶组合物在高温硫化和低温硫化下的模量的测量]

分别制备通过在170℃下将橡胶组合物硫化8分钟(高温硫化)所获得的试样和通过在145℃下将橡胶组合物硫化40分钟(低温硫化)所获得的试样。

根据JIS K6251:2017在室温(25℃)下使试样经受拉伸试验，且测量50％伸长率下的模量(Mod50，50％伸长率下的拉伸应力)。

2.轮胎的评估

[增强层的前体的制备]

其表面覆盖有铜、锌和铁的三元镀层并包含约1质量％的铁的钢丝帘线可以用作金属(增强材料)。这种三元镀层钢丝帘线是使用Set-D模具获得的，更具体地说，它是用WO/2020/156967的[0065]至[0070]段中描述的方法生产的。

用制备的橡胶组合物覆盖三元镀层钢丝帘线以获得增强层的前体。

[轮胎的生产]

使用用于带束的增强层的前体(未硫化的橡胶-增强材料复合物)来成形生胎。此外，生胎被加热直至轮胎的最厚部分被充分硫化，以制备具有轮胎尺寸为155/65R14并且具有图1所示结构的用于乘用车的轮胎。

通过以下方法测量所获得的轮胎的增强层的覆盖橡胶的模量。

[轮胎的增强层的覆盖橡胶的模量的测量]

从轮胎中取出带束(增强层)，并且使用带束(增强层)在轮胎宽度方向上的中央部和带束(增强层)在轮胎宽度上的端部中的每一者的覆盖橡胶部分来制备试样。

根据JIS K6251:2017在室温(25℃)下使试样经受拉伸试验，且测量50％伸长率下的模量(Mod50，50％伸长率下的拉伸应力)。每次试验进行四次，并且平均值列于表1中。

[生产性的评估]

具有在带束(增强层)的沿轮胎宽度方向中央部的覆盖橡胶的伸长率为50％时的模量(a)与在沿轮胎宽度方向的端部的覆盖橡胶的伸长率为50％时的模量(b)的比率(a/b)为0.94以上且1.06以下的轮胎被评估为具有良好的生产性(O)，并且具有比率(a/b)小于0.94或比率(a/b)大于1.06的轮胎被评估为具有差的生产性(×)。

[表1]

表1

根据表1可以理解，根据本公开的实施方式的轮胎的生产性优异，这是因为在增强层的轮胎宽度方向上的中央部和轮胎宽度方向上的端部之间覆盖橡胶的模量的差异小，并且可以在高温下短时间地进行硫化而不会使轮胎的性能劣化。

附图标记说明

1 胎圈部

2 胎侧部

3 胎面部

4 胎圈芯

5 胎体

6 带束

6a、6b 增强层

6C 增强层在轮胎宽度方向上的中央部

6E 增强层在轮胎宽度方向上的端部

W 增强层在轮胎宽度方向上的最大宽度

Claims

1.一种轮胎，其包括增强层，所述增强层包括增强材料和覆盖所述增强材料的硫化橡胶，其中

所述硫化橡胶是包含N-环己基-2-苯并噻唑基次磺酰胺的橡胶组合物的硫化橡胶，

所述增强材料包含其中钢丝帘线表面覆盖有铜、锌和铁的三元镀层的金属，

所述增强层配置在胎面表面的轮胎径向内侧，并且

在所述增强层的轮胎宽度方向中央部覆盖所述增强材料的硫化橡胶的伸长率为50％时的模量(a)与在所述增强层的轮胎宽度方向端部覆盖所述增强材料的硫化橡胶的伸长率为50％时的模量(b)的比率(a/b)为0.94以上且1.06以下。

2.根据权利要求1所述的轮胎，其中所述覆盖中的所述铁的量为所述铜、所述锌和所述铁的总质量的1质量％以上且小于10质量％。

3.根据权利要求1或2所述的轮胎，其中所述覆盖中的磷的量大于0mg/m²且小于或等于4mg/m²。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的轮胎，其中所述钢丝帘线是通过金刚石模具拉成的。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的轮胎，其中所述橡胶组合物包含橡胶组分，所述橡胶组分包含50质量％以上的聚异戊二烯系橡胶。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的硫化橡胶-金属复合物，其中所述橡胶组合物具有0.01质量％以下的含钴化合物含量。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的硫化橡胶-金属复合物，其中所述橡胶组合物包含烷基酚树脂。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的轮胎，其中钴原子的含量为1质量％以下。