CN117546015A - 一氧化碳气体传感器 - Google Patents
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Abstract
一氧化碳气体传感器(10)为测定气相中的一氧化碳气体的浓度的单室型的传感器。一氧化碳气体传感器(10)具有在固体电解质层(11)的各面上配置的电极(12)、(13)。前述电极中的一个电极对一氧化碳气体的氧化为活性，前述电极中的另一个电极与前述一个电极相比对一氧化碳气体的氧化为非活性。一氧化碳气体传感器(10)以测定前述电极间的短路电流的方式构成。一氧化碳气体传感器(10)的固体电解质层具有氧化物离子传导性。
Description
技术领域
本发明涉及短路电流检测型的一氧化碳气体传感器。
背景技术
作为能测定气相中的一氧化碳气体的浓度的传感器，已知有例如恒电位电解气体传感器、半导体式气体传感器等。但是，恒电位电解气体传感器由于使用电解液，因而具有在高温环境下寿命短的缺点。半导体式气体传感器具有容易受到一氧化碳以外的可燃性气体的影响的缺点。
除了上述种类的传感器之外，专利文献1中提出了一种一氧化碳气体传感器，其具备固体电解质和一对电极，所述固体电解质包含作为表现出离子传导性的陶瓷的BaCeO3系氧化物或CeO2系氧化物。该传感器为单室型和二室型的传感器。另外，该传感器以如下方式构成：通过测定短路电流值、开路电位差或电极间电流流通的状态下的电压值，从而测定一氧化碳气体的浓度。
专利文献2中也提出了使用固体电解质的一氧化碳气体传感器。该文献中记载的固体电解质为被称为LSGM8282的氧化物离子导体。该文献中记载的传感器以如下方式构成：通过测定电极间电流流通的状态下的电压值，从而测定一氧化碳气体的浓度。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-207482号公报
专利文献2：日本特开2012-42222号公报
发明内容
使用专利文献1中记载的二室型的传感器的情况下，必须将感测电极所暴露的气氛与对电极所暴露的气氛进行隔离，因此必须在传感器中设置气密结构，这导致传感器的结构复杂化。
对于专利文献2中记载的测定电极间电流流通的状态下的电压值的类型的传感器而言，有时得不到充分的电压值，由此导致有时得不到充分的测定精度。
因此，本发明的课题在于提供不具有复杂的结构、且具有高的测定精度的一氧化碳气体传感器。
〔1〕
本发明通过提供一种一氧化碳气体传感器来解决前述课题，所述一氧化碳气体传感器为测定气相中的一氧化碳气体的浓度的单室型的一氧化碳气体传感器，其具备：
具有阴离子传导性的固体电解质层、和
在前述固体电解质层的各面配置的电极，
前述电极中的一个电极对一氧化碳气体的氧化为活性，
前述电极中的另一个电极与前述一个电极相比对一氧化碳气体的氧化为非活性，
所述一氧化碳气体传感器以测定前述电极间的短路电流的方式构成。
〔2〕
另外，本发明提供〔1〕的一氧化碳气体传感器，其中，前述固体电解质层具有氧化物离子传导性。
〔3〕
本发明提供〔1〕或〔2〕所述的一氧化碳气体传感器，其中，前述固体电解质层包含除铈以外的稀土元素的氧化物。
〔4〕
本发明提供〔1〕～〔3〕中任一项所述的一氧化碳气体传感器，其中，前述固体电解质层包含具有磷灰石型晶体结构的化合物。
〔5〕
本发明提供〔1〕～〔4〕中任一项所述的一氧化碳气体传感器，其中，前述固体电解质层包含式(1)：A9.3+x[T6.0-yMy]O26.0+z(式中，A为选自由La、Ce、Y、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu、Be、Mg、Ca、Sr和Ba组成的组中的一种或两种以上的元素。T为包含Si或Ge、或者包含它们两者的元素。M为选自由Mg、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ga、Y、Zr、Ta、Nb、B、Ge、Zn、Sn、W和Mo组成的组中的一种或两种以上的元素。x为-1.4以上且1.5以下的数。y为0.0以上且3.0以下的数。z为-5.0以上且5.2以下的数。A的摩尔数相对于T的摩尔数的比率为1.3以上且3.7以下。)所示的复合氧化物。
〔6〕
本发明提供〔1〕～〔5〕中任一项所述的一氧化碳气体传感器，其在包含10ppm以上的一氧化碳气体的气氛下、在350℃以上且600℃以下的温度下检测出以绝对值计为0.01μA/cm2以上的短路电流密度。
〔7〕
本发明提供〔1〕～〔6〕中任一项所述的一氧化碳气体传感器，其中，前述对一氧化碳气体的氧化为非活性的电极包含金单质的颗粒或金元素的合金的颗粒。
〔8〕
本发明提供〔1〕～〔7〕中任一项所述的一氧化碳气体传感器，其中，前述对一氧化碳气体的氧化为活性的电极包含铂族元素单质的颗粒或铂族元素的合金的颗粒。
附图说明
图1为示出本发明的一氧化碳气体传感器的一个实施方式的沿厚度方向的截面的示意图。
图2为用于说明图1所示的结构的一氧化碳气体传感器中短路电流产生的机理的示意图。
图3为示出使用实施例2中制造的一氧化碳气体传感器测定的短路电流的结果的图表。
具体实施方式
以下，基于本发明的优选的实施方式，边参照附图边对本发明进行说明。图1中示出了本发明的一氧化碳气体传感器的一个实施方式。该图中示出的一氧化碳气体传感器10具备具有层状的形态的固体电解质层11。一氧化碳气体传感器10在固体电解质层11的一面具备感测电极12，在另一面具备对电极13。
本实施方式中，如图1所示，可以在对电极13与固体电解质层11之间配置有对电极侧中间层15。进而，可以在感测电极12与固体电解质层11之间配置有感测电极侧中间层14。
一氧化碳气体传感器10以测定感测电极12与对电极13之间的短路电流的方式构成。为了该目的，感测电极12和对电极13通过导体16连接。在导体16的中间，夹设配置有电流计17。在测定一氧化碳气体的浓度的状态下，电流计17用于测定在使感测电极12与对电极13短路时流通的电流。
图1所示的实施方式的一氧化碳气体传感器10中，在固体电解质层11的各面分别直接配置有对电极侧中间层15和感测电极侧中间层14。本实施方式中，在固体电解质层11与对电极侧中间层15之间、以及固体电解质层11与感测电极侧中间层14之间未夹设任何构件。同样地，在本实施方式中，在对电极13与对电极侧中间层15之间、以及感测电极12与感测电极侧中间层14之间未夹设任何构件。
图1所示的实施方式中，对电极13与对电极侧中间层15以不同的尺寸被示出，但两者的大小关系不限定于此，例如对电极13与对电极侧中间层15也可以为相同尺寸。关于感测电极12与感测电极侧中间层14也同样，两者可以为相同尺寸，或者例如感测电极侧中间层14的尺寸也可以大于感测电极12。
另外，图1所示的实施方式中，对电极侧中间层15的尺寸与固体电解质层11的尺寸显示为相同，但两者的大小关系不限定于此，例如固体电解质层11与对电极侧中间层15也可以为不同尺寸。关于感测电极12侧也同样。
固体电解质层11通常具有一定的厚度，包含具有阴离子传导性的材料来构成。作为固体电解质层11，典型的是使用具有氧化物离子传导性的材料。
作为构成固体电解质层11的固体电解质，使用单晶或多晶的材料。特别是作为构成固体电解质层11的材料，使用除铈以外的稀土元素的氧化物时，从氧化物离子传导性变得更高的方面出发是优选的。
作为固体电解质层11中所含的稀土元素(其中不包括铈。)的氧化物，从进一步提高氧化物离子传导性的观点出发，优选使用镧的氧化物。作为镧的氧化物，可列举出例如包含镧和镓的复合氧化物、向该复合氧化物添加锶、镁或钴等的复合氧化物、包含镧和钼的复合氧化物等。
特别是从氧化物离子传导性高的方面出发，优选使用由镧和硅的复合氧化物形成的氧化物离子导体。
作为镧和硅的复合氧化物，可列举出例如包含镧和硅的磷灰石型复合氧化物。作为磷灰石型复合氧化物，从氧化物离子传导性高的方面出发，优选的是，含有作为三价元素的镧、作为四价元素的硅、以及O，且其组成由LaxSi6O1.5x+12(X表示8以上且10以下的数。)表示的物质。使用该磷灰石型复合氧化物作为固体电解质层11的情况下，优选使c轴与固体电解质层11的厚度方向一致。该磷灰石型复合氧化物的最优选的组成为La9.33Si6O26。该复合氧化物可以根据例如日本特开2013-51101号公报中记载的方法来制造。
作为构成固体电解质层11的材料的其他例子，可列举出式(1)：A9.3+x[T6.0-yMy]O26.0+z所示的复合氧化物。该复合氧化物也具有磷灰石型晶体结构。式中的A为选自由La、Ce、Y、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu、Be、Mg、Ca、Sr和Ba组成的组中的一种或两种以上的元素。式中的T为包含Si或Ge、或者包含它们两者的元素。式中的M为选自由Mg、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ga、Y、Zr、Ta、Nb、B、Ge、Zn、Sn、W和Mo组成的组中的一种或两种以上的元素。从提高c轴取向性的观点出发，M优选为选自由B、Ge和Zn组成的组中的一种或两种以上的元素。
从提高取向度和氧化物离子传导性的观点出发，前述式中的x优选为-1.4以上且1.5以下的数、进一步优选为0.0以上且0.7以下、更进一步优选为0.4以上且0.6以下。
从填埋磷灰石型晶格中的T元素位置的观点出发，式中的y优选为0.0以上且3.0以下的数、进一步优选为0.4以上且2.0以下、更进一步优选为0.4以上且1.0以下。
从保持磷灰石型晶格内的电中性的观点出发，式中的z优选为-5.0以上且5.2以下的数、进一步优选为-2.0以上且1.5以下、更进一步优选为-1.0以上且1.0以下。
从保持磷灰石型晶格中的空间占有率的观点出发，前述式中，A的摩尔数相对于T的摩尔数的比率、换言之前述式中的(9.3+x)/(6.0-y)优选为1.3以上且3.7以下、进一步优选为1.4以上且3.0以下、更进一步优选为1.5以上且2.0以下。需要说明的是，式(1)：A9.3+x[T6.0-yMy]O26.0+z中，在T和M都包含Ge的情况下，视为在前述式(9.3+x)/(6.0-y)中y＝0。
使用前述式所示的复合氧化物之中A为镧的复合氧化物、即La9.3+x[T6.0-yMy]O26.0+z所示的复合氧化物时，从氧化物离子传导性进一步变高的观点出发是优选的。作为La9.3+x[T6.0-yMy]O26.0+z所示的复合氧化物的具体例，可列举出La9.3+x(Si4.7B1.3)O26.0+z、La9.3+x(Si4.7Ge1.3)O26.0+z、La9.3+x(Si4.7Zn1.3)O26.0+z、La9.3+x(Si4.7W1.3)O26.0+z、La9.3+x(Si4.7Sn1.3)O26.0+x、La9.3+x(Ge4.7B1.3)O26.0+z等。前述式所示的复合氧化物可以通过例如国际公开WO2016/111110中记载的方法来制造。
从有效降低一氧化碳气体传感器10的电阻的观点出发，固体电解质层11的厚度优选为10nm以上且1000μm以下、进一步优选为50nm以上且700μm以下、更进一步优选为100nm以上且500μm以下。该固体电解质层11的厚度可以使用例如探针式轮廓仪、电子显微镜来测定。
接着，对感测电极12和对电极13进行说明。
对电极13在本实施方式的一氧化碳气体传感器10中作为后述的感测电极12的对电极发挥作用。对电极13优选对一氧化碳气体的氧化为活性。“对一氧化碳气体的氧化为活性”是指：在一氧化碳气体传感器10的使用环境中，具有在电极表面使一氧化碳气体与氧分子反应而转化为二氧化碳气体的催化活性。
从以上的观点出发，作为对电极13，优选由铂族元素单质或铂族元素的合金形成。这些材料可以为颗粒的形态。
作为铂族元素，可列举出例如铂、钌、铑、钯、锇和铱。作为铂族元素的合金，可列举出包含50摩尔％以上的铂族元素、且包含例如Pt-Pd、Pt-Rh、Pt-Ni、Pt-Au、Pt-W、Pt-Cu作为合金成分的物质。
铂族元素单质或铂族元素的合金为颗粒的形态的情况下，关于其粒径，从确保颗粒与气相的界面处的颗粒的表面积的观点、以及在制造对电极时抑制由颗粒的烧结导致的变质的观点出发，用基于激光衍射散射式粒度分布测定法的累积体积50容量％时的体积累积粒径D50表示优选为0.01μm以上且100μm以下。
另一方面，感测电极12是在本实施方式的一氧化碳气体传感器10中暴露于被测气氛、用于测定被测气氛中所含的一氧化碳气体的浓度的电极。感测电极12优选就一氧化碳的氧化而言与对电极13相比为非活性。特别优选的是，感测电极12对一氧化碳的氧化为非活性。“对一氧化碳的氧化为非活性”是指：在一氧化碳气体传感器10的使用环境中，在电极表面使一氧化碳气体转化为二氧化碳气体的催化活性低于对电极13。
从以上的观点出发，作为感测电极12，优选由金单质或金元素的合金形成。这些材料可以为颗粒的形态。作为金元素的合金，可列举出包含50摩尔％以上的金、且包含例如Au-Ag、Au-Pt、Au-Pd、Au-In、Au-Sn、Au-Fe等作为合金成分的物质。
金单质或金元素的合金为颗粒的形态的情况下，关于其粒径，从高效感测一氧化碳的观点出发，换言之，从确保感测电极12与固体电解质层11或感测电极侧中间层14接触的三相界面处的颗粒的表面积的观点出发，用体积累积粒径D50表示，优选为0.01μm以上且100μm以下。
从有效降低一氧化碳气体传感器10的电阻的观点出发，感测电极12和对电极13的厚度各自独立地优选为10nm以上且1000μm以下、进一步优选为50nm以上且700μm以下。
本发明中，如图1所示的实施方式那样，可以在固体电解质层11与对电极13之间配置对电极侧中间层15。除此之外，或者取而代之，可以在固体电解质层11与感测电极12之间配置感测电极侧中间层14。对电极侧中间层15和感测电极侧中间层14(以下有时为了方便而将两者简单地统称为“中间层”。)在本发明的一氧化碳气体传感器中不是必须的部位，但通过使本发明的一氧化碳气体传感器具备对电极侧中间层15和/或感测电极侧中间层14，该传感器的性能提高。
中间层优选由包含一种以上稀土元素的氧化铈(以下也称为“LnDC”。)构成。其中，“稀土元素”不含铈。LnDC中，除铈以外的稀土元素以固溶(掺杂)在作为母材的氧化铈(CeO2)中的形式被包含。作为掺杂元素的稀土元素通常在氧化铈的晶格中以替代铈所位于的位点的形式存在于该位点。
从进一步提高一氧化碳气体传感器10的氧化物离子传导性的观点出发，中间层优选由包含镧和稀土元素(其中不包括镧和铈)的氧化铈(以下也称为“La-LnDC”。)构成。在La-LnDC中的镧在氧化铈的晶格中可以以替代铈所位于的位点的形式存在于该位点、或者可以存在于掺杂有稀土元素的氧化铈的晶粒的晶界。
从进一步提高一氧化碳气体传感器10的氧化物离子传导性的观点出发，中间层优选由包含镧、以及选自由钐、钆、钇、铒、镱和镝组成的组中的任意一种以上的氧化铈构成。
特别是从能更进一步提高一氧化碳气体传感器10整体的氧化物离子传导性的观点出发，中间层优选由包含镧、以及钐和钆中的任一者的氧化铈构成。需要说明的是，构成两中间层14、15的该La-LnDC可以为同一种，也可以为不同种类。另外，也可以是对电极侧中间层15和感测电极侧中间层14之中的一者包含La-LnDC来构成，另一者由其他物质构成。
La-LnDC中，氧化铈中掺杂的稀土元素(其中不包括镧和铈。)的比例用稀土元素(Ln)相对于铈的原子比即Ln/Ce表示，优选为0.05at％以上且0.5at％以下、进一步优选为0.1at％以上且0.4at％以下、更进一步优选为0.2at％以上且0.3at％以下。通过将稀土元素的掺杂的程度设定为该范围内，可以实现固体电解质层11与感测电极12和/或对电极13之间的氧化物离子传导性的提高。
对于稀土元素固溶在氧化铈中，通过X射线衍射法来确认。
在构成中间层的La-LnDC中，以提高一氧化碳气体传感器10的氧化物离子传导性的目的而含有镧。为了该目的，优选将La-LnDC中的镧相对于铈的原子比即La/Ce(at％)的值设为0.3以上。另外，在镧过多的情况下，氧化物离子传导性反而降低，因此优选将La/Ce(at％)的值设为1.2以下。La/Ce(at％)的值进一步优选设为0.4以上且1.1以下、更进一步优选设为0.5以上且1.0以下。
构成中间层的氧化铈中掺杂的稀土元素的总量、即镧的量与除镧以外的稀土元素的量的总和LnT用相对于铈的原子比即LnT/Ce(at％)表示，其为0.3以上且1.5以下时，从提高一氧化碳气体传感器10的氧化物离子传导性的观点出发是优选的。从使这一优点更加明显的观点出发，LnT/Ce(at％)的值进一步优选为0.4以上且1.4以下、更进一步优选为0.5以上且1.3以下。LnT/Ce(at％)的详细的测定方法在后述的实施例中说明。
中间层的厚度如果为一定以上的厚度，则能够有效提高固体电解质层11与感测电极12和/或对电极13之间的氧化物离子传导性。中间层的厚度优选在感测电极12侧和对电极13侧各自独立地为1nm以上且1000nm以下，进一步优选为10nm以上且700nm以下。该中间层的厚度可以使用探针式轮廓仪、电子显微镜来测定。对电极侧中间层15的厚度与感测电极侧中间层14的厚度可以相同，或者也可以不同。
图1所示的实施方式的一氧化碳气体传感器10可以通过例如以下所述的方法来适宜地制造。首先，通过公知的方法来制造固体电解质层11。制造中可以采用例如日本特开2013-51101号公报、国际公开WO2016/111110中记载的方法。
接着，在固体电解质层11中的2个主表面上分别形成对电极侧中间层15和感测电极侧中间层14。在各中间层14、15的形成中，例如可以使用溅射。溅射所使用的靶可以通过例如以下的方法来制造。即，使用研钵、球磨机等搅拌机将稀土元素(其中不包括铈。)的氧化物的粉末与氧化铈的粉末混合，在含氧气氛下焙烧，得到原料粉。将该原料粉成形为靶的形状，进行热压烧结。烧结条件可以采用温度1000℃以上且1400℃以下、压力20MPa以上且35MPa以下、时间60分钟以上且180分钟以下。气氛可以采用氮气、稀有气体等非活性气体气氛。这样得到的溅射靶由LnDC构成。需要说明的是，溅射靶的制造方法不限定于该制造方法，例如也可以将靶形状的成形体在大气气氛下或含氧气氛下进行焙烧。
使用这样得到的靶，通过例如高频溅射法而在固体电解质层11的各面形成溅射层。可以将基板的温度预先升温至300～500℃的范围内，边保持该温度边溅射。溅射层优选由LnDC构成。
在溅射完成后，对溅射层进行退火。退火是为了如下目的而进行的：通过热而使固体电解质层11中所含的镧扩散至溅射层，使构成该溅射层的LnDC中含有镧。为了该目的，退火的条件可以采用温度1300℃以上且1600℃以下、时间10分钟以上且120分钟以下，优选温度1400℃以上且1600℃以下、时间10分钟以上且90分钟以下。气氛可以采用大气等含氧气氛。作为其他的成膜方法，例如可以使用原子层沉积、离子镀、脉冲激光沉积、镀敷法、化学气相成膜法等。
通过上述的退火而得到由含有镧的LnDC(La-LnDC)构成的各中间层。接着，在各中间层的表面分别形成感测电极12和对电极13。
关于对电极13，可以使用包含铂族元素单质或铂族元素合金的颗粒的糊剂。将该糊剂涂布在对电极侧中间层15的表面而形成涂膜，通过对该涂膜进行焙烧，形成由多孔体制成的对电极13。焙烧条件可以采用温度600℃以上且900℃以下、时间30分钟以上且120分钟以下。气氛可以采用大气等含氧气氛。
关于感测电极12的形成，也与对电极13同样地，可以使用包含金单质或金元素的合金的颗粒的糊剂，来形成由多孔体制成的感测电极12。
通过以上的方法，可得到目标的一氧化碳气体传感器。关于这样得到的本发明的一氧化碳气体传感器，在将其放置于测定对象气氛的状态下、利用导体使对电极与感测电极短路时，与两极间的化学电位差相应地发生泵氧(oxygen pumping)，产生短路电流。在测定气氛中存在作为可燃性气体的一氧化碳气体的情况下，如图2所示，一氧化碳在氧化活性高的电极即对电极13的表面燃烧(2CO+O2→2CO2)。与此相对，在氧化活性低的电极即感测电极12处，一氧化碳吸附于感测电极12，到达至该感测电极12与固体电解质层11的界面(存在感测电极侧中间层14的情况下，到达至感测电极12与感测电极侧中间层14的界面)。其结果，在两极12、13间产生化学电位差，因此在对电极13发生氧还原反应(O2+4e-→2O2-)，并且在感测电极12发生一氧化碳气体的氧化反应(CO+O2-→CO2+2e-)。由此，在两极12、13间产生短路电流。通过预先针对短路电流的值与测定对象气氛中所含的一氧化碳气体的浓度制作标准曲线，能够根据短路电流的测定值求出任意的测定对象气氛中所含的一氧化碳气体的浓度。本发明的一氧化碳气体传感器具有上述的构成、特别是具有一氧化碳气体的氧化活性不同的对电极和感测电极，因此短路电流的值大，正因为如此，能够在宽的浓度范围内测定气相中的一氧化碳气体的浓度。而且，即使一氧化碳气体为低浓度，也能精度良好地测定。
本发明的一氧化碳气体传感器通过以上的机理来产生短路电流，因此能够以单室型的传感器的形式使用。单室型的传感器是指：以使对电极和感测电极均暴露于同一测定对象气氛的方式使用的传感器。使用单室型的传感器的情况下，不需要将对电极侧的气氛与感测电极侧的气氛气密地隔离。因此，单室型的传感器具有其结构简单的优点。
从能够精度更加良好地测定一氧化碳气体的浓度的观点出发，本发明的一氧化碳气体传感器优选以在包含10ppm以上的一氧化碳气体的气氛下、在350℃以上且600℃以下的温度下检测出以绝对值计优选为0.01μA/cm2以上的短路电流密度的方式构成，进一步优选为0.02μA/cm2以上。短路电流密度的上限值没有特别限制，越高则越能精度良好地测定一氧化碳气体的浓度，但只要短路电流密度高至0.1μA/cm2左右，就会充分实现本发明所期望的目的。
需要说明的是，本发明中，将从感测电极12流向对电极13的电流定义为正的电流。
以上，基于优选的实施方式说明了本发明，但本发明不限于前述实施方式。例如图1和图2所示的实施方式的一氧化碳气体传感器10中，在对电极13与固体电解质层11之间配置有对电极侧中间层15、且在感测电极12与固体电解质层11之间配置有感测电极侧中间层14，但取而代之，也可以不配置对电极侧中间层15和/或感测电极侧中间层14。
实施例
以下，通过实施例更详细地对本发明进行说明。然而，本发明的范围不限于这些实施例。
〔实施例1〕
本实施例中，按照以下的(1)-(3)的工序来制造图1所示的结构的一氧化碳气体传感器10。
(1)固体电解质层11的制造
将La2O3的粉体与SiO2的粉体以摩尔比成为1：1的方式配混，加入乙醇，利用球磨机进行混合。将该混合物干燥，利用研钵粉碎，使用铂坩埚在大气气氛下、1650℃下焙烧3小时。向该焙烧物加入乙醇，利用行星球磨机进行粉碎，从而得到焙烧粉。将该焙烧粉放入到20mmφ的成形器，自一个方向加压而进行单向成形。进而以600MPa进行1分钟冷等静压(CIP)，从而将粒料成形。将该粒料状成形体在大气中、1600℃下加热3小时，从而得到粒料状烧结体。对于该烧结体实施X射线衍射测定和化学分析，结果确认为La2SiO5的结构。
将得到的粒料800mg和B2O3粉末140mg加入到带盖的匣钵内，使用电炉在大气中、1550℃(炉内气氛温度)下加热50小时。通过该加热，使匣钵内产生B2O3蒸气的同时使B2O3蒸气与粒料反应，得到目标的固体电解质层11。该固体电解质层11在La9.3+x[Si6.0-yBy]O26.0+z中为x＝0.50、y＝1.17、z＝0.16，La与B的摩尔比为8.38(以下将该化合物简称为“LSBO”。)。500℃时的LSBO的氧化物离子电导率为3.0×10-2S/cm。固体电解质层11的厚度为350μm。
(2)对电极侧中间层15和感测电极侧中间层14的制造
将Sm0.2Ce1.8O2的粉体加入到50mmφ的成形器，自一方向加压而进行单向成形，接着进行热压烧结。烧结的条件设为氮气气氛、压力30MPa、温度1200℃、3小时。这样得到溅射用的靶。使用该靶通过高频溅射法对固体电解质层11的各面进行溅射，形成掺杂有钐的氧化铈(以下也称为“SDC”。)的溅射层。溅射的条件是RF功率为30W、氩气的压力为0.8Pa。
溅射后，在大气中、1500℃下进行1小时的退火，使LSBO中所含的镧热扩散至溅射层，从而使SDC中含有镧。这样分别形成由包含镧的SDC(以下也称为“La-SDC”。)形成的对电极侧中间层15和感测电极侧中间层14。各中间层14、15的厚度均为300nm。基于能量色散型X射线光谱法(EDS)的定量分析的结果为：对电极侧中间层15和感测电极侧中间层14中的La/Ce的原子比(at％)为0.98。
(3)感测电极12和对电极13的制造
将包含铂的粉末的糊剂涂布于对电极侧中间层15的表面而形成涂膜。将该涂膜在大气中、120℃下干燥3小时，然后在750℃下焙烧1小时，得到由多孔体形成的对电极13。对电极13的厚度为10.0μm。
在感测电极侧中间层14的表面涂布包含金粉的糊剂而形成涂膜。将该涂膜在大气中、120℃下干燥3小时，然后在750℃下焙烧1小时，形成由多孔体形成的感测电极12。感测电极12的厚度为10.0μm。
〔实施例2〕
如表1所示那样变更感测电极12的焙烧温度和焙烧时间。除此之外，与实施例1同样地操作，得到一氧化碳气体传感器10。
〔实施例3〕
本实施例中，按照以下的(1)-(2)的工序来制造一氧化碳气体传感器10。本传感器为不具有对电极侧中间层15和感测电极侧中间层14的三层结构的传感器。
(1)固体电解质层11的制造
与实施例1同样。
(2)感测电极12和对电极13的制造
将包含铂粉末的糊剂涂布于固体电解质层11的一面而形成涂膜。将该涂膜在大气中、120℃下干燥3小时，然后在850℃下焙烧1小时，得到由多孔体形成的对电极。对电极的厚度为5.0μm。
另外，在固体电解质层11的另一面涂布包含金粉的糊剂而形成涂膜。将该涂膜在大气中、120℃下干燥3小时，然后在850℃下焙烧1小时，形成由多孔体形成感测电极。感测电极的厚度为5.0μm。
〔评价1〕
将由实施例1～3得到的一氧化碳气体传感器10放置在表2所示的氧浓度和一氧化碳气体浓度的测定对象气氛(含CO和O2的N2气氛)中，测定短路电流密度。测定对象气氛的温度如表2所示。将测定结果示于表2。
[表1]
[表2]
由表2所示的结果明显可知，各实施例的一氧化碳气体传感器10得到了高的短路电流密度。
将由实施例2制造的一氧化碳气体传感器10的、测定对象气氛中的CO浓度与短路电流密度的关系示于图3。由图3所示的结果明显可知，相对于CO浓度的变化，短路电流密度的值呈线性变化。因此确认到：利用了对电极与感测电极的CO氧化活性的差的本发明的一氧化碳气体传感器作为单室型的短路电流式的传感器是有用的。
产业上的可利用性
以上，如详细说明那样，根据本发明，提供结构不复杂、且具有高的测定精度的一氧化碳气体传感器。
Claims (8)
1.一种一氧化碳气体传感器，其为测定气相中的一氧化碳气体的浓度的单室型的一氧化碳气体传感器，其具备：
具有阴离子传导性的固体电解质层、和
在所述固体电解质层的各面配置的电极，
所述电极中的一个电极对一氧化碳气体的氧化为活性，
所述电极中的另一个电极与所述一个电极相比对一氧化碳气体的氧化为非活性，
所述一氧化碳气体传感器以测定所述电极间的短路电流的方式构成。
2.根据权利要求1所述的一氧化碳气体传感器，其中，所述固体电解质层具有氧化物离子传导性。
3.根据权利要求1所述的一氧化碳气体传感器，其中，所述固体电解质层包含除铈以外的稀土元素的氧化物。
4.根据权利要求1所述的一氧化碳气体传感器，其中，所述固体电解质层包含具有磷灰石型晶体结构的化合物。
5.根据权利要求1所述的一氧化碳气体传感器，其中，所述固体电解质层包含式(1)：A9.3+x[T6.0-yMy]O26.0+z所示的复合氧化物，式(1)中，A为选自由La、Ce、Y、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、Lu、Be、Mg、Ca、Sr和Ba组成的组中的一种或两种以上的元素；T为包含Si或Ge、或者包含它们两者的元素；M为选自由Mg、Al、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ga、Y、Zr、Ta、Nb、B、Ge、Zn、Sn、W和Mo组成的组中的一种或两种以上的元素；x为-1.4以上且1.5以下的数；y为0.0以上且3.0以下的数；z为-5.0以上且5.2以下的数；A的摩尔数相对于T的摩尔数的比率为1.3以上且3.7以下。
6.根据权利要求1所述的一氧化碳气体传感器，其在包含10ppm以上的一氧化碳气体的气氛下、在350℃以上且600℃以下的温度下检测出以绝对值计为0.01μA/cm2以上的短路电流密度。
7.根据权利要求1所述的一氧化碳气体传感器，其中，所述对一氧化碳气体的氧化为非活性的电极包含金单质的颗粒或金元素的合金的颗粒。
8.根据权利要求1所述的一氧化碳气体传感器，其中，所述对一氧化碳气体的氧化为活性的电极包含铂族元素单质的颗粒或铂族元素的合金的颗粒。
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