CN117550654A - 循环性能优异的正极材料前驱体及其制备方法、正极材料及锂离子电池和涉电设备 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种循环性能优异的正极材料前驱体及其制备方法、正极材料及锂离子电池和涉电设备，涉及锂离子电池领域。正极材料前驱体的微观应力ε≤0.15。其制备方法包括：将金属盐溶液、沉淀剂和络合剂加入包括水、所述沉淀剂和所述络合剂在内的第一底液中，在惰性气体氛围下进行第一反应得到晶种；将所述金属盐溶液、所述沉淀剂、所述络合剂和所述晶种加入到包括水、所述沉淀剂和所述络合剂在内的第二底液中，进行第二反应得到所述正极材料前驱体。本申请提供的正极材料前驱体，循环性能好。

Description

循环性能优异的正极材料前驱体及其制备方法、正极材料及 锂离子电池和涉电设备
技术领域
本申请涉及电池领域，尤其涉及一种循环性能优异的正极材料前驱体及其制备方法、正极材料及锂离子电池和涉电设备。
背景技术
随着储能技术的不断创新和进步，安全性不断提升，电力市场需求的增长和能源结构的升级，储能行业将保持快速增长态势。
目前各大电池厂和储能且都在追求更大容量的电池，众所周知，电池在充放电过程中，容量会逐步不可逆地降低，高容量产品往往循环性能不理想，限制了其应用。
因此，如何提高产品的循环性能是研究的重点，尤其是高容量正极材料产品。
发明内容
本申请的目的在于提供一种循环性能优异的正极材料前驱体及其制备方法、正极材料及锂离子电池和涉电设备，以解决上述问题。
为实现以上目的，本申请采用以下技术方案：
一种正极材料前驱体，所述正极材料前驱体的微观应力ε≤0.15，微观应力的计算公式为：F×cosθ＝ε4sinθ；
其中：ε为微观应力，F为XRD图谱中某一衍射峰的半峰宽，θ为XRD图谱中某一衍射峰对应的衍射角度；以4sinθ为横坐标，Fcosθ为纵坐标，基于XRD图谱中若干个衍射峰的半峰宽F和衍射角θ得到若干坐标点，将得到的坐标点拟合成一条直线，所得直线的斜率即为微观应力ε。
可选地，正极材料前驱体所述微观应力ε为0.08-0.12，或正极材料前驱体所述微观应力ε为0.01-0.05。
可选地，所述正极材料前驱体满足以下条件中的一个或多个：
A.所述正极材料前驱体的孔隙率为2％-10％；
B.所述正极材料前驱体的形变层错率fD为0.2％-2.3％；形变层错率fD的计算公式为：fD＝0.1552×F(101)-0.03233×F(102)-0.4399/D(001)；
其中：fD为形变层错率，F(101)为101峰半峰宽，F(102)为102峰半峰宽，D(001)为001晶面晶粒尺寸(nm)；
C.所述正极材料前驱体的平均粒径满足1.5μm≤D50≤15.0μm；
D.所述正极材料前驱体的粒径分布span＝(D90-D10)/D50为0.1-1.5；
可选地，当D50为9-15μm时，span为0.2-0.6或1.0-1.5；可选地，当D50为1.5-5μm时，span为0.3-1.0；
E.所述正极材料前驱体的XRD图谱中的峰强比I(101)/I(100)为0.8-1.4；
F.所述正极材料前驱体的XRD图谱中的半峰宽F(001)为0.4-0.7°，半峰宽F(101)为0.3-0.6°，半峰宽F(102)为0.6-0.9°；
G.所述正极材料前驱体的XRD图谱中的晶粒尺寸D(001)为10-16nm，D(100)/D(001)为1-4；H.所述正极材料前驱体的比表面积BET为6-25m2/g；
I.所述正极材料前驱体的振实密度TD为1.8-2.3g/cm3；
J.所述正极材料前驱体的表层一次颗粒的平均长厚比为3-15，可选5-10；
K.所述正极材料前驱体的碎裂度为10％-30％。
可选地，所述正极材料前驱体为单一结构或多层结构；
当所述正极材料前驱体为多层结构时，包括内核和包覆所述内核的至少一层外壳，满足以下条件中的一个或多个：
a.所述外壳的厚度小于等于10μm，所述内核的厚度为1-4μm；
b.所述内核和所述外壳的一次颗粒均呈纺锤状交叉排布；
c.所述内核和所述外壳的一次颗粒在所述正极材料前驱体中整体由内向外呈发散状；
d.所述内核的孔隙率小于等于3％，所述外壳的孔隙率为4-12％。
可选地，所述正极材料前驱体满足以下条件中的一个或多个：
e.所述正极材料前驱体的通式为NixCoyMnzMw(OH)2，其中，x+y+z+w＝1，0.5≤x＜1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0.001≤w≤0.01；M为Ti、Mg、Zn、Cu、Al、Ga、In、F、La、Cr、Si、Sn、W中的一种或多种；可选地，0.8＜x＜1，0＜y＜0.2，0＜z＜0.2；
f.所述正极材料前驱体基于XRD图谱中得到若干坐标点至少为3个；
g.所述正极材料前驱体基于XRD图谱中得到若干坐标点至少为6个；
h.所述正极材料前驱体基于XRD图谱中得到若干坐标点分别为XRD图谱中6个衍射峰(001)、(100)、(101)、(102)、(110)和(111)对应的点。
本申请还提供一种所述的正极材料前驱体的制备方法，包括：
将金属盐溶液、沉淀剂和络合剂加入包括水、所述沉淀剂和所述络合剂在内的第一底液中，在惰性气体氛围下进行第一反应得到晶种；
将所述金属盐溶液、所述沉淀剂、所述络合剂和所述晶种加入到包括水、所述沉淀剂和所述络合剂在内的第二底液中，在惰性气体氛围下，通过连续式工艺或间歇式工艺进行第二反应得到所述正极材料前驱体。
可选地，所述正极材料前驱体的制备方法，满足以下条件中的一个或多个：
(1)所述金属盐溶液的浓度为1-2mol/L；
(2)所述沉淀剂包括20-40wt％氢氧化钠水溶液，所述络合剂包括10-30wt％氨水溶液；
(3)所述第一底液的pH为11-12；
(4)所述第一反应的温度为40-80℃，体系pH为10-11、氨浓度为2-4g/L；
(5)所述晶种的平均粒径D50为2-4μm；
(6)所述第二底液的pH为10.0-10.9；
(7)所述第二反应的温度为40-80℃，体系pH为10.0-10.9；
(8)所述第二反应过程中，采用所述连续式工艺时，氨浓度为3-10g/L；采用所述间歇式工艺时，氨浓度为1-6g/L；
(9)所述第一反应和所述第二反应在搅拌状态下进行，搅拌速度各自独立的为100-200r/min；
(10)所述第二反应过程中，采用所述连续式工艺时，所述正极材料前驱体的span为1.0-1.5；采用所述间歇式工艺时，所述正极材料前驱体的span为0.1-1.0；
(11)进行所述第一反应时，所述金属盐溶液的流速为反应容器可用容积的1％/h-8％/h，所述沉淀剂的流速为反应容器可用容积的0.37％/h-2.96％/h；
进行所述第二反应时，所述金属盐溶液的流速为反应容器可用容积的2％/h-16％/h，所述沉淀剂的流速为反应容器可用容积的0.74％/h-5.92％/h。
本申请还提供一种锂离子电池正极材料，其原料包括所述的正极材料前驱体。
本申请还提供一种锂离子电池，包括所述的锂离子电池正极材料。
本申请还提供一种涉电设备，包括所述的锂离子电池。
与现有技术相比，本申请的有益效果包括：
本申请提供的正极材料前驱体，微观应力ε≤0.15，具有合适的微观应力的前驱体具有更稳定的结构，这可以使前驱体在制备正极材料的烧结过程中更好地保持结构一致性，以使相应正极材料制备的锂电池获得更加优异的循环性能。
本申请提供的正极材料前驱体的制备方法，先制备得到晶种，然后采用连续式或间歇式溶液共沉淀方法制备得到所需微观应力的前驱体，该方法工艺简单，工艺稳定性好。
本申请提供的锂离子电池正极材料、锂离子电池和涉电设备，容量高、循环性能好。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本申请的某些实施例，因此不应被看作是对本申请范围的限定。
图1为实施例1所得正极材料前驱体CP图；
图2为实施例1所得正极材料前驱体XRD图；
图3为实施例1所得正极材料前驱体SEM图；
图4为实施例2所得正极材料前驱体CP图；
图5为实施例3所得正极材料前驱体CP图；
图6为实施例4所得正极材料前驱体CP图；
图7为对比例1所得正极材料前驱体CP图；
图8为对比例2所得正极材料前驱体CP图；
图9为对比例3所得正极材料前驱体CP图。
具体实施方式
如本文所用之术语：
“由……制备”与“包含”同义。本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
连接词“由……组成”排除任何未指出的要素、步骤或组分。如果用于权利要求中，此短语将使权利要求为封闭式，使其不包含除那些描述的材料以外的材料，但与其相关的常规杂质除外。当短语“由……组成”出现在权利要求主体的子句中而不是紧接在主题之后时，其仅限定在该子句中描述的要素；其它要素并不被排除在作为整体的所述权利要求之外。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、可选范围、或一系列上限可选值和下限可选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或可选值与任何范围下限或可选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1～5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1～4”、“1～3”、“1～2”、“1～2和4～5”、“1～3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
在这些实施例中，除非另有指明，所述的份和百分比均按质量计。
“和/或”用于表示所说明的情况的一者或两者均可能发生，例如，A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
一种正极材料前驱体，所述正极材料前驱体的微观应力ε≤0.15。可选的，所述正极材料前驱体的微观应力可以为0、0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15或者0-0.15之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述微观应力ε为0.06-0.15。
在一个可选的实施方式中，所述微观应力ε为0-0.06。
当所述正极材料前驱体使用连续式工艺制备时，所述微观应力ε为0.06-0.15；当所述正极材料前驱体使用间歇式工艺制备时，所述微观应力ε为0-0.06；
在一个可选的实施方式中，所述微观应力ε为0.08-0.12。
在一个可选的实施方式中，所述微观应力ε为0.01-0.05。
当所述正极材料前驱体使用连续式工艺制备时，所述微观应力ε为0.08-0.12；当所述正极材料前驱体使用间歇式工艺制备时，所述微观应力ε为0.01-0.05。
微观应力的计算公式为：F×cosθ＝ε4sinθ；
其中：ε为微观应力，F为XRD图谱中某一衍射峰的半峰宽，θ为XRD图谱中某一衍射峰对应的衍射角度；以4sinθ为横坐标，Fcosθ为纵坐标，基于XRD图谱中若干个衍射峰的半峰宽F和衍射角θ得到若干坐标点，将得到的坐标点拟合成一条直线，所得直线的斜率即为微观应力ε。
在一个可选的实施方式中，所述正极材料前驱体满足以下条件中的一个或多个：
A.所述正极材料前驱体的孔隙率为2％-10％；
提高容量微观应力变大，结构稳定性较差，结合合适的孔隙结构(如孔隙率)能较好地释放出微观应力，保持结构一致性，保证循环性能的基础上提升容量。
需要说明的是：孔隙率的测试方法为：使用图像解析软件(ImageJ)直接求出放大倍数为N倍(6000～20000倍)的CP剖面图的孔隙面积和截面积，由“孔隙率＝各区域孔隙面积/各区域截面积×100％”计算得出不同区域的孔隙率。可取若干张(如5张)CP图求出孔隙率，然后取平均值。文中孔隙率均由该方法获得。
其中，CP剖面图的拍摄方法为：先将制备的前驱体颗粒真空镶嵌在导电胶上，然后进行颗粒切割，最后将切割后的前驱体粉末在HITACHI SU8100下拍摄SEM图，得到最终的CP剖面图。文中CP剖面图均由该方法获得。
可选的，所述正极材料前驱体的孔隙率可以为2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％或者2％-10％之间的任一值。
B.所述正极材料前驱体的形变层错率为0.2％-2.3％；
形变层错率涉及到两个公式：
公式1：fD＝0.1552×F(101)-0.03233×F(102)-0.4399/D(001)；
公式2：Scherrer公式：D＝kλ/Fcosθ。
其中：fD为形变层错率，F(101)为101峰半峰宽，F(102)为102峰半峰宽，D(001)为001晶面晶粒尺寸(nm)，D为晶粒尺寸(nm)，k为常数(k＝0.89)，λ为入射X射线波长(λ＝0.15406nm)，F为半峰宽。
当形变层错率(fD)控制在一定范围时，产品的结晶性好，能够有效降低锂离子在正极材料中的嵌入/脱嵌位点的失效，减少循环过程中容量的损失，进一步改善循环性能。
可选的，所述正极材料前驱体的形变层错率可以为0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.6％、1.7％、1.8％、1.9％、2.0％、2.1％、2.2％、2.3％或者0.2％-2.3％之间的任一值。
具有合适微观应力的样品往往具有较高的颗粒强度，结合适当的孔隙率能够减小应力释放过程对结构的破坏，具有合适形变层错率的样品能够有效降低锂离子在正极材料中的嵌入/脱嵌位点的失效，减少循环过程中容量的损失，提高电池的循环寿命。
通过对晶体结构进行调控，可以调整晶面的相对生长取向，能在根本上减少电池在使用过程中的容量损失，提高循环性能。
C.所述正极材料前驱体的平均粒径满足1.5μm≤D50≤15.0μm；
可选的，所述正极材料前驱体的平均粒径可以为2.6μm、3.0μm、4.0μm、5.0μm、6.0μm、7.0μm、8.0μm、9.0μm、10.0μm、11.0μm、12.0μm、13.0μm、14.0μm、14.5μm、14.9μm或者满足1.5μm≤D50≤15.0μm的任一值。
D.所述正极材料前驱体的粒径分布span＝(D90-D10)/D50为0.1-1.5；
在一个可选的实施方式中，当D50为9-15μm时，span为0.2-0.6或1.0-1.5；当D50为1.5-5μm时，span为0.3-1.0；
可选的，所述正极材料前驱体的粒径分布span可以为0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4、1.5或者0.3-1.0之间的任一值。
E.所述正极材料前驱体的XRD图谱中的峰强比I(101)/I(100)为0.8-1.4；
可选的，所述正极材料前驱体的XRD图谱中的峰强比I(101)/I(100)可以为0.8、0.9、1.0、1.1、1.2、1.3、1.4或者0.8-1.4之间的任一值。
F.所述正极材料前驱体的XRD图谱中的半峰宽F(001)为0.4-0.7°，半峰宽F(101)为0.3-0.6°，半峰宽F(102)为0.6-0.9°；
可选的，所述正极材料前驱体的XRD图谱中的半峰宽F(001)可以为0.4、0.5、0.6、0.7或者0.4-0.7之间的任一值，半峰宽F(101)可以为0.3、0.4、0.5、0.6或者0.3-0.6之间的任一值，半峰宽F(102)可以为0.6、0.7、0.8、0.9或者0.6-0.9之间的任一值。
G.所述正极材料前驱体的XRD图谱中的晶粒尺寸D(001)为10-16nm，D(100)/D(001)为1-4；
可选的，所述正极材料前驱体的D(001)可以为10nm、12nm、13nm、14nm、15nm、16nm或者12-16nm之间的任一值，D(100)/D(001)可以为1、2、3、4或者1-4之间的任一值。
H.所述正极材料前驱体的比表面积BET为6-25m2/g；
可选的，所述正极材料前驱体的比表面积BET可以为6m2/g、8m2/g、9m2/g、10m2/g、11m2/g、12m2/g、13m2/g、14m2/g、15m2/g、16m2/g、17m2/g、18m2/g、19m2/g、20m2/g、21m2/g、22m2/g、23m2/g、24m2/g、25m2/g或者6-25m2/g之间的任一值。
I.所述正极材料前驱体的振实密度TD为1.8-2.3g/cm3；
可选的，所述正极材料前驱体的振实密度TD可以为1.8g/cm3、1.9g/cm3、2.0g/cm3、2.1g/cm3、2.2g/cm3、2.3g/cm3或者1.8-2.3g/cm3之间的任一值。
J.所述正极材料前驱体的表层一次颗粒的平均长厚比为3-15，可选5-10；
需要说明的是，一次粒子的长度与厚度的测试方法为：采用Nano Measurer软件测量放大倍数为N倍(10000～100000倍)的SEM图中二次粒子表面的一次粒子的长度和厚度，单个一次粒子的最长轴视为其长度，与最长轴中点垂直方向测出来的短轴视为其厚度，将长度/厚度即得长厚比。可取若干张(如5张)SEM图，选取若干个(如5个)一次粒子进行计算。文中一次粒子的长度与厚度均由该方法获得。
可选的，所述正极材料前驱体的表层一次颗粒的平均长厚比可以为3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15或者3-15之间的任一值。
K.所述正极材料前驱体的碎裂度为10％-30％。
碎裂度的测试方法为：样品测试粒度后得到DV1压前，使用1t压力，一次进样0.5g，样品的截面积为1.298cm2，在压力塔中处理后取样测试粒度得到DV1压后。
碎裂度(D1)＝(DV1压前-DV1压后)/DV1压前。
可选的，所述正极材料前驱体的碎裂度可以为10％、15％、20％、25％、30％或者10％-30％之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，所述正极材料前驱体为单一结构或多层结构；
当所述正极材料前驱体为多层结构时，包括内核和包覆所述内核的至少一层外壳，满足以下条件中的一个或多个：
a.所述外壳的厚度小于等于10μm，所述内核的厚度为1-4μm；
可以理解的是，内核的厚度指的是制备得到的晶种的平均粒径D50，外壳的厚度指的是前驱体的平均粒径D50与晶种的平均粒径D50之间的差值的二分之一。
可选的，所述外壳的厚度可以为5μm、6μm、7μm、8μm、9μm、10μm或者小于等于10μm的任一值，所述内核的厚度可以为1μm、2μm、3μm、4μm或者1-4μm之间的任一值；
b.所述内核和所述外壳的一次颗粒均呈纺锤状交叉排布；
c.所述内核和所述外壳的一次颗粒在所述正极材料前驱体中整体由内向外呈发散状；
d.所述内核的孔隙率小于等于3％，所述外壳的孔隙率为4-12％。
可选的，内核的孔隙率可以为1％、2％、3％或者小于等于3％的任一值，外壳的孔隙率可以为4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％或者4-12％之间的任一值。
在一个可选的实施方式中，正极材料前驱体满足以下条件中的一个或多个：
e.所述正极材料前驱体的通式为NixCoyMnzMw(OH)2，其中，x+y+z+w＝1，0.5≤x＜1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0.001≤w≤0.01；M为Ti、Mg、Zn、Cu、Al、Ga、In、F、La、Cr、Si、Sn、W中的一种或多种；可选地，0.8＜x＜1，0＜y＜0.2，0＜z＜0.2；
可选的，x可以为0.70、0.71、0.72、0.73、0.74、0.75、0.76、0.77、0.78、0.79、0.80、0.81、0.82、0.83、0.84、0.85、0.86、0.87、0.88、0.89、0.90、0.91、0.92、0.93、0.94、0.95、0.96、0.97、0.98、0.99或者大于等于0.7、小于1之间的任一值；y可以为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.30或者大于0、小于等于0.3之间的任一值；z可以为0.01、0.02、0.03、0.04、0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.10、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29、0.30或者大于0、小于等于0.3之间的任一值；w可以为0.001、0.002、0.003、0.004、0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.01或者0.001-0.01之间的任一值。
f.所述正极材料前驱体基于XRD图谱中得到若干坐标点至少为3个；
g.所述正极材料前驱体基于XRD图谱中得到若干坐标点至少为6个；
h.所述正极材料前驱体基于XRD图谱中得到若干坐标点分别为XRD图谱中6个衍射峰(001)、(100)、(101)、(102)、(110)和(111)对应的点。
本申请还提供一种所述的正极材料前驱体的制备方法，包括：
将金属盐溶液、沉淀剂和络合剂加入包括水、所述沉淀剂和所述络合剂在内的第一底液中，在惰性气体氛围下进行第一反应得到晶种；
将所述金属盐溶液、所述沉淀剂、所述络合剂和所述晶种加入到包括水、所述沉淀剂和所述络合剂在内的第二底液中，在惰性气体氛围下，通过连续式工艺或间歇式工艺进行第二反应得到所述正极材料前驱体。
在一个可选的实施方式中，所述正极材料前驱体的制备方法，满足以下条件中的一个或多个：
(1)所述金属盐溶液的浓度为1-2mol/L；
可选的，所述金属盐溶液的浓度可以为1mol/L、1.5mol/L、2mol/L或者1-2mol/L之间的任一值；
(2)所述沉淀剂包括20-40wt％氢氧化钠水溶液，所述络合剂包括10-30wt％氨水溶液；
可选的，氢氧化钠水溶液的浓度可以为20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％或者20-40wt％之间的任一值，氨水溶液的浓度可以为10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％或者10-30wt％之间的任一值。
(3)所述第一底液的pH为11-12；
可选的，所述第一底液的pH可以为11、11.1、11.2、11.3、11.4、11.5、11.6、11.7、11.8、11.9、12或者11-12之间的任一值。
(4)所述第一反应的温度为40-80℃，体系pH为10-11、氨浓度为2-4g/L；
可选的，所述第一反应的温度可以为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或者40-80℃之间的任一值，体系pH可以为10.1、10.2、10.3、10.4、10.5、10.6、10.7、10.8、10.9、11.0或者10 -11之间的任一值，氨浓度可以为2g/L、2.5g/L、3g/L、3.5g/L、4g/L或者2-4g/L之间的任一值。
(5)所述晶种的平均粒径D50为2-4μm；
可选的，所述晶种的平均粒径D50可以为2μm、3μm、4μm或者2-4μm之间的任一值。
(6)所述第二底液的pH为10.0-10.9；
可选的，所述第二底液的pH可以为10.0、10.1、10.2、10.3、10.4、10.5、10.6、10.7、10.8、10.9或者10.0-10.9之间的任一值。
(7)所述第二反应的温度为40-80℃，体系pH为10.0-10.9；
可选的，所述第二反应的温度可以为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或者40-80℃之间的任一值，体系pH可以为10.0、10.1、10.2、10.3、10.4、10.5、10.6、10.7、10.8、10.9或者10.0-10.9之间的任一值；
(8)所述第二反应过程中，采用所述连续式工艺时，氨浓度为3-10g/L；采用所述间歇式工艺时，氨浓度为1-6g/L；
可选的，所述第二反应过程中，采用所述连续式工艺时，氨浓度可以为3g/L、4g/L、5g/L、6g/L、7g/L、8g/L、9g/L、10g/L或者310g/L之间的任一值；采用所述间歇式工艺时，氨浓度可以为1g/L、2g/L、3g/L、4g/L、5g/L、6g/L或者1-6g/L之间的任一值。
(9)所述第一反应和所述第二反应在搅拌状态下进行，搅拌速度各自独立的为100-200r/min；
可选的，所述第一反应和所述第二反应在搅拌状态下进行，搅拌速度各自独立的可以为100r/min、110r/min、120r/min、130r/min、140r/min、150r/min、160r/min、170r/min、180r/min、190r/min、200r/min或者100-200r/min之间的任一值。
(10)所述第二反应过程中，采用所述连续式工艺时，所述正极材料前驱体的span为1.0-1.5；采用所述间歇式工艺时，所述正极材料前驱体的span为0.1-1.0；
(11)进行所述第一反应时，所述金属盐溶液的流速为反应容器可用容积的1％/h-8％/h，所述沉淀剂的流速为反应容器可用容积的0.37％/h-2.96％/h；
进行所述第二反应时，所述金属盐溶液的流速为反应容器可用容积的2％/h-16％/h，所述沉淀剂的流速为反应容器可用容积的0.74％/h-5.92％/h。
本申请还提供一种锂离子电池正极材料，其原料包括所述的正极材料前驱体。
本申请还提供一种锂离子电池，包括所述的锂离子电池正极材料。
本申请还提供一种涉电设备，包括所述的锂离子电池。
下面将结合具体实施例对本申请的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本申请，而不应视为限制本申请的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种高容量的正极材料前驱体Ni0.92Co0.05Mn0.03(OH)2，其制备方法如下：
步骤一、溶液的配置：选用镍、钴、锰可溶性盐为原料，按照摩尔比Ni：Co：Mn＝92：5：3配制浓度为2.0mol/L的镍钴锰混合溶液，配制浓度为32wt％的氢氧化钠水溶液，配制浓度为21wt％的氨水溶液为络合剂。
步骤二、晶种络合反应：将纯水、NaOH水溶液、氨水加入反应釜中，搅拌均匀，得到pH为11.55的第一底液；在搅拌速度为180r/min、55℃、氮气保护下，向装有第一底液的反应釜中通入金属盐溶液、NaOH水溶液和氨水，NaOH水溶液流量始终为镍钴锰混合溶液流量的0.37倍，以反应釜总容量计，镍钴锰混合溶液流量由1％/h逐步增大到6％/h；反应过程中通过浓缩设备排出母液，排液速率与总进料量一致；
反应过程中，通过微调NaOH水溶液、氨水流量在进料后10h内逐步将pH调整至10.30-10.40范围内、氨浓度在3.0-4.0g/L范围内波动，反应一定时间后，粒度达到指定范围，料浆经过离心处理，获得平均粒度D50为3.8μm的镍钴锰氢氧化物晶种。
步骤三、长大络合反应：将步骤二的镍钴锰氢氧化物晶种投入反应釜中，和纯水、NaOH溶液、氨水加入反应釜中，搅拌均匀得到pH为10.75的第二底液；在搅拌速度为120r/min、75℃、氮气保护下，向装有第二底液的反应釜中通入金属盐溶液、NaOH水溶液和氨水，NaOH水溶液流量始终为镍钴锰混合溶液流量的0.37倍，以反应釜总容量计，镍钴锰混合溶液流量由1.7％/h逐步增大到6.2％/h；反应过程中通过浓缩设备排出母液，排液速率与总进料量一致；
反应过程中，通过微调NaOH水溶液、氨水流量在进料6h内将pH调整至10.50-10.60范围内、氨浓度在5.0-6.0g/L范围内波动。
步骤四、后处理：反应一定时间后，粒度达到指定范围，将步骤三的反应产物进行离心洗涤，然后经干燥、过筛得到核壳结构的镍钴锰三元前驱体粉末样品1。
该前驱体CP图如图1所示，XRD图谱如图2所示，SEM图如图3所示。
根据图2得到该前驱体的数据F(001)＝0.556，F(101)＝0.512，F(102)＝0.810，2θ(001)＝19.113；将F(001)，2θ(001)代入D＝kλ/Fcosθ得D(001)＝14.382；
将F(101)，F(102)，D(001)代入fD＝0.1552×F(101)-0.03233×F(102)-0.4399/D(001)得到该前驱体的形变层错率fD＝2.26％。
微观应力计算：F×cosθ＝ε4sinθ；
基于以上公式，以4sinθ为横坐标X，以Fcosθ为纵坐标Y，通过图2的6个衍射峰(001)、(100)、(101)、(102)、(110)和(111)数据得到6个(X,Y){(0.664,0.548),(1.139,0.251),(1.318,0.483),(1.753,0.728),(1.974,0.371),(2.082,0.476)}，拟合上述六个坐标点可得直线y＝0.0227x+0.4427，即所得斜率为微观应力ε＝0.0227。
另外，拟合所得直线的截距为kλ/D，D为平均晶粒尺寸(nm)，k为常数(k＝0.89)，λ为入射X射线波长(λ＝0.15406nm)，也可通过截距计算得出平均晶粒尺寸D值，即在另一种方式上，计算公式也可以书写成F×cosθ＝ε4sinθ+kλ/D，对于微观应力值的计算无影响。
实施例2
本实施例提供一种高容量的正极材料前驱体Ni0.93Co0.06Mn0.01(OH)2，其制备方法如下：
步骤一、溶液的配置：选用镍、钴、锰可溶性盐为原料，按照摩尔比Ni：Co：Mn＝93：6：1配制浓度为2.0mol/L的镍钴锰混合溶液，配制浓度为32wt％的氢氧化钠水溶液，配制浓度为21wt％的氨水溶液为络合剂。
步骤二、晶种络合反应：将纯水、NaOH水溶液、氨水加入反应釜中，搅拌均匀，得到pH为11.40的第一底液；在搅拌速度为180r/min、70℃、氮气保护下，向装有第一底液的反应釜中通入金属盐溶液、NaOH水溶液和氨水，NaOH水溶液流量始终为镍钴锰混合溶液流量的0.37倍，以反应釜总容量计，镍钴锰混合溶液流量由3％/h逐步增大到5％/h；反应过程中通过浓缩设备排出母液，排液速率与总进料量一致；
反应过程中，通过微调NaOH水溶液、氨水流量在进料6h内将pH调整至10.40-10.60范围内、氨浓度在7.0-9.0g/L范围内波动，反应一定时间后，粒度达到指定范围，料浆经过离心处理，获得平均粒度D50为4.0μm的镍钴锰氢氧化物晶种。
步骤三、长大络合反应：将步骤二的镍钴锰氢氧化物晶种投入反应釜中，和纯水、上述配制好的NaOH溶液、氨水溶液加入反应釜中，搅拌均匀，得到pH为10.45的第二底液；向第二底液通惰性气体保护，并用循环磁力泵将镍钴锰混合溶液、NaOH水溶液、氨水溶液三者匀速加入至第二底液反应釜内，以反应釜总容量计，镍钴锰混合溶液流量为7％/h，NaOH水溶液流量为2.59％/h，维持反应釜内温度恒定75℃，搅拌速度为100r/min连续进料及出料(排出固液混合浆料)，反应过程中，通过微调沉淀剂、络合剂流量来控制pH在10.65、氨浓度在4.0-5.0g/L范围内波动，不断加入步骤二的镍钴锰氢氧化物晶种来维持粒度稳定，待反应稳定后，即准备接料，获得镍钴锰氢氧化物。
步骤四、后处理：将步骤三的反应产物进行离心洗涤，然后经干燥、过筛得到镍钴锰三元前驱体粉末样品2。
该前驱体CP图如图4所示。
实施例3
本实施例提供一种高容量的正极材料前驱体，其制备方法整体上参照实施例1，区别在于，步骤三中第二底液的pH为10.55，镍钴锰混合溶液流量由2.3％/h逐步增大到9.7％/h；反应过程中，通过微调NaOH水溶液、氨水流量在进料4h内将pH调整至10.60-10.70范围内、氨浓度在4.0-5.0g/L范围内波动。
该前驱体CP图如图5所示。
实施例4
本实施例提供一种高容量的正极材料前驱体，其制备方法整体上参照实施例2，区别在于，按照Ni:Co:Mn:Mg＝0.93:0.058:0.008:0.004制备镍钴锰镁混合溶液，步骤三中镍钴锰镁混合溶液流量为6％/h，NaOH水溶液流量为2.22％/h；步骤三反应过程中通过微调沉淀剂、络合剂流量来控制pH在10.30、氨浓度在8.0-9.0g/L范围内波动。
该前驱体CP图如图6所示。
实施例5
本实施例提供一种高容量的正极材料前驱体，其制备方法整体上参照实施例1，区别在于，步骤三中第二底液的pH为10.65，反应过程中镍钴锰混合溶液流量由2.3％/h逐步增大到6.2％/h。
实施例6
本实施例提供一种高容量的正极材料前驱体，其制备方法整体上参照实施例2，区别在于，步骤三中镍钴锰混合溶液流量为12％/h，NaOH水溶液流量为4.44％/h；步骤三反应过程中通过微调沉淀剂、络合剂流量来控制pH在10.55、氨浓度在6.0-7.0g/L范围内波动。
实施例7
本实施例提供一种高容量的正极材料前驱体，其制备方法整体上参照实施例1，区别在于，步骤三中第二底液的pH为10.55。
实施例8
本实施例提供一种高容量的正极材料前驱体，其制备方法整体上参照实施例2，区别在于，步骤三中镍钴锰混合溶液流量为8.5％/h，NaOH水溶液流量为3.15％/h。
对比例1
本对比例提供一种正极材料前驱体，其制备方法如下整体上参照实施例1，区别在于，步骤二中第一底液的pH为10.75，反应过程中通过微调NaOH水溶液、氨水流量在进料后8h内逐步将pH调整至10.70-10.80范围内、氨浓度在6.0-7.0g/L；步骤三中第二底液的pH为10.35。
该前驱体CP图如图7所示。
对比例2
本对比例提供一种正极材料前驱体，其制备方法整体上参照实施例2，区别在于，步骤二中第一底液的pH为11.90，镍钴锰混合溶液流量由2％/h逐步增大到8％/h；反应过程中，通过微调NaOH水溶液、氨水流量在进料6h内将pH调整至10.50-10.60范围内、氨浓度在3.0-4.0g/L范围内波动；步骤二中镍钴锰混合溶液流量为5％/h，NaOH水溶液流量为1.85％/h，反应过程中通过微调沉淀剂、络合剂流量来控制pH在10.30，氨浓度在7.0-8.0g/L范围内波动。
该前驱体CP图如图8所示。
对比例3
本对比例提供一种正极材料前驱体，其制备方法整体上参照实施例2，区别在于，步骤二中第一底液的pH为11.90，镍钴锰混合溶液流量由2％/h逐步增大到8％/h，反应过程中通过微调NaOH水溶液、氨水流量在进料6h内将pH调整至10.50-10.60范围内、氨浓度在3.0-4.0g/L范围内波动；步骤二中镍钴锰混合溶液流量为10％/h，NaOH水溶液流量为3.70％/h。
该前驱体CP图如图9所示。
表1各实施例和对比例所得前驱体的理化性质参数
表2各实施例和对比例所得前驱体的理化性质参数
电化学测试方法：
(1)制备正极材料：将2000g实施例和对比例所制得的前驱体和Li2CO3按照摩尔比1:1.05的比例，通过高速混合机混合均匀，在空气气氛下采用箱式炉进行烧结，缓慢升温烧至850℃，高温烧结时长为12h，冷却至室温后进行粉碎、过筛处理，得到镍钴锰三元正极材料。
(2)采用纽扣式半电进行电化学性能测试：将上述正极材料、导电炭黑、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按照8：1：1调成浆料，均匀涂覆在长宽尺寸为1*2cm的铝箔上制成正极片，负极片采用金属锂片，电解液采用1mol/L LiPF6 EC：DMC：EMC＝1:1:1(体积比)，在真空手套箱中将电池壳、正负电极片、隔膜(PE双层陶瓷隔膜)、弹片、垫片组装成纽扣电池。采用蓝电测试系统CT3002A进行电化学性能测试，3.0-4.3V条件下进行首次库仑效率、0.1C(1C＝210mAh·g-1)循环保持率，测量温度为25℃±1℃，湿度＜40％，结果如表3。
表3前驱体的电池电化学性能数据
数据分析：
1、将实施例1～8和对比例1～3相互比较可知，当微观应力ε≤0.15时，实施例的正极材料的长循环性能明显优于对比例，对比例循环循环500圈后的容量保持率仅为83.54～84.71％。通过分析正极材料前驱体的微观应力，发现正极材料前驱体的微观应力在合适的范围之内(≤0.15)时，在微应力的作用下具有更稳定的结构，这可以使前驱体在制备正极材料的烧结过程中更好地保持结构一致性，以使相应正极材料制备的锂电池获得更加优异的循环性能。
2、将实施例1、3、5、7(间歇式)和实施例2、4、6、8(连续式)相互比较可知，连续式前驱体在微观应力ε＝0.08～0.12区间时，循环性能更优异，如实施例7的微观应力数值虽然比实施例1低，其循环性能仍欠佳；而间歇式前驱体在微观应力ε＝0.01～0.05区间时，循环性能更优异，如实施例8的微观应力数值虽然比实施例2低，其循环性能也仍欠佳；两者的可选区间不同。
3、将实施例1、3、5和实施例2、4、6相互比较可知，当在微观应力在合适区间时，结合适当的孔隙率2～10％和形变层错率0.2～2.3％的组合，循环性能会更优异，如实施例3的孔隙率高于10％，实施例5的形变层错率大于2.3，两者的循环性能均不如实施例1，如实施例4的孔隙率小于2％，实施例6的形变层错率大于2.3，两者的循环性能均不如实施例2。当容量提高时，微观应力会变大，结构稳定性较差，结合合适的孔隙结构(如孔隙率)能较好地释放出微观应力，保持结构一致性，保证循环性能的基础上提升容量，另外具有合适形变层错率的样品能够有效降低锂离子在正极材料中的嵌入/脱嵌位点的失效，减少循环过程中容量的损失，提高电池的循环寿命。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本申请的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的范围。
此外，本领域的技术人员能够理解，尽管在此的一些实施例包括其它实施例中所包括的某些特征而不是其它特征，但是不同实施例的特征的组合意味着处于本申请的范围之内并且形成不同的实施例。例如，在上面的权利要求书中，所要求保护的实施例的任意之一都可以以任意的组合方式来使用。公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本申请的总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域技术人员所公知的现有技术。

Claims (10)

1.一种正极材料前驱体，其特征在于，所述正极材料前驱体的微观应力ε≤0.15，微观应力的计算公式为：F×cosθ＝ε4sinθ；
其中：ε为微观应力，F为XRD图谱中某一衍射峰的半峰宽，θ为XRD图谱中某一衍射峰对应的衍射角度，以4sinθ为横坐标，Fcosθ为纵坐标，基于XRD图谱中若干个衍射峰的半峰宽F和衍射角θ得到若干坐标点，将得到的坐标点拟合成一条直线，所得直线的斜率即为微观应力ε。
2.根据权利要求1所述的正极材料前驱体，其特征在于，所述正极材料前驱体微观应力ε为0.08-0.12，或所述正极材料前驱体微观应力ε为0.01-0.05。
3.根据权利要求1所述的正极材料前驱体，其特征在于，所述正极材料前驱体满足以下条件中的一个或多个：
A.所述正极材料前驱体的孔隙率为2％-10％；
B.所述正极材料前驱体的形变层错率fD为0.2％-2.3％；
形变层错率fD的计算公式为：
fD＝0.1552×F(101)-0.03233×F(102)-0.4399/D(001)；
其中：fD为形变层错率，F(101)为101峰半峰宽，F(102)为102峰半峰宽，D(001)为001晶面晶粒尺寸(nm)；
C.所述正极材料前驱体的平均粒径满足1.5μm≤D50≤15.0μm；
D.所述正极材料前驱体的粒径分布span＝(D90-D10)/D50为0.1-1.5；
可选地，当D50为9-15μm时，span为0.2-0.6或1.0-1.5；可选地，当D50为1.5-5μm时，span为0.3-1.0；
E.所述正极材料前驱体的XRD图谱中的峰强比I(101)/I(100)为0.8-1.4；
F.所述正极材料前驱体的XRD图谱中的半峰宽F(001)为0.4-0.7°，半峰宽F(101)为0.3-0.6°，半峰宽F(102)为0.6-0.9°；
G.所述正极材料前驱体的XRD图谱中的晶粒尺寸D(001)为10-16nm，D(100)/D(001)为1-4；
H.所述正极材料前驱体的比表面积BET为6-25m2/g；
I.所述正极材料前驱体的振实密度TD为1.8-2.3g/cm3；
J.所述正极材料前驱体的表层一次颗粒的平均长厚比为3-15，可选5-10；
K.所述正极材料前驱体的碎裂度为10％-30％。
4.根据权利要求1所述的正极材料前驱体，其特征在于，所述正极材料前驱体为单一结构或多层结构；
当所述正极材料前驱体为多层结构时，包括内核和包覆所述内核的至少一层外壳，满足以下条件中的一个或多个：
a.所述外壳的厚度小于等于10μm，所述内核的厚度为1-4μm；
b.所述内核和所述外壳的一次颗粒均呈纺锤状交叉排布；
c.所述内核和所述外壳的一次颗粒在所述正极材料前驱体中整体由内向外呈发散状；
d.所述内核的孔隙率小于等于3％，所述外壳的孔隙率为4-12％。
5.根据权利要求1-4任一项所述的正极材料前驱体，其特征在于，所述正极材料前驱体满足以下条件中的一个或多个：
e.所述正极材料前驱体的通式为NixCoyMnzMw(OH)2，其中，x+y+z+w＝1，0.5≤x＜1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0.001≤w≤0.01；M为Ti、Mg、Zn、Cu、Al、Ga、In、F、La、Cr、Si、Sn、W中的一种或多种；可选地，0.8＜x＜1，0＜y＜0.2，0＜z＜0.2；
f.所述正极材料前驱体基于XRD图谱中得到的若干坐标点至少为3个；
g.所述正极材料前驱体基于XRD图谱中得到的若干坐标点至少为6个；
h.所述正极材料前驱体基于XRD图谱中得到的若干坐标点分别为XRD图谱中6个衍射峰(001)、(100)、(101)、(102)、(110)和(111)对应的点。
6.一种权利要求1-5任一项所述的正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括：
将金属盐溶液、沉淀剂和络合剂加入包括水、所述沉淀剂和所述络合剂在内的第一底液中，在惰性气体氛围下进行第一反应得到晶种；
将所述金属盐溶液、所述沉淀剂、所述络合剂和所述晶种加入到包括水、所述沉淀剂和所述络合剂在内的第二底液中，在惰性气体氛围下，通过连续式工艺或间歇式工艺进行第二反应得到所述正极材料前驱体。
7.根据权利要求6所述的正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，满足以下条件中的一个或多个：
(1)所述金属盐溶液的浓度为1-2mol/L；
(2)所述沉淀剂包括20-40wt％氢氧化钠水溶液，所述络合剂包括10-30wt％氨水溶液；
(3)所述第一底液的pH为11-12；
(4)所述第一反应的温度为40-80℃，体系pH为10-11、氨浓度为2-10g/L；
(5)所述晶种的平均粒径D50为2-4μm；
(6)所述第二底液的pH为10.0-10.9；
(7)所述第二反应的温度为40-80℃，体系pH为10.0-10.9；
(8)所述第二反应过程中，采用所述连续式工艺时，氨浓度为3-10g/L；采用所述间歇式工艺时，氨浓度为1-6g/L；
(9)所述第一反应和所述第二反应在搅拌状态下进行，搅拌速度各自独立的为100-200r/min；
(10)所述第二反应过程中，采用所述连续式工艺时，所述正极材料前驱体的span为1.0-1.5；采用所述间歇式工艺时，所述正极材料前驱体的span为0.1-1.0；
(11)进行所述第一反应时，所述金属盐溶液的流速为反应容器可用容积的1％/h-8％/h，所述沉淀剂的流速为反应容器可用容积的0.37％/h-2.96％/h；
进行所述第二反应时，所述金属盐溶液的流速为反应容器可用容积的2％/h-16％/h，所述沉淀剂的流速为反应容器可用容积的0.74％/h-5.92％/h。
8.一种锂离子电池正极材料，其特征在于，其原料包括权利要求1-5任一项所述的正极材料前驱体。
9.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求8所述的锂离子电池正极材料。
10.一种涉电设备，其特征在于，包括权利要求9所述的锂离子电池。
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