CN117535796A - 铅碲钒氧双折射光学晶体及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铅碲钒氧双折射光学晶体及其制备方法和用途。铅碲钒氧的化学式为Pb2TeV2O10，分子量803.88。所述双折射光学晶体属正交晶系，空间群Pbca，晶胞参数为：α＝90°，β＝90°，γ＝90°，Z＝4。制备方法采用固相反应法合成化合物，采用高温溶液法生长晶体。该晶体的透过范围为439‑10000nm；双折射为0.275(@532nm)；晶体在空气中稳定，不易潮解；可用于制作格兰型棱镜、渥拉斯顿棱镜、洛匈棱镜或光束分离偏振器等偏振分束棱镜，在光学和通讯领域有重要应用。
Description
技术领域
本发明涉及无机化学技术领域，具体涉及一种铅碲钒氧双折射光学晶体及其制备方法和用途。
背景技术
折射率是光学材料的一个重要特性，它决定着被反射或折射的光量。折射率的各向异性是指双折射，这是对称性低于立方的晶体的一种特性。双折射被定义为非常光折射率ne和寻常光折射率no之间的折射率差。在光学领域，双折射在调制光偏振方面起着重要的作用，并且广泛应用于光通信、偏光显微观察和激光相位匹配等技术中。近几十年来，一些双折射材料得到了广泛应用，包括YVO4、CaCO3、TiO2、α-BaB2O4,MgF2晶体。不幸的是，商业双折射晶体的实际应用受到各种问题的阻碍，如晶体生长困难、双折射小、带隙小等。因此，具有较大光学各向异性的高性能双折射晶体一直是光学功能材料的研究热点之一。
双折射可以追溯到晶体的光学各向异性，与双折射功能单元的组合和排列密切相关。除了具有大光学各向异性的平面π共轭基团(BO3、CO3和NO3等)外，探索新型双折射晶体的方法还可以引入受二阶姜泰勒效应影响的畸变阳离子，即含有立体化学活性孤对电子的阳离子(Sb3+、Te4+、I5+、Pb2+等)和d0-过渡金属阳离子(Ti4+、V5+、Mo6+等)以及极性d10阳离子(Zn2+、Cd2+、Te6+等)。值得注意的是，在双折射晶体的设计和合成过程中，双折射活性单元的组合可以有效地增强双折射。近年来报道了许多含有两个或多个双折射活性基团的化合物，包括CdTeMoO6(0.287@514nm),Pb2Bi(SeO3)2Cl3(0.186@1064nm),Na2TeW2O9(0.21@450.2nm)和Cs(TiOF)3(SeO3)2(0.279@1064nm)，它们被认为是双折射材料的优秀候选者。到目前为止，常用的晶体生长方法有蒸发结晶法、水热合成法以及高温溶液法三种方法。蒸发结晶法要求溶质是可溶于溶剂中的，这极大的限制了新晶体的发现。水热合成是在高温和高压的条件下进行的反应，由于高温和高压的影响，水分子具有非常大的运动能力，能够促进反应，提高反应速率，但是也影响着环境的稳定性，使得晶体通常颗粒细小，难以得到大块晶体。高温溶液法则是通过高温将原料融化，然后通过调整温度，在熔体当中获得晶体的方法，通过这种方法可以得到质量好、尺寸大的单晶。
因此，我们致力于在Pb-Te-V-O体系中探索具有优秀光学性能的新化合物。)。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种具有优秀光学性能的铅碲钒氧双折射光学晶体及其制备方法和用途。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种铅碲钒氧双折射光学晶体，该化合物的化学式为Pb2TeV2O10，分子量803.88，属正交晶系，空间群Pbca，晶胞参数为 α＝90°，β＝90°，γ＝90°，/>Z＝4。
一种铅碲钒氧双折射光学晶体的制备方法，采用固相反应法合成化合物及高温溶液法生长晶体，包括下列步骤：
(1)称取Pb、Te和V摩尔比为2:1:2的含铅、碲、钒的化合物，混合研磨后得到铅碲钒氧化合物多晶粉末；
(2)将步骤(1)得到的铅碲钒氧化合物多晶粉末与助熔剂混合均匀，以温度10-100℃/h的升温速率加热至温度600-800℃，恒温10-200小时，得到混合溶液，降温至450-550℃；其中铅碲钒氧化合物多晶粉末与助熔剂的摩尔比为1:1-20；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液以温度0.5-10℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得铅碲钒氧籽晶；
(4)根据步骤(2)重新配置一份混合溶液；
(5)将步骤(3)得到的铅碲钒氧籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶；先预热籽晶5-60分钟，将籽晶下至步骤(4)中的混合溶液表面或混合溶液中进行回熔，恒温5-60分钟；再以温度0.1-5℃/天的速率缓慢降温，以不大于60rpm的转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合溶液表面，并以温度1-30℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即得铅碲钒氧双折射光学晶体。
优选的，所述步骤(1)中的含铅化合物为PbCO3、Pb(NO3)2、Pb(CH3COO)2、PbSO4、Pb(OH)2或PbO，含碲化合物为TeO2或H6TeO6，含钒化合物为V2O5或NH4VO3。
优选的，所述步骤(1)中的研磨过程为：将称取的含铅、碲、钒的化合物放入研钵中，混合并研磨，将研磨好的的粉末样品装入刚玉坩埚，放入高温马弗炉当中，将马弗炉升温至500-550℃，恒温5-50小时，在升温期间，再进行多次研磨。
优选的，所述步骤(2)中的助熔剂为TeO2、PbO、PbF2、B2O3和CsCl。
优选的，所述步骤(1)和步骤(2)替换为：
(1)将含Pb、含Te和含V化合物原料与助熔剂混合均匀并研磨，其中，Pb、Te、V与助熔剂的摩尔比为2:1:2:1-20；
(2)将步骤(1)研磨好的的粉末以温度10-100℃/h的升温速率加热至温度600-800℃，恒温10-200小时，得到混合溶液，降温至450-550℃。
此种方法的优势在于省去了多晶粉末的合成步骤，直接通过高温溶液法制备晶体。
通过本发明中的制备方法，成功地采用高温溶液法生长了Pb2TeV2O10晶体，由于Pb2TeV2O10晶体非一致熔融的性质，使得我们在合成晶体的过程中使用了助熔剂来帮助结晶。值得注意的是，该晶体首次被我们发现。同时，Pb2TeV2O10在碲酸钒酸盐化合物中具有最大的双折射(0.275@532nm)。
本发明还涉及一种上述铅碲钒氧双折射光学晶体用于制作偏振分束棱镜的用途。
优选的，所述的偏振分束棱镜为格兰型棱镜、渥拉斯顿棱镜、洛匈棱镜或光束分离偏振器。
本发明所述的铅碲钒氧化合物，其化学式为Pb2TeV2O10，采用固相反应法按下列化学反应式制备铅碲钒氧化合物：
2PbCO3+TeO2+V2O5+1/2O2→Pb2TeV2O10+2CO2↑
2PbO+TeO2+V2O5+1/2O2→Pb2TeV2O10
2PbCO3+H6TeO6+V2O5→Pb2TeV2O10+2CO2↑+3H2O↑
2PbO+H6TeO6+V2O5→Pb2TeV2O10+3H2O↑
2PbCO3+TeO2+2NH4VO3+1/2O2→Pb2TeV2O10+2CO2↑+2NH3↑+H2O↑
本发明的有益效果在于：
本发明中的铅碲钒氧双折射光学晶体具有较宽的透光范围(439-10000nm)，双折射率为0.275@532nm。此晶体在空气中稳定，不易潮解。采用本发明所述方法获得的化合物铅碲钒氧双折射光学晶体可以用来制成的双折射光学器件。
附图说明
图1为本发明Pb2TeV2O10的实验和理论的粉末x射线衍射图；
图2为本发明Pb2TeV2O10的晶体结构图；
图3为为本发明Pb2TeV2O10晶体的晶体学数据；
图4为本发明Pb2TeV2O10晶体的漫反射光谱；
图5为本发明Pb2TeV2O10晶体的红外光谱；
图6为本发明Pb2TeV2O10晶体制作的双折射光学器件的工作原理图；
图7为实施例8中光隔离器的入射示意图；
图8为实施例8中光隔离器的反射示意图；
图9为实施例9中光束位移器的示意图；
图10为实施例9中光束位移器的入射光示意图。
图中，1为入射光，2为o光，3为e光，4为光轴，5为晶体，6透光方向，7光轴面。
具体实施方式
下面结合实施例来说明本发明的具体实施方式，但以下实施例只是用来详细说明本发明，并不以任何方式限制本发明的范围。在以下实施例中所涉及的设备元件如无特别说明，均为常规设备元件；所涉及的工业原料如无特别说明，均为市售常规工业原料。
实施例1：
按反应式：2PbCO3+TeO2+V2O5+1/2O2→Pb2TeV2O10+2CO2↑合成化合物Pb2TeV2O10，具体操作步骤如下：
(1)将PbCO3、TeO2和V2O5按化学计量比称取原料放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ30mm×30mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中,升温至500℃，恒温5小时，并且在升温期间，还需进行多次研磨。最后，取出经研磨得到铅碲钒氧化合物多晶粉末，再对该产物进行粉末X射线分析，所得粉末X射线谱图与铅碲钒氧Pb2TeV2O10单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
(2)将得到的铅碲钒氧Pb2TeV2O10化合物多晶粉末与助熔剂TeO2按摩尔比Pb2TeV2O10:TeO2＝1:2进行混配，装入Φ20mm×20mm的开口铂金坩埚中，以温度20℃/h的升温速率将其加热至700℃，恒温10小时，得到混合溶液，再降温至550℃；
(3)自发结晶制备铅碲钒氧籽晶：将得到的混合溶液以温度0.5℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得铅碲钒氧籽晶；
(4)按照步骤(2)重新配置一份混合溶液；
(5)在化合物溶液中生长晶体：将步骤(3)获得的Pb2TeV2O10籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合溶液表面上预热籽晶30分钟，浸入液面中，使籽晶在混合溶液中进行回熔，恒温40分钟；再以温度2℃/天的速率降温，以10rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度10℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸较大的Pb2TeV2O10晶体。
实施例2：
按反应式：2PbO+TeO2+V2O5+1/2O2→Pb2TeV2O10合成化合物Pb2TeV2O10，具体操作步骤如下：
(1)将PbO、TeO2和V2O5按化学计量比称取原料放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ30mm×30mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中,升温至500℃，恒温40小时，并且在升温期间，还需进行多次研磨。最后，取出经研磨得到铅碲钒氧化合物多晶粉末，再对该产物进行粉末X射线分析，所得粉末X射线谱图与铅碲钒氧Pb2TeV2O10单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
(2)将得到的铅碲钒氧Pb2TeV2O10化合物多晶粉末与助熔剂PbO按摩尔比Pb2TeV2O10:TeO2＝1:3进行混配，装入Φ20mm×20mm的开口铂金坩埚中，以温度50℃/h的升温速率将其加热至700℃，恒温10小时，得到混合溶液，再降温至550℃；
(3)自发结晶制备铅碲钒氧籽晶：将得到的混合溶液以温度2℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得铅碲钒氧籽晶；
(4)按照步骤(2)重新配置一份混合溶液；
(5)在化合物溶液中生长晶体：将步骤(3)获得的Pb2TeV2O10籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合溶液表面上预热籽晶20分钟，浸入液面中，使籽晶在混合溶液中进行回熔，恒温40分钟；再以温度0.2℃/天的速率降温，以30rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度30℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸较大的Pb2TeV2O10晶体。
实施例3：
按反应式：2PbCO3+H6TeO6+V2O5→Pb2TeV2O10+2CO2↑+3H2O↑合成化合物Pb2TeV2O10，具体操作步骤如下：
(1)将PbCO3、H6TeO6、V2O5按化学计量比称取原料放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ30mm×30mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中,升温至520℃，恒温15小时，并且在升温期间，还需进行多次研磨。最后，取出经研磨得到铅碲钒氧化合物多晶粉末，再对该产物进行粉末X射线分析，所得粉末X射线谱图与铅碲钒氧Pb2TeV2O10单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
(2)将得到的铅碲钒氧Pb2TeV2O10化合物多晶粉末与助熔剂PbF2按摩尔比Pb2TeV2O10:PbF2＝1:5进行混配，装入Φ20mm×20mm的开口铂金坩埚中，以温度50℃/h的升温速率将其加热至750℃，恒温20小时，得到混合溶液，再降温至550℃；
(3)自发结晶制备铅碲钒氧籽晶：将得到的混合溶液以温度2℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得铅碲钒氧籽晶；
(4)按照步骤(2)重新配置一份混合溶液；
(5)在化合物溶液中生长晶体：将步骤(3)获得的Pb2TeV2O10籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合溶液表面上预热籽晶30分钟，浸入液面中，使籽晶在混合溶液中进行回熔，恒温30分钟；再以温度2℃/天的速率降温，以10rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度20℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸较大的Pb2TeV2O10晶体。
实施例4：
按反应式：2PbO+H6TeO6+V2O5→Pb2TeV2O10+3H2O↑合成化合Pb2TeV2O10，具体操作步骤如下：
(1)将PbO、H6TeO6和V2O5按化学计量比称取原料放入研钵中，混合并仔细研磨，然后装入Φ30mm×30mm的开口刚玉坩埚中，放入马弗炉中,升温至550℃，恒温5小时，并且在升温期间，还需进行多次研磨。最后，取出经研磨得到铅碲钒氧化合物多晶粉末，再对该产物进行粉末X射线分析，所得粉末X射线谱图与铅碲钒氧Pb2TeV2O10单晶结构得到的X射线谱图是一致的；
(2)将得到的铅碲钒氧Pb2TeV2O10化合物多晶粉末与助熔剂B2O3按摩尔比Pb2TeV2O10:B2O3＝1:10进行混配，装入Φ20mm×20mm的开口铂金坩埚中，以温度20℃/h的升温速率将其加热至650℃，恒温10小时，得到混合溶液，再降温至500℃；
(3)自发结晶制备铅碲钒氧籽晶：将得到的混合溶液以温度0.5℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得铅碲钒氧籽晶；
(4)按照步骤(2)重新配置一份混合溶液；
(5)在化合物溶液中生长晶体：将步骤(3)获得的Pb2TeV2O10籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合溶液表面上预热籽晶30分钟，浸入液面中，使籽晶在混合溶液中进行回熔，恒温40分钟；再以温度2℃/天的速率降温，以10rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度10℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸较大的Pb2TeV2O10晶体。
实施例5：
按反应：2PbCO3+TeO2+2NH4VO3+1/2O2→Pb2TeV2O10+2CO2↑+2NH3↑+H2O↑合成化合物Pb2TeV2O10，具体操作步骤如下
(1)将PbCO3、TeO2、NH4VO3和CsCl按摩尔比为2:1:2:4配置，混合均匀并研磨，然后装入Φ30mm×30mm的开口铂金坩埚中；
(2)将步骤(1)的坩埚置于马弗炉当中，以温度20℃/h的升温速率将其加热至620℃，恒温20小时，得到混合溶液，再降温至450℃；
(3)自发结晶制备铅碲钒氧籽晶：将得到的混合溶液以温度1℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得铅碲钒氧籽晶；
(4)按照步骤(2)重新配置一份混合溶液；
(5)在化合物溶液中生长晶体：将步骤(3)获得的Pb2TeV2O10籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先在混合溶液表面上预热籽晶10分钟，浸入液面中，使籽晶在混合溶液中进行回熔，恒温30分钟；再以温度0.5℃/天的速率降温，以15rpm的转速旋转籽晶杆，待晶体生长结束后，使晶体脱离液面，以温度10℃/小时的速率降至室温，即可获得尺寸较大的Pb2TeV2O10晶体。
实施例6：
实施例1－5不同的制备方法得到均是物化性质一致的Pb2TeV2O10晶体。图3是Pb2TeV2O10的晶体学数据，图4是Pb2TeV2O10晶体的漫反射光谱，其紫外截止边是439nm(2.82eV),图5是Pb2TeV2O10晶体的红外光谱,该晶体的透过范围为439-10000nm。
实施例7：
将实施例1－5所得任意的Pb2TeV2O10晶体，可用于制备楔形双折射晶体偏振分束器，图4为本发明Pb2TeV2O10晶体制作的双折射光学器件的工作原理图，
一个楔形的双折射晶体，光轴的取向如图6所示，一束自然光入射后经过晶体可以分成两束线偏振光，双折射率越大，两束光可以分开的越远，便于光束的分离。
实施例8：
将实施例1－5所得任意的Pb2TeV2O10晶体，可用于制备光隔离器。将一个入射光束偏振面旋转45°的法拉第光旋转器置于一对彼此45°交叉放置的双折射晶体偏转器之间，则可构成一台光隔离器，它只允许正向传播的光束通过该系统，而将反向传播的光束阻断，图7表示入射的光束可以通过，图8表示反射光被阻止了。
实施例9：
将实施例1－5所得的任意的Pb2TeV2O10晶体，可用于制备光束位移器。加工一个双折射晶体，令其光轴面与棱成一角度θ(如图9所示)，当自然光垂直入射后，可以分成两束振动方向互相垂直的线偏振光(如图10所示)，分别是o光和e光，双折率越大，两束光可以分开的越远，便于光束的分离。
上面结合实施例对本发明作了详细的说明，但是所属技术领域的技术人员能够理解，在不脱离本发明宗旨的前提下，还可以对上述实施例中的各个具体参数进行变更，形成多个具体的实施例，均为本发明的常见变化范围，在此不再一一详述。
Claims (8)
1.一种铅碲钒氧双折射光学晶体，其特征在于，化学式为Pb2TeV2O10，分子量803.88，属正交晶系，空间群Pbca，晶胞参数为 α＝90°，β＝90°，γ＝90°，/>Z＝4。
2.一种权利要求1所述的铅碲钒氧双折射光学晶体的制备方法，其特征在于，采用固相反应法合成化合物及高温溶液法生长晶体，具体包括以下步骤：
(1)称取Pb、Te和V摩尔比为2:1:2的含铅、碲、钒的化合物，混合研磨后得到铅碲钒氧化合物多晶粉末；
(2)将步骤(1)得到的铅碲钒氧化合物多晶粉末与助熔剂混合均匀，以温度10-100℃/h的升温速率加热至温度600-800℃，恒温10-200小时，得到混合溶液，降温至450-550℃；其中铅碲钒氧化合物多晶粉末与助熔剂的摩尔比为1:1-20；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液以温度0.5-10℃/h的速率缓慢降至室温，自发结晶获得铅碲钒氧籽晶；
(4)根据步骤(2)重新配置一份混合溶液；
(5)将步骤(3)得到的铅碲钒氧籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶；先预热籽晶5-60分钟，将籽晶下至步骤(4)中的混合溶液表面或混合溶液中进行回熔，恒温5-60分钟；再以温度0.1-5℃/天的速率缓慢降温，以不大于60rpm的转速旋转籽晶杆进行晶体的生长，待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离混合溶液表面，并以温度1-30℃/h速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即得铅碲钒氧双折射光学晶体。
3.根据权利要求2所述的铅碲钒氧双折射光学晶体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的含铅化合物为PbCO3、Pb(NO3)2、Pb(CH3COO)2、PbSO4、Pb(OH)2或PbO，含碲化合物为TeO2或H6TeO6，含钒化合物为V2O5或NH4VO3。
4.根据权利要求2所述的铅碲钒氧双折射光学晶体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中的研磨过程为：将称取的含铅、碲、钒的化合物放入研钵中，混合并研磨，将研磨好的的粉末样品装入刚玉坩埚，放入高温马弗炉当中，将马弗炉升温至500-550℃，恒温5-50小时，在升温期间，再进行多次研磨。
5.根据权利要求2所述的铅碲钒氧双折射光学晶体的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中的助熔剂为TeO2、PbO、PbF2、B2O3和CsCl。
6.根据权利要求2所述的铅碲钒氧双折射光学晶体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)和步骤(2)替换为：
(1)将含Pb、含Te和含V化合物原料与助熔剂混合均匀并研磨，其中，Pb、Te、V与助熔剂的摩尔比为2:1:2:1-20；
(2)将步骤(1)研磨好的的粉末以温度10-100℃/h的升温速率加热至温度600-800℃，恒温10-200小时，得到混合溶液，降温至450-550℃。
7.一种权利要求1所述的铅碲钒氧双折射光学晶体用于制作偏振分束棱镜的用途。
8.根据权利要求7所述的铅碲钒氧双折射光学晶体用于制作偏振分束棱镜的用途，其特征在于，所述的偏振分束棱镜为格兰型棱镜、渥拉斯顿棱镜、洛匈棱镜或光束分离偏振器。
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