CN117560979A - 一种钙钛矿薄膜制备方法及其在太阳能电池器件中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种钙钛矿薄膜制备方法及其在太阳能电池器件中的应用，属于钙钛矿光伏技术领域，在一步法制备钙钛矿吸光层的过程中，将二维钙钛矿单晶(n＝1)掺杂到钙钛矿前驱液，旋涂在电子传输层/空穴传输层表面，退火处理后得到晶种诱导结晶的三维钙钛矿薄膜；将该钙钛矿薄膜制备方法用于太阳能电池器件制备，利用二维钙钛矿单晶(n＝1)作为钙钛矿晶种诱导钙钛矿吸光层结晶同时钝化钙钛矿上界面的方法，克服了现有技术加入有机配体作晶种可导致晶种材料与MACl或FAI等进一步反应形成杂乱的多相2D钙钛矿(n≥1)的缺陷，避免了杂乱的多相2D钙钛矿在3D钙钛矿晶界处的形成，改善了活性层的电荷传输。

Description

一种钙钛矿薄膜制备方法及其在太阳能电池器件中的应用
技术领域
发明属于钙钛矿光伏技术领域，特别提出一种二维钙钛矿单晶作为晶种诱导三维钙钛矿结晶同时利用单晶钝化的方法。
背景技术
钙钛矿太阳能电池(PSC)显示出巨大的潜力和令人印象深刻的进展，在过去十年中达到了25.7％的效率。PSCs是新一代太阳能电池，具有成本低、溶液可加工制备、太阳能吸收系数高、载流子扩散长度长、容错性好等独特优势，其应用潜力可与硅基太阳能电池相媲美。然而，PSC的长期稳定性仍然是走向商业化的最大挑战，因为它在光、湿度和加热环境中不稳定。尽管这些尝试使PSC的效率和稳定性跃升到了一个更高的水平，但开发一种从根本上控制钙钛矿晶体生长和能级的通用策略，从而减少缺陷的产生，仍然是一个挑战。
各种添加剂和界面改性是提高PSCs的效率和长期稳定性的常用策略。一种有效的策略是构建2D/3D杂化钙钛矿，它结合了高稳定性2D PSC和高效3D PSC的优势。对于构建2D/3D杂化钙钛矿的各种添加剂，传统的方法是将体积庞大的有机间隔物溶解在钙钛矿前体的溶剂中。2D钙钛矿可以嵌入3D钙钛矿基体的晶界中，这不仅改善了载流子动力学，而且提高了操作稳定性。然而，具有非预期层厚度的亚稳定准2D钙钛矿的形成导致异质结处的能带排列不一致(I型或II型)，这严重阻碍了该领域的进一步商业进展。对于界面修饰，研究人员通常将体积庞大的有机间隔物溶解在异丙醇或氯仿的溶剂中，通过旋涂在3D钙钛矿表面形成2D钝化层。2D钝化层有效地减少了3D钙钛矿表面缺陷，这反过来又通过将2D阳离子结合到3D钙钛矿表面上过量的碘化铅(PbI2)上来提高器件的填充因子(FF)和开路电压(VOC)。然而，该方法缺乏对2D钝化层的相分布、膜厚度、取向和结构相的控制。
发明内容
针对以上研究背景，本技术利用二维钙钛矿单晶(n＝1)钝化3D钙钛矿表面，同时将二维钙钛矿单晶(n＝1)作为晶种诱导三维钙钛矿结晶。
具体技术方案如下：
钙钛矿吸光层是钙钛矿太阳能电池的核心部分，其质量决定着钙钛矿太阳能电池的整体性能。对于钙钛矿吸光层，其结晶度的高低、好坏决定着该层的整体质量。在钙钛矿前驱体中添加2D钙钛矿晶种或有机配体材料是调节钙钛矿吸光层质量的通用方法。然而若加入有机配体作晶种可导致晶种材料与MACl或FAI等进一步反应形成杂乱的多相2D钙钛矿(n≥1)。本发明为了获得高质量的钙钛矿吸光层，发明了一种利用二维钙钛矿单晶(n＝1)作为钙钛矿晶种诱导钙钛矿吸光层结晶同时钝化钙钛矿上界面的方法。该发明同时克服了以上缺陷，避免了杂乱的多相2D钙钛矿在3D钙钛矿晶界处的形成，改善了活性层的电荷传输。简单地表述该发明为：在一步法制备钙钛矿吸光层的过程中，将二维钙钛矿单晶(n＝1)掺杂到钙钛矿前驱液，同时将二维钙钛矿单晶(n＝1)旋涂在3D钙钛矿表面，调整钝化层退火时间，可以获得不同二维钝化层的n值分布，以获得高质量、高结晶度、低缺陷密度的钙钛矿吸光层。
本发明的技术方案如下：
一种钙钛矿薄膜制备方法；利用二维钙钛矿单晶(n＝1)作为钙钛矿晶种诱导钙钛矿吸光层结晶同时钝化钙钛矿上界面的方法，调整钝化层退火时间，可以获得不同的n值分布，以获得高质量、高结晶度、低缺陷密度的钙钛矿吸光层。
所述的钙钛矿薄膜制备方法；在一步法制备钙钛矿吸光层的过程中，将二维钙钛矿单晶(n＝1)掺杂到钙钛矿前驱液，旋涂在电子传输层/空穴传输层表面，退火处理后得到晶种诱导结晶的三维钙钛矿薄膜；将退火后的钙钛矿薄膜表面旋涂一层二维钙钛矿单晶(n＝1)，以获得定向n值的二维/三维钙钛矿钝化层。
上述单晶有机配体材料包括，3,3-二氟吡咯烷氢碘酸盐，4,4-二氟哌啶氢碘酸盐。
单晶有机配体材料3,3-二氟吡咯烷氢碘酸盐，与氢碘酸预合成n＝1二维钙钛矿单晶。
单晶有机配体材料4,4-二氟哌啶氢碘酸盐，与氢碘酸预合成n＝1二维钙钛矿单晶。
以上所优选旋涂有机配体材料的化学结构图如下：
本发明的钙钛矿薄膜制备方法用于太阳能电池器件制备方法，包括如下步骤：
在导电衬底上采用全溶液法，依次生长空穴传输层、钙钛矿吸光层、电子传输层、电子缓冲层，并在电子缓冲层上蒸镀金属电极层。
步骤1)在清洗过的ITO或FTO导电玻璃上沉积或旋涂一层电子传输层，并经退火处理；电子传输层：氧化锡，氧化钛等。
步骤2)所述钙钛矿吸光层为Cs0.05FAXMA1-XPbI3或者MAPbI3；其中，FA为甲脒，MA为甲铵，x取值为0.5～1；钙钛矿前驱体的总摩尔浓度为1.0～2.5mol/L，3,3-二氟吡咯烷氢碘酸盐，4,4-二氟哌啶氢碘酸盐的n＝1二维钙钛矿单晶掺杂量为1～15mg/mL。
步骤3)将混合后的溶液旋涂在所述电子传输层上，旋涂参数为前10～40s转速为2000～5000rpm，后10～20s转速为6000～8000rpm；90～120℃热处理20～60min得到晶种诱导结晶的三维钙钛矿薄膜；对1×1cm2面积的导电衬底使用的前驱体溶液为20～50μL。
步骤4)在钙钛矿薄膜表面旋涂一层溶解于乙腈的n＝1二维钙钛矿单晶，浓度为1～20mg/mL，旋涂参数为60s转速为6000～8000rpm；90～120℃热处理20～60min得到二维单晶钝化的三维钙钛矿薄膜；
步骤5)在钙钛矿薄膜表面旋涂一层空穴传输层；采用真空蒸镀法在空穴传输层上依次蒸镀一层三氧化钼和金属电极。
所述的太阳能电池器件制备方法，其特征是在钙钛矿前驱液掺杂二维钙钛矿单晶并经过退火处理后，形成二维钙钛矿晶种诱导的三维钙钛矿薄膜。其中退火温度为90～120℃，退火时间可选20～60min；在退火完成后，在钙钛矿薄膜表面旋涂一层溶解于乙腈的n＝1二维钙钛矿单晶，这种单晶钝化模式有利于控制三维钙钛矿表面二维钝化层n值分布，将有利于钙钛矿薄膜的载流子传输。
本发明的技术效果是：本发明与传统的2D钙钛矿晶种诱导结晶的方法相比，本技术利用二维钙钛矿单晶诱导钙钛矿结晶，更有利于电荷传输和获得高质量钙钛矿薄膜，同时顶用单晶钝化，通过调整后处理退火时间，可以实现钙钛矿表面钝化层n值分布，进而调整钙钛矿界面能级。从器件方面讲，使用本技术所制备的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率是目前基于2D/3D杂化钙钛矿太阳能电池的最高效率，远高于传统方法，且具有良好的普适性，可适用于不同的钙钛矿体系。结果为，通过本专利中的技术方案制备的钙钛矿薄膜具有更高的结晶质量，同时相应的太阳能电池器件可获得更高的光电转化效率(24.16％)和稳定性,其值远高于传统方法和无晶种诱导结晶所得到的光伏效率。
附图说明
图1，参比，二维钙钛矿单晶掺杂和二维钙钛矿掺杂钝化的XRD谱图。
图2，参比，二维钙钛矿单晶掺杂和二维钙钛矿掺杂钝化的稳态荧光图谱。
图3，参比的薄膜平面和截面图。
图4，二维钙钛矿单晶掺杂的薄膜平面和截面图。
图5，二维钙钛矿单晶掺杂钝化的薄膜平面和截面图。
图6，为单晶掺杂钝化钙钛矿薄膜，钝化层退火时间与获得不同的n值分布的关系图。
图7，所制备的2D/3D杂化钙钛矿太阳能电池的器件结构。
图8，以4,4-二氟哌啶氢碘酸盐二维钙钛矿单晶作为例制备的太阳能电池器件(Cs0.05FAXMA1-XPbI3)的光电转换效率图(J-V曲线图)。
图9，以3,3-二氟吡咯烷氢碘酸盐二维钙钛矿单晶为例制备的太阳能电池器件(Cs0.05FAXMA1-XPbI3)的光电转换效率图(J-V曲线图)。
图10,以4,4-二氟哌啶氢碘酸盐为例制备的太阳能电池器件(MAPbI3)的光电转换效率图(J-V曲线图)。
图11，以4,4-二氟哌啶氢碘酸盐二维钙钛矿单晶作为例制备的太阳能电池器件(Cs0.05FAXMA1-XPbI3)的热稳定性图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步的详细说明：
本发明的钙钛矿薄膜制备方法用于太阳能电池器件制备方法，包括如下步骤：在导电衬底上采用全溶液法，依次生长空穴传输层、钙钛矿吸光层、电子传输层、电子缓冲层，并在电子缓冲层上蒸镀金属电极层。
步骤1)在清洗过的ITO或FTO导电玻璃上沉积或旋涂一层电子传输层；具体为：在ITO或FTO上制备电子传输层之前需要对其进行清洗，包括用洗涤剂、去离子水、丙酮和异丙醇依次清理ITO或FTO导电玻璃各15分钟。将清洗好的ITO或FTO导电玻璃用UV-ozone处理(紫外-臭氧处理)，然后在处理好的ITO或FTO上旋涂一层二氧化锡纳米颗粒溶液(厚度可选20-100nm)，并对其进行退火处理(退火温度可选140-180℃，退火时间可选15-30分钟)；其中二氧化锡纳米颗粒溶液的溶剂为水；
步骤2)所述钙钛矿吸光层为Cs0.05FAXMA1-XPbI3或者MAPbI3；其中，FA为甲脒，MA为甲铵，x取值为0.5～1；钙钛矿前驱体的总摩尔浓度为1.0～2.5mol/L，3,3-二氟吡咯烷氢碘酸盐，4,4-二氟哌啶氢碘酸盐的n＝1二维钙钛矿单晶掺杂量为1～15mg/mL。
步骤3)溶液旋涂在所述电子传输层上，旋涂参数为前10～40s转速为2000～5000rpm，后10～20s转速为6000～8000rpm；90～120℃热处理20～60min得到晶种诱导结晶的三维钙钛矿薄膜；对1×1cm2面积的导电衬底使用的前驱体溶液为20～50μL。
步骤4)在钙钛矿薄膜表面旋涂一层溶解于乙腈的n＝1二维钙钛矿单晶，浓度为1～20mg/mL，旋涂参数为60s转速为6000～8000rpm；90～120℃热处理20～60min得到二维单晶钝化的三维钙钛矿薄膜；
步骤5)在钙钛矿薄膜表面旋涂一层空穴传输层；采用真空蒸镀法在空穴传输层上依次蒸镀一层三氧化钼和金属电极，金属电极为金或者银。
本发明在电子传输层上旋涂一层二维钙钛矿单晶掺杂钙钛矿前驱液，得到晶种诱导结晶的三维钙钛矿薄膜。然后将在钙钛矿薄膜表面旋涂一层溶解于乙腈的n＝1二维钙钛矿单晶，经退火处理原位生成不同n值的二维钙钛矿钝化层，调整钙钛矿表面能级，以获得更低缺陷密度的钙钛矿吸光层。
实施例1：
1、采用现有技术方案，在清洗过的ITO或FTO导电玻璃上旋涂一层二氧化锡纳米颗粒溶液。
2、在步骤1中的氧化锡薄膜表面旋涂一层钙钛矿吸光层为掺杂4,4-二氟哌啶氢碘酸盐的Cs0.05FA0.9MA0.1PbI3，并经退火，为参比器件，在Cs0.05FA0.9MA0.1PbI3溶液中加入4,4-二氟哌啶氢碘酸盐的n＝1二维钙钛矿单晶，并经退火，为单晶掺杂器件，退火温度为170℃，退火时间为35分钟。
3、在单晶掺杂钙钛矿薄膜旋涂一层溶解于乙腈的n＝1二维钙钛矿单晶，浓度为10mg/mL，旋涂参数为60s转速为8000rpm；120℃热处理20min得到二维单晶钝化的三维钙钛矿薄膜，为单晶掺杂钝化薄膜。
4、采用现有技术方案，在钙钛矿薄膜表面旋涂一层空穴传输层2,2′,7,7′-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9′-螺二芴。并在空穴传输层上蒸镀一层三氧化钼和一层银电极；其中三氧化钼厚度为12纳米，银电极厚度为100纳米。
以上为以4,4-二氟哌啶氢碘酸盐二维钙钛矿单晶作为例制备的太阳能电池的实施案例。传统晶种诱导结晶方案为：在以上步骤2中，将4,4-二氟哌啶氢碘酸盐晶种添加进钙钛矿溶液中，并将该溶液旋涂于电子传输层上。该实施案例一所得器件光伏转换效率的对比图为图8，其中采用传统晶种诱导结晶的方案只获得了20.95％的光电转换效率，该值明显低于采用二维钙钛矿单晶晶种诱导结晶的方案得到了22.61％的光电转换效率。进一步的，该实施案例一将二维钙钛矿单晶旋涂钙钛矿表面，得到了24.16％的光电转换效率，说明二维钙钛矿单晶诱导结晶的钙钛矿活性层具有更高的结晶质量和退火处理原位生成不同n值的二维钙钛矿钝化层，在生成更有利于载流子传输钙钛矿表面能级。
实施例2：
1、采用现有技术方案，在清洗过的ITO或FTO导电玻璃上旋涂一层二氧化锡纳米颗粒溶液；在二氧化锡薄膜表面旋涂一层碘化铅薄膜，并经退火处理。
2、在步骤1中的氧化锡薄膜表面旋涂一层钙钛矿吸光层为掺杂3,3-二氟吡咯烷氢碘酸盐的Cs0.05FA0.8MA0.2PbI3，并经退火，为参比器件，在Cs0.05FA0.8MA0.2PbI3溶液中加入3,3-二氟吡咯烷氢碘酸盐的n＝1二维钙钛矿单晶，并经退火，为单晶掺杂器件，退火温度为150℃，退火时间为20分钟。
3、在单晶掺杂钙钛矿薄膜旋涂一层溶解于乙腈的n＝1二维钙钛矿单晶，浓度为15mg/mL，旋涂参数为60s转速为6000rpm；100℃热处理45min得到二维单晶钝化的三维钙钛矿薄膜，为单晶掺杂钝化薄膜。
4、采用现有技术方案，在钙钛矿薄膜表面旋涂一层空穴传输层2,2′,7,7′-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9′-螺二芴。并在空穴传输层上蒸镀一层三氧化钼和一层银电极；其中三氧化钼厚度为12纳米，银电极厚度为100纳米。
以上为以3,3-二氟吡咯烷氢碘酸盐二维钙钛矿单晶作为例制备的太阳能电池的实施案例。传统晶种诱导结晶方案为：在以上步骤2中，将3,3-二氟吡咯烷氢碘酸盐晶种添加进钙钛矿溶液中，并将该溶液旋涂于电子传输层上。该实施案例二所得器件光伏转换效率的对比图为图9，其中采用传统晶种诱导结晶的方案只获得了19.64％的光电转换效率，该值明显低于采用二维钙钛矿单晶晶种诱导结晶的方案得到了21.75％的光电转换效率。进一步的，该实施案例二将二维钙钛矿单晶旋涂钙钛矿表面，得到了22.54％的光电转换效率，说明二维钙钛矿单晶诱导结晶的钙钛矿活性层具有更高的结晶质量和退火处理原位生成不同n值的二维钙钛矿钝化层，在生成更有利于载流子传输钙钛矿表面能级。
实施例3：
1、采用现有技术方案，在清洗过的ITO或FTO导电玻璃上旋涂一层二氧化锡纳米颗粒溶液；在二氧化锡薄膜表面旋涂一层碘化铅薄膜，并经退火处理。
2、在步骤1中的氧化锡薄膜表面旋涂一层钙钛矿吸光层为掺杂4,4-二氟哌啶氢碘酸盐的MAPbI3，并经退火，为参比器件，在MAPbI3溶液中加入4,4-二氟哌啶氢碘酸盐的n＝1二维钙钛矿单晶，并经退火，为单晶掺杂器件，退火温度为150℃，退火时间为18分钟。
3、在单晶掺杂钙钛矿薄膜旋涂一层溶解于乙腈的n＝1二维钙钛矿单晶，浓度为30mg/mL，旋涂参数为60s转速为6000rpm；110℃热处理18min得到二维单晶钝化的三维钙钛矿薄膜，为单晶掺杂钝化薄膜。
4、采用现有技术方案，在钙钛矿薄膜表面旋涂一层空穴传输层2,2′,7,7′-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9′-螺二芴。并在空穴传输层上蒸镀一层三氧化钼和一层银电极；其中三氧化钼厚度为12纳米，银电极厚度为100纳米。
以上为以4,4-二氟哌啶氢碘酸盐二维钙钛矿单晶作为例制备的太阳能电池的实施案例。传统晶种诱导结晶方案为：在以上步骤2中，将4,4-二氟哌啶氢碘酸盐晶种添加进钙钛矿溶液中，并将该溶液旋涂于电子传输层上。该实施案例三所得器件光伏转换效率的对比图为图10，其中采用传统晶种诱导结晶的方案只获得了18.57％的光电转换效率，该值明显低于采用二维钙钛矿单晶晶种诱导结晶的方案得到了20.34％的光电转换效率。进一步的，该实施案例三将二维钙钛矿单晶旋涂钙钛矿表面，得到了21.11％的光电转换效率，说明二维钙钛矿单晶诱导结晶的钙钛矿活性层具有更高的结晶质量和退火处理原位生成不同n值的二维钙钛矿钝化层，在生成更有利于载流子传输钙钛矿表面能级。
在一步法制备钙钛矿薄膜工艺中，二维钙钛矿单晶作为晶种诱导三维钙钛矿结晶同时利用单晶钝化。图1的X射线衍射图谱，与参比薄膜相比，二维单晶掺杂的薄膜有更强的(110)衍射峰，说明二维钙钛矿单晶掺杂有利于钙钛矿结晶质量的提升。利用单晶钝化后的钙钛矿薄膜展现了更强峰强，说明钝化后钙钛矿表面缺陷件减少。图2为三种钙钛矿薄膜的稳态荧光光谱。对比没有掺杂二维单晶晶种的3D钙钛矿的稳态荧光光谱，可发现单晶掺杂和钝化的薄膜荧光强度都增强，说明单晶晶种诱导钙钛矿结晶，提高了钙钛矿薄膜的结晶质量。在二维钙钛矿单晶钝化表面的稳态荧光中，发现了n＝1和n＝2的二维钙钛矿的信号峰。对比图3，图4和图5的扫描电子显微镜图谱(SEM)，证实了晶种诱导钙钛矿结晶，提高了钙钛矿薄膜的结晶质量。图3为参比钙钛矿薄膜。其中有很多针孔，钙钛矿薄膜质量比较差。图4为二维钙钛矿单晶晶种掺杂的三维钙钛矿薄膜，晶粒尺寸明显增大。图5为二维钙钛矿单晶晶种掺杂和钝化的三维钙钛矿薄膜，表面出现了白色斑点，这就是二维钙钛矿钝化结果。图6为单晶掺杂钝化钙钛矿薄膜，调整钝化层退火时间，可以获得不同的n值分布。图8中的J-V曲线和表格中所写明的效率和相应参数可看出，采用本专利所制备的钙钛矿太阳能电池具有更高的开压和填充因子，同时也具有更高的光电转换效率，其效率高达24.16％。另一方面，与使用传统二维盐掺杂相比，通过本专利中的技术方案制备的太阳能电池器件的效率也高于无任何晶种诱导的器件。图7为本专利中所制备的器件结构图。图11为三种钙钛矿期间稳定性，经过2000小时持续加热，单晶掺杂和单晶掺杂钝化的器件保持了更好的稳定性。

Claims (9)

1.一种钙钛矿薄膜制备方法，其特征是：该方法是利用二维钙钛矿单晶(n＝1)作为钙钛矿晶种诱导钙钛矿吸光层结晶，同时钝化钙钛矿上界面的方法，
在一步法制备钙钛矿吸光层的过程中，将二维钙钛矿单晶(n＝1)掺杂到钙钛矿前驱液，旋涂在电子传输层/空穴传输层表面，退火处理后得到晶种诱导结晶的三维钙钛矿薄膜；将退火后的钙钛矿薄膜表面旋涂一层二维钙钛矿单晶(n＝1)，以获得定向n值的二维/三维钙钛矿钝化层；
单晶有机配体材料为3,3-二氟吡咯烷氢碘酸盐或4,4-二氟哌啶氢碘酸盐；
单晶有机配体材料的结构式为
2.根据权利要求1所述的钙钛矿薄膜制备方法，其特征是：单晶有机配体材料3,3-二氟吡咯烷氢碘酸盐，与氢碘酸预合成n＝1二维钙钛矿单晶。
3.根据权利要求1所述的钙钛矿薄膜制备方法，其特征是：单晶有机配体材料4,4-二氟哌啶氢碘酸盐，与氢碘酸预合成n＝1二维钙钛矿单晶。
4.一种太阳能电池器件，其特征是：该太阳能电池器件具有权利要求1-3任一项方法制备得到的钙钛矿薄膜。
5.一种权利要求4所述的太阳能电池器件制备方法，其特征是在导电衬底上采用全溶液法，依次生长空穴传输层、钙钛矿吸光层、电子传输层、电子缓冲层，并在电子缓冲层上蒸镀金属电极层，具体步骤如下：
步骤1)在清洗过的ITO或FTO导电玻璃上沉积或旋涂一层电子传输层，并经退火处理；电子传输层为氧化锡或氧化钛；
步骤2)所述钙钛矿吸光层为Cs0.05FAXMA1-XPbI3或者MAPbI3；其中，FA为甲脒，MA为甲铵，x取值为0.5～1；钙钛矿前驱体的总摩尔浓度为1.0～2.5mol/L，3,3-二氟吡咯烷氢碘酸盐或4,4-二氟哌啶氢碘酸盐的n＝1二维钙钛矿单晶掺杂量为1～15mg/mL；
步骤3)将步骤2)混合后的溶液旋涂在所述电子传输层上，旋涂参数为前10～40s转速为2000～5000rpm，后10～20s转速为6000～8000rpm；90～120℃热处理20～60min得到晶种诱导结晶的三维钙钛矿薄膜；对1×1cm2面积的导电衬底使用的前驱体溶液为20～50μL；
步骤4)在步骤3)所得钙钛矿薄膜表面旋涂一层溶解于乙腈的n＝1二维钙钛矿单晶，浓度为1～20mg/mL，旋涂参数为60s转速为6000～8000rpm；90～120℃热处理20～60min得到二维单晶钝化的三维钙钛矿薄膜；
步骤5)在步骤4)所得钙钛矿薄膜表面旋涂一层空穴传输层；采用真空蒸镀法在空穴传输层上依次蒸镀一层三氧化钼和金属电极。
6.根据权利要求5所述的太阳能电池器件制备方法，其特征是：在钙钛矿前驱液掺杂二维钙钛矿单晶并经过退火处理后，形成二维钙钛矿晶种诱导的三维钙钛矿薄膜，其中退火温度为90～120℃，退火时间可选20～60min；在退火完成后，在钙钛矿薄膜表面旋涂一层溶解于乙腈的n＝1二维钙钛矿单晶。
7.根据权利要求5所述的太阳能电池器件制备方法，其特征是：电子传输层厚度为20-100nm，退火温度为140-180℃，退火时间为15-30分钟。
8.根据权利要求5所述的太阳能电池器件制备方法，其特征是：空穴传输层为2,2′,7,7′-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9′-螺二芴。
9.根据权利要求5所述的太阳能电池器件制备方法，其特征是：金属电极为金或者银。
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