CN117558982A - 一种改善倍率性能的电解液和锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种改善倍率性能的电解液和锂离子电池。本发明电解液包括锂盐、有机溶剂、第一添加剂，所述第一添加剂包括式Ⅰ所示添加剂A和式Ⅱ所示添加剂B；式Ⅰ中，R1、R2、R3各自独立地选自C1‑C4烷基、卤素取代的C1‑C4烷基、苯基中的一种或多种；式Ⅱ中，R4选自苯基、卤素取代的C1‑C4烷基、C2‑C4的炔基中的一种或多种。本发明电解液中的组合添加剂不仅能够在高镍NCM正极及负极石墨表面形成一层薄而稳定的界面膜，将电解液之间有效隔离，避免它们之间发生氧化反应，同时该组合添加剂阻碍有害产物HF的产生和循环过程中NCM阴极过渡金属的溶解，可以有效地改善电芯的倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂电池技术领域，具体是一种改善倍率性能的电解液和锂离子电池。
背景技术
对于动力锂离子电池而言，我们关注最多的是能量密度和功率密度，能量密度关乎车辆的续航里程，功率密度则关乎电动汽车的动力性能，因此快充性能成为当前锂电池领域的热点话题之一。其中提高倍率性能是实现锂电池快充的关键。在充电过程，正负极活性材料与电解液之间会发生界面反应，在正极界面形成CEI、SEI膜，这层界面膜对锂离子电池的电化学性能、安全性能至关重要，但层状正负极材料表面通常被残留锂化合物覆盖。随着时间的推移，残留的锂化合物逐渐形成一层致密的电阻层，严重阻碍了正负极与电解液之间锂离子的流动，因此需要清除正负极表面残留锂化合物层或者重建界面层成为当下重中之重。添加剂作为一种简单有效方法被广泛应用在改善电解液稳定性和电池循环性能等方面，可以优先在正表面形成一层固体界面膜，阻止电极材料与电解液的直接接触，同时具备除水、降酸或络合等作用，作用产物可改善或覆盖电极表面活性点，避免电池中更多无效副反应的发生。因此，如何选择合适的添加剂以改善倍率性能，成为研究的重点。
发明内容
本发明的目的是提供一种改善倍率性能的电解液和锂离子电池，该电解液包括式Ⅰ所示添加剂A和式Ⅱ所示添加剂B，该组合添加剂在倍率充电过程中对电芯表面起到保护作用，有助于在高镍正极及负极石墨表面形成一层薄而致密的界面保护膜将电解液之间有效隔离，，避免电极和电解液直接接触，同时具备除水、降酸或络合等功能，可以清除正负极表面的副产物，大大提高界面膜离子电导率。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
第一方面，本发明提供一种电解液，包括锂盐、有机溶剂、第一添加剂，所述第一添加剂包括式Ⅰ所示添加剂A和式Ⅱ所示添加剂B；
式Ⅰ中，R1、R2、R3各自独立地选自C1-C4烷基、卤素取代的C1-C4烷基、苯基中的一种或多种；
式Ⅱ中，R4选自苯基、卤素取代的C1-C4烷基、C2-C4的炔基中的一种或多种。
本发明中，所述C1-C4的烷基包括C1、C2、C3、C4直链或支链烷基，示例性地包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。
所述卤素具体可为氟、氯、溴或碘。
所述卤素取代的烷基可为单取代或多取代，示例性地包括但不限于：三氟甲基；
所述C2-C4的炔基包括C2、C3、C4的炔基，示例性地包括但不限于：乙炔基、炔丙基、炔丁基等。
在本发明的一些实施方式中，式Ⅰ所示化合物选自如下式Ⅰ-1至式Ⅰ-2所示化合物中的一种或多种：
式Ⅱ所示化合物选自如下式Ⅱ-1至式Ⅱ-3所示化合物中的一种或多种：
在本发明的一些实施方式中，所述添加剂A和所述添加剂B的质量比为1：(1～5)或(1～5)：1。
在本发明的一些实施方式中，所述第一添加剂的质量为所述电解液总质量的0.1％～3％。
在本发明的一些实施方式中，所述电解液还包括第二添加剂；
所述第二添加剂包括双氟磺酰亚胺锂盐、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、苯砜、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯(TSPP)、硫酸乙烯酯(DTD)、甲基二磺酸亚甲酯(MMDS)、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的一种或多种；
所述第二添加剂的质量为所述电解液总质量的0～3％。
在本发明的一些实施方式中，所述锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、二氟草酸磷酸锂(LiDODFP)、双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的一种或多种；
所述锂盐在所述电解液中的浓度为0.5mol/L～1.5mol/L。
在本发明的一些实施方式中，所述有机溶剂包括链状碳酸酯类化合物、环状碳酸酯类化合物和羧酸酯类化合物中的一种或多种；
所述环状碳酸酯类化合物包括碳酸乙烯酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯中的一种或多种；
所述链状碳酸酯类化合物包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯中的一种或多种；
所述羧酸酯类化合物包括甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的一种或多种。
第二方面，本发明提供一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、隔膜和上述任一项所述的电解液。
在本发明的一些实施方式中，所述正极极片包括集流体和设置在所述集流体上的正极活性材料，所述正极活性材料为LiNi(1-x-y)CoxMny，其中，0≤x≤1，0≤y≤1；
所述负极极片包括集流体和设置在所述集流体上的负极活性材料，所述负极活性材料为石墨。
与现有技术相比，本发明有益效果如下：
本发明电解液包括式Ⅰ所示添加剂A和式Ⅱ所示添加剂B，该组合添加剂不仅能够在高镍NCM正极及负极石墨表面形成一层薄而稳定的界面膜，将电解液之间有效隔离，避免它们之间发生氧化反应，同时该组合添加剂阻碍有害产物HF的产生和循环过程中NCM阴极过渡金属的溶解，可以有效地改善电芯的倍率性能。
具体实施方式
为了改善锂离子电池的倍率性能，本发明首先提供一种电解液，包括锂盐、有机溶剂、第一添加剂，所述第一添加剂包括式Ⅰ所示添加剂A和式Ⅱ所示添加剂B；
式Ⅰ中，R1、R2、R3各自独立地选自C1-C4烷基、卤素取代的C1-C4烷基、苯基中的一种或多种；
式Ⅱ中，R4选自苯基、卤素取代的C1-C4烷基、C2-C4的炔基中的一种或多种。
其中，式Ⅰ所示化合物中的磺酸基团可与过渡金属离子配位而形成络合物，使得正极表面钝化，抑制正极金属离子的溶出，同时降低高氧化态的活性物质对溶剂的分解作用；硅基作为给电子基团，电子云密度大，降低氧化电位，易于正极成膜，从而避免电极和电解液在高温时直接接触，同时还可以延缓电解液的氧化分解反应；式Ⅱ所示化合物的磷酸基团可在正极表面发生P-O-M(M＝Ni,Co,Mn)络合作用，优化了CEI膜结构；同时亲电性的P和Si易与LixOy反应，减少电解液的分解，Si-O键断裂后生成的PO3类物质，氧化稳定性较低，充分发挥协同作用，形成的界面保护层更加致密。所以添加剂A与所述添加剂B协同配合作用使得二者更容易在NCM阴极和石墨阳极表面生成更加薄而致密的CEI和SEI保护膜，同时清除正负极表面残留锂化合物，进而可以有效改善电池倍率性能。
为进一步让式Ⅰ与式Ⅱ的协同作用的充分发挥，进一步优选地实施方式中，式Ⅰ所示化合物选自如下式Ⅰ-1至式Ⅰ-2所示化合物中的一种或多种：
进一步优选地实施方式中，式Ⅱ所示化合物选自如下式Ⅱ-1至式Ⅱ-3所示化合物中的一种或多种：
在本发明的具体实施例中，所述电解液具体可为如下任一种：
1)包括锂盐、有机溶剂、第一添加剂，所述第一添加剂包括式Ⅰ-1所示添加剂A和式Ⅱ-2所示添加剂B；
2)包括锂盐、有机溶剂、第一添加剂，所述第一添加剂包括式Ⅰ-2所示添加剂A和式Ⅱ-1所示添加剂B。
进一步优选地实施方式中，所述添加剂A和所述添加剂B的质量比为1：(1～5)或(1～5)：1，包括其中的任意数值及所有范围和任何子范围，例如可以是2：1、1：2、1：1、3.3：1、1：3.3、5：1、1：5、1.5：1、1：1.5、5：1、1：5。
所述第一添加剂的质量为所述电解液总质量的0.1～3％，包括其中的任意数值及所有范围和任何子范围，例如可以是3％。
进一步优选地实施方式中，所述电解液还包括第二添加剂；所述第二添加剂包括双氟磺酰亚胺锂盐、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、苯砜、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯(TMSP)、硫酸乙烯酯(DTD)、甲基二磺酸亚甲酯(MMDS)、碳酸亚乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)中的一种或多种；基于电池在具有较优电化学性能的基础上，还同时兼顾十分优异的倍率性能，所述第二添加剂的质量为所述电解液总质量的0～3％，包括其中的任意数值及所有范围和任何子范围，如0.1～2％，例如可以是0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％或3wt％。
出于考虑到选择和上述添加剂适配度更好的锂盐，在一种优选的实施方式中，所述锂盐包括六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、二草酸硼酸锂(LiBOB)、二氟草酸硼酸锂(LiODFB)、二氟草酸磷酸锂(LiDODFP)、双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)中的一种或多种；例如所述锂盐可以是摩尔比为7：3的六氟磷酸锂(LiPF6)和双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)。
进一步优选地实施方式中，所述锂盐在所述电解液中的浓度为0.5～1.5M，包括其中的任意数值及所有范围和任何子范围，例如可以为0.5M、0.75M、1M、1.25M或1.5M。锂盐的物质的量的浓度限定在上述范围内，可以使得电池同时兼顾较优的电化学性能、倍率性能。
在一种优选的实施方式中，所述有机溶剂包括链状碳酸酯类化合物、环状碳酸酯类化合物和羧酸酯类化合物中的一种或多种；所述环状碳酸酯类化合物包括碳酸乙烯酯(EC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯中的一种或多种；所述链状碳酸酯类化合物包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯中的一种或多种；所述羧酸酯类化合物包括甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的一种或多种。例如所述有机溶剂可以是质量比为1:1:2的碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)。上述添加剂和此类型的有机溶剂适配度更好，基于此，可以使得电池同时兼顾较优的电化学性能、倍率性能。
在一种优选的实施方式中，上述电解液可通过以下制备方法制备得到：向有机溶剂中先加入锂盐，待锂盐完全溶解后，再向体系中加入第一添加剂，或第一添加剂和第二添加剂，以得到上述电解液。基于此，本申请得到的电解液性能均一性更优。
本发明还提供一种锂离子电池，包括正极极片、负极极片、隔膜和上述任一所述的电解液。
进一步优选地实施方式中，所述正极极片包括集流体和设置在所述集流体上的正极活性材料，所述正极活性材料为LiNi(1-x-y)CoxMny，其中，0≤x≤1，0≤y≤1；所述负极极片包括集流体和设置在所述集流体上的负极活性材料，所述负极活性材料为石墨。例如所述正极活性材料可以是LiNi0.7Co0.1Mn0.2，将镍钴锰酸锂三元材料LiNi0.7Co0.1Mn0.2、导电剂Super P、粘接剂PVDF和碳纳米管(CNT)按质量比97.5:0.5:1:1混合均匀制成正极浆料，涂布在集流体用铝箔上。例如所述负极活性材料可为人造石墨，将人造石墨与导电剂SuperP、增稠剂CMC、粘接剂SBR(丁苯橡胶乳液)按质量比95:1.5:1.0:2.5的比例制成负极浆料，涂布在铜箔的两面。
基于前文的各项原因，本申请的锂离子电池具有优异的容量保持率和容量恢复率。在一种优选的实施方式中，所述锂离子电池的充电压不高于4.8V，优选为2.8-4.25V。
下面结合具体实施方式对本发明进行进一步的详细描述，给出的实施例仅为了阐明本发明，而不是为了限制本发明的范围。以下提供的实施例可作为本技术领域普通技术人员进行进一步改进的指南，并不以任何方式构成对本发明的限制。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例所用的添加剂A和添加剂B均可从阿拉丁试剂官网上购得。
式Ⅰ-1所示添加剂A的化学名称为·三氟甲磺酸二乙基异丙基硅基酯，CAS编号为126889-55-2。
式Ⅰ-2所示添加剂A的化学名称为三氟甲磺酸叔丁基二苯基硅烷基酯，CAS编号为92886-86-7。
式Ⅱ-1所示添加剂B的化学名称为磷酸三(2,2,2-三氟乙基)酯，CAS编号为358-63-4。
实施例1
电解液的制备：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝1:1:2进行混合，混合后加入终浓度为0.7mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)，0.3mol/L的双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)，待锂盐完全溶解，加入1％碳酸亚乙烯酯(VC)和1％硫酸乙烯酯(DTD)，以及2％wt添加剂A(Ⅰ-2)和1％wt添加剂B(Ⅱ-1)，得到电解液。
实施例2
电解液的制备：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝1:1:2进行混合，混合后加入终浓度为0.7mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)，0.3mol/L的双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)，待锂盐完全溶解，加入1％碳酸亚乙烯酯(VC)和1％硫酸乙烯酯(DTD)，以及1％wt添加剂A(Ⅰ-2)和2％wt添加剂B(Ⅱ-1)，得到电解液。
实施例3
电解液的制备：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝1:1:2进行混合，混合后加入终浓度为0.7mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)，0.3mol/L的双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)，待锂盐完全溶解，加入1％碳酸亚乙烯酯(VC)和1％硫酸乙烯酯(DTD)，以及1.5％wt添加剂A(Ⅰ-2)和1.5％wt添加剂B(Ⅱ-1)，得到电解液。
实施例4
电解液的制备：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝1:1:2进行混合，混合后加入终浓度为0.7mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)，0.3mol/L的双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)，待锂盐完全溶解，加入1％碳酸亚乙烯酯(VC)和1％硫酸乙烯酯(DTD)，以及2.3％wt添加剂A(Ⅰ-2)和0.7％wt添加剂B(Ⅱ-1)，得到电解液。
实施例5
电解液的制备：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝1:1:2进行混合，混合后加入终浓度为1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)，待锂盐完全溶解，加入1％碳酸亚乙烯酯(VC)和1％硫酸乙烯酯(DTD)，以及0.7％wt添加剂A(Ⅰ-2)和2.3％wt添加剂B(Ⅱ-1)，得到电解液。
实施例6
电解液的制备：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝1:1:2进行混合，混合后加入终浓度为0.7mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)，0.3mol/L的双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)，待锂盐完全溶解，加入1％碳酸亚乙烯酯(VC)和1％硫酸乙烯酯(DTD)，以及2.5％wt添加剂A(Ⅰ-2)和0.5％wt添加剂B(Ⅱ-1)，得到电解液。
实施例7
电解液的制备：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝1:1:2进行混合，混合后加入终浓度为0.7mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)，0.3mol/L的双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)，待锂盐完全溶解，加入1％碳酸亚乙烯酯(VC)和1％硫酸乙烯酯(DTD)，以及0.5％wt添加剂A(Ⅰ-2)和2.5％wt添加剂B(Ⅱ-1)，得到电解液。
实施例8
电解液的制备：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝1:1:2进行混合，混合后加入终浓度为0.7mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)，0.3mol/L的双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)，待锂盐完全溶解，加入1％碳酸亚乙烯酯(VC)和1％硫酸乙烯酯(DTD)，以及1.2％wt添加剂A(Ⅰ-2)和1.8％wt添加剂B(Ⅱ-1)，得到电解液。
实施例9
电解液的制备：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝1:1:2进行混合，混合后加入终浓度为0.7mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)，0.3mol/L的双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)，待锂盐完全溶解，加入1％碳酸亚乙烯酯(VC)和1％硫酸乙烯酯(DTD)，以及1.8％wt添加剂A(Ⅰ-2)和1.2％wt添加剂B(Ⅱ-1)，得到电解液。
实施例10
电解液的制备：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝1:1:2进行混合，混合后加入终浓度为0.7mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)，0.3mol/L的双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)，待锂盐完全溶解，加入1％碳酸亚乙烯酯(VC)和1％硫酸乙烯酯(DTD)，以及0.83％wt添加剂A(Ⅰ-2)和0.17％wt添加剂B(Ⅱ-1)，得到电解液。
实施例11
电解液的制备：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝1:1:2进行混合，混合后加入终浓度为0.7mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)，0.3mol/L的双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)，待锂盐完全溶解，加入1％碳酸亚乙烯酯(VC)和1％硫酸乙烯酯(DTD)，以及0.17％wt添加剂A(Ⅰ-2)和0.83％wt添加剂B(Ⅱ-1)，得到电解液。
对比例1
电解液的制备：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝1:1:2进行混合，混合后加入终浓度为0.7mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)，0.3mol/L的双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)，待锂盐完全溶解，加入1％碳酸亚乙烯酯(VC)和1％硫酸乙烯酯(DTD)，以及3％wt添加剂B(Ⅱ-1)，得到电解液。
对比例2
电解液的制备：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝1:1:2进行混合，混合后加入终浓度为0.7mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)，0.3mol/L的双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)，待锂盐完全溶解，加入1％碳酸亚乙烯酯(VC)和1％硫酸乙烯酯(DTD)，以及3％wt添加剂A(Ⅰ-2)，得到电解液。
对比例3
电解液的制备：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝1:1:2进行混合，混合后加入终浓度为0.7mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)，0.3mol/L的双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)，待锂盐完全溶解，加入1％碳酸亚乙烯酯(VC)和1％硫酸乙烯酯(DTD)，得到电解液。
对比例4
电解液的制备：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝1:1:2进行混合，混合后加入终浓度为0.7mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)，0.3mol/L的双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)，得到电解液。
对比例5
电解液的制备：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝1:1:2进行混合，混合后加入终浓度为0.7mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)，0.3mol/L的双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)，待锂盐完全溶解，加入1％碳酸亚乙烯酯(VC)、0.5％硫酸乙烯酯(DTD)和0.5％甲基二磺酸亚甲酯(MMDS)，得到电解液。
对比例6
电解液的制备：将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(EMC)按质量比为EC:DEC:EMC＝1:1:2进行混合，混合后加入终浓度为0.7mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)，0.3mol/L的双氟磺酰亚胺锂盐(LiFSI)，待锂盐完全溶解，加入1％碳酸亚乙烯酯(VC)、0.5％硫酸乙烯酯(DTD)和0.5％三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSP)，得到电解液。
正极片的制备：将镍钴锰酸锂三元材料LiNi0.7Co0.1Mn0.2、导电剂Super P、粘接剂PVDF和碳纳米管(CNT)按质量比97.5:0.5:1:1混合均匀制成一定粘度的锂离子电池正极浆料，涂布在集流体用铝箔上，其涂布量为360g/m2，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行分条，切片，然后在真空85℃烘4h，制成满足要求的锂离子电池正极片。
负极片的制备：将人造石墨与导电剂Super P、增稠剂CMC、粘接剂SBR(丁苯橡胶乳液)按质量比95:1.5:1.0:2.5的比例制成浆料，混合均匀，用混制的浆料涂布在铜箔的两面后，烘干、辊压后得到负极片，然后在真空85℃烘4h制成满足要求的锂离子电池负极片。
锂离子电池的制备：将根据上述工艺制备的正极片、负极片和隔膜(PP隔膜，9+2+2+1+1)经叠片工艺制作成厚度为0.5mm，宽度为8mm，长度为10的锂离子电池，容量为3Ah，在85℃下真空烘烤48小时，注入上述电解液，完成电池制作。
电化学性能测试
(1)常温循环性能检测
在25℃测试条件下，将实施例1-11和对比例1-6中实验电池分别以0.5C/1C充放电倍率进行充放电循环性能测试，充放电电压区间设置为2.8-4.25V，常温循环1200周。
(2)倍率性能检测
在25℃测试条件下，将分容后的电池在0.33C电流充放3圈，记录最后一圈放电容量Q初始记为初始容量，再不同倍率1C/2C/3C恒流恒压充满，0.33C恒流放至空电，计算其恒流冲入比(恒流冲入比＝恒流段充入容量/(恒流段冲入容量+恒压段冲入容量)*100％)。接下来0.33C恒流恒压充满，分别以1C、2C、3C恒流放至空电，计算不同倍率下的电池容量保持率，其中充放电区间为2.8-4.25V。
各实施例和对比例的电解液配方和电化学性能测试结果如下表1所示。
表1、实施例和对比例的电解液成分以及电池体系
由表1中实施例1-11与对比例1-6可以看出，添加剂A与添加剂B的联合使用，与传统添加剂，以及单独使用添加剂A或添加剂B、或不添加添加剂相比，该发明的组合添加剂在保证循环性能的前提下，可大大改善倍率性能。
综上可以看出，本发明中组合添加剂的引入，使正负极成膜更加致密稳定，降低正负极界面阻抗，同时可以清除正负极表面的副产物，提高界面膜离子电导率，大大改善电池倍率性能。
以上对本发明进行了详述。对于本领域技术人员来说，在不脱离本发明的宗旨和范围内，可在等同参数、浓度和条件下，在较宽范围内实施本发明。虽然本发明给出了特殊的实施例，应该理解为，可以对本发明作进一步的改进。总之，按本发明的原理，本申请欲包括任何变更、用途或对本发明的改进，包括脱离了本申请中已公开范围，而用本领域已知的常规技术进行的改变。
Claims (10)
1.一种电解液，其特征在于：包括锂盐、有机溶剂、第一添加剂，所述第一添加剂包括式Ⅰ所示添加剂A和式Ⅱ所示添加剂B；
式Ⅰ中，R1、R2、R3各自独立地选自C1-C4烷基、卤素取代的C1-C4烷基、苯基中的一种或多种；
式Ⅱ中，R4选自苯基、卤素取代的C1-C4烷基、C2-C4的炔基中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：式Ⅰ所示化合物选自如下式Ⅰ-1至式Ⅰ-2所示化合物中的一种或多种：
3.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：式Ⅱ所示化合物选自如下式Ⅱ-1至式Ⅱ-3所示化合物中的一种或多种：
4.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述添加剂A和所述添加剂B的质量比为1：(1～5)或(1～5)：1。
5.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述第一添加剂的质量为所述电解液总质量的0.1％～3％。
6.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述电解液还包括第二添加剂；
所述第二添加剂包括双氟磺酰亚胺锂盐、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、苯砜、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯、硫酸乙烯酯、甲基二磺酸亚甲酯、碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯中的一种或多种；
所述第二添加剂的质量为所述电解液总质量的0～3％。
7.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述锂盐包括六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二氟草酸磷酸锂、双氟磺酰亚胺锂盐、双三氟甲基磺酰亚胺锂中的一种或多种；
所述锂盐在所述电解液中的浓度为0.5mol/L～1.5mol/L。
8.根据权利要求1所述的电解液，其特征在于：所述有机溶剂包括链状碳酸酯类化合物、环状碳酸酯类化合物和羧酸酯类化合物中的一种或多种；
所述环状碳酸酯类化合物包括碳酸乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯中的一种或多种；
所述链状碳酸酯类化合物包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯中的一种或多种；
所述羧酸酯类化合物包括甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的一种或多种。
9.一种锂离子电池，其特征在于：包括正极极片、负极极片、隔膜和权利要求1-7任一所述电解液。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于：所述正极极片包括集流体和设置在所述集流体上的正极活性材料，所述正极活性材料为LiNi(1-x-y)CoxMny，其中，0≤x≤1，0≤y≤1；
所述负极极片包括集流体和设置在所述集流体上的负极活性材料，所述负极活性材料为石墨。
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| CN202311519818.XA CN117558982A (zh) | 2023-11-15 | 2023-11-15 | 一种改善倍率性能的电解液和锂离子电池 |
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