CN117534794A - 一种全生物基高抗盐吸水材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全生物基高抗盐吸水材料及其制备方法，属于纤维素资源的功能化及高值化应用技术领域，以来源广泛、价格低廉的纤维素作为吸水材料的主要原料，通过酶解纤维粉末得到碳源，通过发酵法制备生物基亲水单体衣康酸，同时与联合碱尿体系和蒸汽爆破预处理过的纤维粉末聚合，通过引入吸水性无机材料，提高吸水材料的吸盐水倍率，分批加入无机材料，避免体系在短时间内粘度快速升高，利用成孔剂延长起泡持续时间，利于成孔，有效提高吸水材料的比表面积，以达到提高其吸液速率和吸液倍率的目的。通过引入功能化亲水基团和无机材料，发挥不同组分之间的相互协同作用，实现有机/无机复合协同，制得了全生物基高抗盐吸水材料。
Description
技术领域
本发明属于纤维素资源的功能化及高值化应用技术领域，具体涉及一种全生物基高抗盐吸水材料及其制备方法。
背景技术
高吸水材料是一种具有极强吸水和保水性能的功能高分子材料，其分子链上含有大量的强亲水性基团，并具有独特的三维空间网络结构。随着社会的不断发展和进步，各行各业对于高吸水树脂的性能需求也随之提高。目前，高吸水树脂主要依赖于石油基的聚丙烯酸类树脂，随着石化资源的日益紧缺，针对生物基吸水材料的研究成为了热点。
中国专利CN106188404A公开了一种名为《一种淀粉接枝丙烯酸高吸水性树脂的配方及制备工艺》的发明专利，所制备的高吸水性树脂吸水和加压保水性较好，且缩短了工艺流程。中国专利CN111253526A公开了一种名为《一种纤维素基高吸水材料的制备方法》的发明专利，以竹浆纤维和丙烯酸为原料，制备高吸水树脂，其对去离子水具有优异的吸水和保水性能。然而，目前生物基吸水材料还存在有吸水率较低、耐盐性能差和耐高价电解质性能差等不足。溶液中盐离子通常会使树脂的吸液能力大幅度降低，而在高吸水树脂的应用环境中，无机盐离子是广泛存在的，如环保行业、医疗卫生领域以及农林业领域等，这对于高吸水树脂的使用效果产生了严重影响。
针对现有生物基吸水材料吸水率较低、耐盐性能差和耐高价电解质性能差等问题，急需找到一种新的生物基吸水材料，以提高生物基吸水材料的吸水率，耐盐性及耐高价电解质性。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种全生物基高抗盐吸水材料及其制备方法，以解决现有生物基吸水材料吸水率较低、耐盐性能差和耐高价电解质性能差的技术问题。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
本发明公开了一种全生物基高抗盐吸水材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将纤维粉末加入到NaOH/尿素/H2O混合溶液中，搅拌至完全溶解，调节pH值为5-8，经过滤，洗涤，干燥，蒸汽爆破，得到联合预处理纤维；
2)将纤维粉末，柠檬酸缓冲溶液，纤维素酶混合均匀，经恒温水解，离心，取上清液，得到纤维酶解液；
3)将NH4NO3、MgSO4、KH2PO4、CaCl2和步骤2)得到的纤维酶解液混合，得到发酵培养基，调节pH值至3.0-6.0，并灭菌，将发酵菌株接种至发酵培养基中，摇床培养，充分发酵后，得到衣康酸母液；
4)向步骤3)制得的衣康酸母液中加入活性炭，经恒温搅拌，抽滤，收集滤液，经离子交换树脂处理，收集流出液，旋转蒸发至无结晶物析出，经过滤，收集滤饼，干燥后，得到衣康酸；
5)先用NaOH溶液滴定步骤4)得到的衣康酸，制得衣康酸水溶液，再加入引发剂和交联剂，混合均匀，得到分散相；
6)将环己烷和分散剂混合搅拌溶解后，得到分散介质；
7)向步骤6)得到的分散介质中加入无机材料和步骤1)制得的联合预处理纤维，混合均匀后，滴入步骤5)得到的分散相，滴加结束后，恒温反应；然后再次加入无机材料和成孔剂，继续反应结束后，取出凝胶产物，经洗涤，浸泡，真空干燥，粉碎，筛选，得到全生物基高抗盐吸水材料。
优选地，步骤1)中，所述纤维粉末：NaOH/尿素/H2O混合溶液的质量份数比为1：(20-50)；所述NaOH/尿素/H2O混合溶液中，NaOH：尿素：H2O的质量比为7:12:81；所述蒸汽爆破的蒸汽压力为1.7-2.0MPa，温度为180-190℃，加热时间为4-7min；在加入纤维粉末之前，将NaOH/尿素/H2O混合溶液预冷至-12.5℃；采用质量浓度为2％-8％的硫酸调节pH值；所述纤维粉末是由浆板纤维经粉碎过筛，选取80-160目得到；所述浆板纤维为针叶木纤维、阔叶木纤维或竹浆纤维。
优选地，步骤2)中，所述纤维粉末：柠檬酸缓冲溶液：纤维素酶的质量份数比为1：(20-30)：(10-25)；所述柠檬酸缓冲溶液的浓度为0.05-0.08mol/L；恒温水解的温度为40-55℃，时间为50-65h，转速为150-300r/min；离心时间为10-25min，离心速率为5000-6000r/min。
优选地，步骤3)中，所述NH4NO3：MgSO4：KH2PO4：CaCl2：纤维酶解液的质量份数比为(0.2-0.5)：(0.1-0.2)：(0.1-0.4)：(0.3-0.6)：13；所述发酵菌株的接种量为5％-20％；所述灭菌条件为110-125℃下灭菌25-40min；所述摇床培养的条件为：在20-35℃下，以200-350r/min的转速，摇床培养5-8d；所述发酵菌株为土曲霉、衣康酸曲霉或黑曲霉。
优选地，步骤4)中，所述衣康酸母液：活性炭的质量份数比为1：(0.01-0.04)；所述恒温搅拌的条件为：60-75℃下恒温搅拌0.5-2h。
优选地，步骤5)中，所述NaOH溶液的浓度为4-7mol/L；所述衣康酸水溶液的中和度为65％-80％；所述衣康酸：引发剂：交联剂的质量份数比为1：(0.015-0.03)：(0.001-0.01)；所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵；所述交联剂为甘露醇或木糖醇在内的生物基交联剂。
优选地，步骤6)中，所述环己烷：分散剂的质量份数比为14：(0.18-0.54)；所述搅拌温度为55-70℃；所述分散剂为Span40、Span60、Tween60或Tween80。
优选地，步骤7)中，所述分散介质：无机材料：联合预处理纤维：分散相：成孔剂的质量份数比为14：(0.03-0.06)：(0.05-0.2)：6：(0.06-0.09)；所述无机材料分两次加入，每次加入的质量份数为0.015-0.03。
优选地，步骤7)中，所述恒温反应的条件为55-70℃反应25-40min；继续反应时间为0.5-2h；真空干燥的条件为50-80℃真空干燥10-16h；粉碎后经60-140目筛选全生物基高抗盐吸水材料；所述无机材料为蒙脱土、硅藻土、海泡石或凹凸棒土；成孔剂为受热易分解的碳酸盐、受热易分解的碳酸氢盐或低沸点有机溶剂中的一种或多种。
本发明还公开了上述制备方法制得的全生物基高抗盐吸水材料。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种全生物基高抗盐吸水材料的制备方法，该制备方法具有以下优点：(1)本发明通过联合碱尿体系和蒸汽爆破两种纤维预处理方式，降低纤维素的结晶度，提高纤维素的可及性。碱尿体系处理为蒸汽爆破阶段纤维发生更大程度改性提供良好的反应条件，两种纤维预处理方式联合能够暴露更多的反应基团，为衣康酸接枝纤维提供更多的反应位点，有效提高接枝聚合效率。(2)本发明以来源广泛、价格低廉的纤维素作为吸水材料的主要原料，利用纤维粉末酶解得到葡萄糖作为碳源，通过发酵法制备生物基亲水单体衣康酸，同时与预处理过的纤维粉末聚合，实现了吸水材料的完全可降解。(3)本发明通过引入吸水性无机材料，一方面，无机材料在聚合网络中起到物理交联的作用，增加了吸水网络的交联点，使吸水网络结构更加完善，另一方面，部分无机材料结构间带有电荷，在反应过程中电离出的阳离子使聚合物网络结构内外渗透压增大，可提高吸水材料的吸盐水倍率。(4)本发明通过分批向体系加入无机材料，可避免体系在短时间内粘度快速升高，影响反应所需的自由基运动，进而影响衣康酸单体接枝聚合效率，导致凝胶交联密度低，形成的三维网络结构不完整，影响吸水材料的吸液倍率。(5)本发明利用恒压漏斗将分散相缓慢加入体系中，体系温度变动较小，使引发剂热分解产生的硫酸化阴离子自由基有充分的时间与纤维反应以产生烷氧自由基，提高接枝反应效率。(6)本发明利用碳酸盐或碳酸氢盐受热易分解或与酸反应放出气体，以及低沸点非水溶性有机溶剂作为成孔剂蒸发放出气体，一方面碳酸盐或碳酸氢盐与酸反应或受热分解放出气体，另一方面有机溶剂蒸发放出气体，两者协同增效，延长起泡持续时间，使制备的吸水材料更易于成孔，有效提高吸水材料的比表面积，以达到提高其吸液速率和吸液倍率的目的。(7)本发明以反相悬浮法将分散相与分散介质混合，制备了一种全生物基高抗盐吸水材料，该方法较水溶液聚合法所得聚合物分子量高，其吸去离子水倍率和吸盐水倍率均有所提高，通过引入功能化亲水基团和无机材料，发挥不同组分之间的相互协同作用，实现有机/无机复合协同，为环境友好型材料的制备提供了新技术。
本发明还公开了上述制备方法制得的全生物基高抗盐吸水材料，利用纤维粉末通过发酵法制备生物基亲水单体衣康酸，同时与预处理过的纤维粉末聚合，实现吸水材料的全生物基制备。通过引入无机材料，一方面可以起到物理交联的作用，使吸水网络更加完善，另一方面，部分无机材料结构间的电荷在反应过程中电离，增大了聚合物网络内外的渗透压，通过有机/无机复合协同，使制得的全生物基高抗盐吸水材料具有较高的吸液倍率，完全可降解，是一环境友好型吸水材料。
附图说明
图1为本发明实施例3公开的全生物基高抗盐吸水材料溶胀前后形貌对比图，其中，(a)为俯视材料吸水前；(b)为俯视材料吸水后；(c)为平视材料吸水前；(d)为平视材料吸水后；
图2为本发明公开的全生物基高抗盐吸水材料的制备流程图。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
下面结合附图对本发明做进一步详细描述：
一种全生物基高抗盐吸水材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将浆板纤维经粉碎机粉碎后过筛，选取80-160目的纤维粉末密封备用；取1质量份上述纤维粉末，加入到盛有20-50质量份已预冷至-12.5℃的NaOH/尿素/H2O(质量比为7:12:81)的溶液中，搅拌至纤维粉末完全溶解，然后加入质量浓度为2％-8％的硫酸中和至pH值为5-8，经过滤洗涤干燥后，得到碱处理纤维；将碱处理纤维进行蒸汽爆破，得到联合预处理纤维；蒸汽爆破条件为：蒸汽压力为1.7-2.0MPa，温度为180-190℃，加热时间为4-7min；
2)取1质量份步骤1)中的纤维粉末，加入20-30质量份0.05-0.08mol/L柠檬酸缓冲溶液，加入10-25质量份纤维素酶，在40-55℃恒温水浴振荡摇床，以150-300r/min的转速振荡水解50-65h，水解结束后，经5000-6000r/min的转速，离心10-25min，抽取上层清液，得到纤维酶解液；
3)按照13质量份的纤维酶解液，0.2-0.5质量份的NH4NO3，0.1-0.2质量份的MgSO4，0.1-0.4质量份的KH2PO4，0.3-0.6质量份的CaCl2的比例配制发酵培养基，用稀硫酸调节pH至3.0-6.0，并在110-125℃下灭菌25-40min，然后将发酵菌株按5％-20％接种量接种于发酵培养基中，20-35℃、200-350r/min摇床培养5-8d，使其充分发酵，得到衣康酸母液；向1质量份衣康酸母液中加入0.01-0.04质量份活性炭，60-75℃下恒温搅拌0.5-2h，随后对其进行抽滤并收集滤液；采用离子交换树脂处理滤液中的阴离子杂质，装填1质量份离子交换树脂，让滤液自上而下从树脂柱的上部加入，经树脂层从柱下部流出并收集流出液，将流出液旋转蒸发至无结晶物析出，对其进行过滤并收集滤饼，干燥后得到衣康酸；
4)取1质量份步骤3)中制得的衣康酸，用4-7mol/L NaOH溶液滴定，得到中和度为65％-80％的衣康酸水溶液，然后称取0.015-0.03质量份的引发剂和0.001-0.01质量份的交联剂，将其充分混合均匀，配制成分散相；
5)将14质量份的环己烷与0.18-0.54质量份的分散剂混合，升温至55-70℃使其完全溶解后，得到分散介质；
6)向14质量份步骤5)所述的分散介质中加入0.015-0.03质量份的无机材料和0.05-0.2质量份步骤1)中所述的联合预处理纤维，混合均匀后，用恒压漏斗将6质量份的分散相缓慢滴入混合液中，滴加结束后，恒温55-70℃反应25-40min；然后再次向体系中添加0.015-0.03质量份的无机材料和0.06-0.09质量份的成孔剂，继续反应0.5-2h后取出凝胶产物，经无水乙醇洗涤2-5次，在无水乙醇中浸泡过夜后剪碎，50-80℃真空干燥10-16h，用粉碎机粉碎，筛选60-140目的凝胶产物，得到全生物基高抗盐吸水材料。
其中，步骤1)中，浆板纤维包括针叶木纤维、阔叶木纤维或竹浆纤维。
步骤3)中，发酵菌株为土曲霉、衣康酸曲霉或黑曲霉中的一种。
步骤4)中，引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵，交联剂为甘露醇或木糖醇在内的生物基交联剂。
步骤5)中，分散剂包括Span40、Span60、Tween60或Tween80。
步骤6)中，无机材料为蒙脱土、硅藻土、海泡石或凹凸棒土，成孔剂为受热易分解的碳酸盐、受热易分解的碳酸氢盐和低沸点有机溶剂中的一种或多种。
筛选60-140目的全生物基高抗盐吸水材料，有较好的吸液效果，吸水材料粒径高于140目时，树脂内部网络结构变小，可溶解部分增加，，粒径低于60目时，树脂网络不能完全伸展，无法充分溶胀，导致吸液效果较差。
参见图1为本发明实施例3公开的全生物基高抗盐吸水材料溶胀前后形貌对比图，其中，(a)为俯视材料吸水前；(b)为俯视材料吸水后；(c)为平视材料吸水前；(d)为平视材料吸水后；从图中可以看出，全生物基高抗盐吸水材料经粉碎筛选后呈白色粉末状，吸水饱和后是透明的水凝胶。
图2为本发明公开的全生物基高抗盐吸水材料的制备流程图；从图中可以看出，制备过程将纤维粉末一部分通过生物发酵制备衣康酸，另一部分将纤维粉末通过碱尿体系处理联合蒸汽爆破预处理获得联合预处理纤维，然后将这两部分纤维粉末制备的生物基产物结合，通过反向悬浮聚合法制备得到全生物基高抗盐吸水材料。
实施例1
一种全生物基高抗盐吸水材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将松木纤维经粉碎机粉碎后过筛，选取80-100目(粒径为0.15-0.2mm)的松木纤维粉末密封备用；将1g松木纤维粉末加入到20g已预冷至-12.5℃的NaOH/尿素/H2O(质量比为7:12:81)的溶液中，搅拌至松木纤维粉末完全溶解，然后加入质量浓度为2％的硫酸中和至pH为5，将碱处理松木纤维在蒸汽压力1.7MPa，180℃的条件下加热4min，进行蒸汽爆破，得到联合预处理松木纤维；
2)向1g松木纤维粉末中加入20g的0.05mol/L柠檬酸缓冲溶液，加入10g纤维素酶，在40℃恒温水浴振荡摇床，以150r/min的转速振荡水解50h，水解结束后，经5000r/min的转速，离心10min，抽取上层清液，得到松木纤维酶解液；
3)取130g松木纤维酶解液，2g的NH4NO3，1g的MgSO4，1g的KH2PO4，3g的CaCl2的比例配制发酵培养基，定容至1L，用稀硫酸调节pH至3.0，并在110℃下灭菌25min，然后将土曲霉发酵菌株按5％的接种量接种于发酵培养基中，20℃、200r/min摇床培养5d，使其充分发酵，得到衣康酸母液。向100ml衣康酸母液中加入1g活性炭，60℃下恒温搅拌0.5h，随后对其进行抽滤并收集滤液，采用离子交换树脂处理滤液中的阴离子杂质，收集流出液，将流出液旋转蒸发至无结晶物析出，对其进行过滤并收集滤饼，干燥后得到衣康酸；
4)将5g衣康酸用4mol/L NaOH溶液滴定，得到中和度为65％的衣康酸水溶液，然后称取0.075g的过硫酸铵和0.005g的甘露醇，将其充分混合均匀，配制成分散相；
5)将70g的环己烷与0.9g的Span40混合，升温至55℃使其完全溶解后，得到分散介质；
6)向其中加入0.075g蒙脱土和0.25g联合预处理松木纤维，混合均匀后，用恒压漏斗将30g分散相缓慢滴入混合液中，滴加结束后，恒温55℃反应25min，向体系中添加0.075g蒙脱土和0.3g的碳酸钠，继续反应0.5h后取出凝胶产物，经无水乙醇洗涤2次，并在无水乙醇中浸泡过夜后剪碎，50℃真空干燥10h，用粉碎机粉碎，筛选60-80目(粒径为0.2-0.25mm)的凝胶产物，得到全生物基高抗盐吸水材料。
实施例2
一种全生物基高抗盐吸水材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将杨木纤维经粉碎机粉碎后过筛，选取100-120目(粒径为0.125-0.15mm)的杨木纤维粉末密封备用；将1g杨木纤维粉末加入到30g已预冷至-12.5℃的NaOH/尿素/H2O(质量比为7:12:81)的溶液中，搅拌至杨木纤维粉末完全溶解，然后加入质量浓度为4％的硫酸中和至pH为6，将碱处理杨木纤维在蒸汽压力1.8MPa，184℃的条件下加热5min，进行蒸汽爆破，得到联合预处理杨木纤维；
2)向1g杨木纤维粉末中加入24g的0.06mol/L柠檬酸缓冲溶液，加入15g纤维素酶，在45℃恒温水浴振荡摇床，以200r/min的转速振荡水解55h，水解结束后经5400r/min的转速，离心15min，抽取上层清液，得到杨木纤维酶解液；
3)取130g杨木纤维酶解液，3g的NH4NO3，1.4g的MgSO4，2g的KH2PO4，4g的CaCl2的比例配制发酵培养基，定容至1L，用稀硫酸调节pH至4.0，并在115℃下灭菌30min，然后将衣康酸曲霉发酵菌株按10％的接种量接种于发酵培养基中，25℃、250r/min摇床培养6d，使其充分发酵，得到衣康酸母液；向100ml衣康酸母液中加入2g活性炭，65℃下恒温搅拌1h，随后对其进行抽滤并收集滤液，采用离子交换树脂处理滤液中的阴离子杂质，收集流出液，将流出液旋转蒸发至无结晶物析出，对其进行过滤并收集滤饼，干燥后得到衣康酸；
4)将5g衣康酸用5mol/L NaOH溶液滴定，得到中和度为70％的衣康酸水溶液，然后称取0.1g的过硫酸铵和0.02g的甘露醇，将其充分混合均匀，配制成分散相；
5)将70g的环己烷与1.5g的Span60混合，升温至60℃使其完全溶解后，得到分散介质；
6)向其中加入0.1g硅藻土和0.5g联合预处理杨木纤维，混合均匀后，用恒压漏斗将30g分散相缓慢滴入混合液中，滴加结束后，恒温60℃反应30min，向体系中添加0.1g硅藻土和0.35g的碳酸氢钠，继续反应1h后取出凝胶产物，经无水乙醇洗涤3次，并在无水乙醇中浸泡过夜后剪碎，60℃真空干燥12h，用粉碎机粉碎，筛选80-100目(粒径为0.15-0.2mm)的凝胶产物，得到全生物基高抗盐吸水材料。
实施例3
一种全生物基高抗盐吸水材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将竹浆纤维经粉碎机粉碎后过筛，选取120-140目(粒径为0.106-0.125mm)的竹浆纤维粉末密封备用；将1g竹浆纤维粉末加入到40g已预冷至-12.5℃的NaOH/尿素/H2O(质量比为7:12:81)的溶液中，搅拌至竹浆纤维粉末完全溶解，然后加入质量浓度为6％的硫酸中和至pH为7，将碱处理竹浆纤维在蒸汽压力1.9MPa，187℃的条件下加热6min，进行蒸汽爆破，得到联合预处理竹浆纤维；
2)向1g竹浆纤维粉末中加入27g的0.07mol/L柠檬酸缓冲溶液，加入20g纤维素酶，在50℃恒温水浴振荡摇床，以250r/min的转速振荡水解60h，水解结束后经5700r/min的转速，离心20min，抽取上层清液，得到竹浆纤维酶解液；
3)取130g竹浆纤维酶解液，4g的NH4NO3，1.7g的MgSO4，3g的KH2PO4，5g的CaCl2的比例配制发酵培养基，定容至1L，用稀硫酸调节pH至5.0，并在120℃下灭菌35min，然后将黑曲霉发酵菌株按15％的接种量接种于发酵培养基中，30℃、300r/min摇床培养7d，使其充分发酵，得到衣康酸母液；向100ml衣康酸母液中加入3g活性炭，70℃下恒温搅拌1.5h，随后对其进行抽滤并收集滤液，采用离子交换树脂处理滤液中的阴离子杂质，收集流出液，将流出液旋转蒸发至无结晶物析出，对其进行过滤并收集滤饼，干燥后得到衣康酸；
4)将5g衣康酸用6mol/L NaOH溶液滴定，得到中和度为75％的衣康酸水溶液，然后称取0.125g的过硫酸钾和0.035g的木糖醇，将其充分混合均匀，配制成分散相；
5)将70g的环己烷与2.1g的Tween60混合，升温至65℃使其完全溶解后，得到分散介质；
6)向其中加入0.125g海泡石和0.75g联合预处理竹浆纤维，混合均匀后，用恒压漏斗将30g分散相缓慢滴入混合液中，滴加结束后，恒温65℃反应35min，向体系中添加0.125g海泡石和0.2g的丙酮和0.2g的碳酸氢钠，继续反应1.5h后取出凝胶产物，经无水乙醇洗涤4次，并在无水乙醇中浸泡过夜后剪碎，70℃真空干燥14h，用粉碎机粉碎，筛选100-120目(粒径为0.125-0.15mm)的凝胶产物，得到全生物基高抗盐吸水材料。
实施例4
一种全生物基高抗盐吸水材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将竹浆纤维经粉碎机粉碎后过筛，选取140-160目(粒径为0.096-0.106mm)的竹浆纤维粉末密封备用；将1g竹浆纤维粉末加入到50g已预冷至-12.5℃的NaOH/尿素/H2O(质量比为7:12:81)的溶液中，搅拌至竹浆纤维粉末完全溶解，然后加入质量浓度为8％的硫酸中和至pH为8，将碱处理竹浆纤维在蒸汽压力2.0MPa，190℃的条件下加热7min，进行蒸汽爆破，得到联合预处理竹浆纤维；
2)向1g竹浆纤维粉末中加入30g的0.08mol/L柠檬酸缓冲溶液，加入25g纤维素酶，在55℃恒温水浴振荡摇床，以300r/min的转速振荡水解65h，水解结束后经6000r/min的转速，离心25min，抽取上层清液，得到竹浆纤维酶解液；
3)取130g竹浆纤维酶解液，5g的NH4NO3，2.0g的MgSO4，4g的KH2PO4，6g的CaCl2的比例配制发酵培养基，定容至1L，用稀硫酸调节pH至6.0，并在125℃下灭菌40min，然后将黑曲霉发酵菌株按20％的接种量接种于发酵培养基中，35℃、350r/min摇床培养8d，使其充分发酵，得到衣康酸母液；向100ml衣康酸母液中加入4g活性炭，75℃下恒温搅拌2h，随后对其进行抽滤并收集滤液，采用离子交换树脂处理滤液中的阴离子杂质，收集流出液，将流出液旋转蒸发至无结晶物析出，对其进行过滤并收集滤饼，干燥后得到衣康酸；
4)将5g衣康酸用7mol/L NaOH溶液滴定，得到中和度为80％的衣康酸水溶液，然后称取0.15g的过硫酸钾和0.05g的木糖醇，将其充分混合均匀，配制成分散相；
5)将70g的环己烷与2.7g的Tween80混合，升温至70℃使其完全溶解后，得到分散介质；
6)向其中加入0.15g凹凸棒土和1g联合预处理竹浆纤维，混合均匀后，用恒压漏斗将30g分散相缓慢滴入混合液中，滴加结束后，恒温70℃反应40min，向体系中添加0.15g凹凸棒土和0.45g的丙酮，继续反应2h后取出凝胶产物，经无水乙醇洗涤5次，并在无水乙醇中浸泡过夜后剪碎，80℃真空干燥16h，用粉碎机粉碎，筛选120-140目(粒径为0.106-0.125mm)的凝胶产物，得到全生物基高抗盐吸水材料。
表1全生物基高抗盐吸水材料的吸液性能对比
参见表1为本发明公开的全生物基高抗盐吸水材料的吸液性能测试对比，从表1中可以看出，在油水比为3:1，分散剂Tween60用量为水相体积的7％，联合预处理纤维用量为衣康酸单体的15％，衣康酸单体中和度为75％，引发剂用量为衣康酸单体的2.5％，交联剂用量为衣康酸单体的0.7％，无机材料海泡石用量为衣康酸单体的5％，成孔剂碳酸氢钠与丙酮用量为衣康酸单体的8％，反应时间1.5h，反应温度65℃，筛选100-120目的凝胶产物得到较好的吸液倍率。该条件下合成的全生物基高抗盐吸水材料吸去离子水倍率为1487.74％，吸0.9％NaCl倍率为173.25g/g，吸0.9％CaCl2倍率为148.6g/g，吸0.9％FeCl3倍率为117.32g/g。
以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种全生物基高抗盐吸水材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将纤维粉末加入到NaOH/尿素/H2O混合溶液中，搅拌至完全溶解，调节pH值为5-8，经过滤，洗涤，干燥，蒸汽爆破，得到联合预处理纤维；
2)将纤维粉末，柠檬酸缓冲溶液，纤维素酶混合均匀，经恒温水解，离心，取上清液，得到纤维酶解液；
3)将NH4NO3、MgSO4、KH2PO4、CaCl2和步骤2)得到的纤维酶解液混合，得到发酵培养基，调节pH值至3.0-6.0，并灭菌，将发酵菌株接种至发酵培养基中，摇床培养，充分发酵后，得到衣康酸母液；
4)向步骤3)制得的衣康酸母液中加入活性炭，经恒温搅拌，抽滤，收集滤液，经离子交换树脂处理，收集流出液，旋转蒸发至无结晶物析出，经过滤，收集滤饼，干燥后，得到衣康酸；
5)先用NaOH溶液滴定步骤4)得到的衣康酸，制得衣康酸水溶液，再加入引发剂和交联剂，混合均匀，得到分散相；
6)将环己烷和分散剂混合搅拌溶解后，得到分散介质；
7)向步骤6)得到的分散介质中加入无机材料和步骤1)制得的联合预处理纤维，混合均匀后，滴入步骤5)得到的分散相，滴加结束后，恒温反应；然后再次加入无机材料和成孔剂，继续反应结束后，取出凝胶产物，经洗涤，浸泡，真空干燥，粉碎，筛选，得到全生物基高抗盐吸水材料。
2.根据权利要求1所述的全生物基高抗盐吸水材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述纤维粉末：NaOH/尿素/H2O混合溶液的质量份数比为1：(20-50)；所述NaOH/尿素/H2O混合溶液中，NaOH：尿素：H2O的质量比为7:12:81；所述蒸汽爆破的蒸汽压力为1.7-2.0MPa，温度为180-190℃，加热时间为4-7min；在加入纤维粉末之前，将NaOH/尿素/H2O混合溶液预冷至-12.5℃；采用质量浓度为2％-8％的硫酸调节pH值；所述纤维粉末是由浆板纤维经粉碎过筛，选取80-160目得到；所述浆板纤维为针叶木纤维、阔叶木纤维或竹浆纤维。
3.根据权利要求1所述的全生物基高抗盐吸水材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述纤维粉末：柠檬酸缓冲溶液：纤维素酶的质量份数比为1：(20-30)：(10-25)；所述柠檬酸缓冲溶液的浓度为0.05-0.08mol/L；恒温水解的温度为40-55℃，时间为50-65h，转速为150-300r/min；离心时间为10-25min，离心速率为5000-6000r/min。
4.根据权利要求1所述的全生物基高抗盐吸水材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中，所述NH4NO3：MgSO4：KH2PO4：CaCl2：纤维酶解液的质量份数比为(0.2-0.5)：(0.1-0.2)：(0.1-0.4)：(0.3-0.6)：13；所述发酵菌株的接种量为5％-20％；所述灭菌条件为110-125℃下灭菌25-40min；所述摇床培养的条件为：在20-35℃下，以200-350r/min的转速，摇床培养5-8d；所述发酵菌株为土曲霉、衣康酸曲霉或黑曲霉。
5.根据权利要求1所述的全生物基高抗盐吸水材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中，所述衣康酸母液：活性炭的质量份数比为1：(0.01-0.04)；所述恒温搅拌的条件为：60-75℃下恒温搅拌0.5-2h。
6.根据权利要求1所述的全生物基高抗盐吸水材料的制备方法，其特征在于，步骤5)中，所述NaOH溶液的浓度为4-7mol/L；所述衣康酸水溶液的中和度为65％-80％；所述衣康酸：引发剂：交联剂的质量份数比为1：(0.015-0.03)：(0.001-0.01)；所述引发剂为过硫酸钾或过硫酸铵；所述交联剂为甘露醇或木糖醇在内的生物基交联剂。
7.根据权利要求1所述的全生物基高抗盐吸水材料的制备方法，其特征在于，步骤6)中，所述环己烷：分散剂的质量份数比为14：(0.18-0.54)；所述搅拌温度为55-70℃；所述分散剂为Span40、Span60、Tween60或Tween80。
8.根据权利要求1所述的全生物基高抗盐吸水材料的制备方法，其特征在于，步骤7)中，所述分散介质：无机材料：联合预处理纤维：分散相：成孔剂的质量份数比为14：(0.03-0.06)：(0.05-0.2)：6：(0.06-0.09)；所述无机材料分两次加入，每次加入的质量份数为0.015-0.03。
9.根据权利要求1所述的全生物基高抗盐吸水材料的制备方法，其特征在于，步骤7)中，所述恒温反应的条件为55-70℃反应25-40min；继续反应时间为0.5-2h；真空干燥的条件为50-80℃真空干燥10-16h；粉碎后经60-140目筛选全生物基高抗盐吸水材料；所述无机材料为蒙脱土、硅藻土、海泡石或凹凸棒土；成孔剂为受热易分解的碳酸盐、受热易分解的碳酸氢盐或低沸点有机溶剂中的一种或多种。
10.权利要求1～9任意一项制备方法制得的全生物基高抗盐吸水材料。
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