CN117534458A - 一种陶瓷隔膜、制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种陶瓷隔膜、制备方法及其应用，所述陶瓷隔膜的成分包括溶胶凝胶剂、缓冲剂、造孔剂、腐蚀剂和水；所述溶胶凝胶剂为钛酸正丁酯；所述缓冲剂为三乙醇胺；所述造孔剂为纳米二氧化硅微球；所述腐蚀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氟酸中的至少一种。本申请所制备的隔膜可以通过空隙内对高浓度硫酸电解液的蓄积(解决电解液分层问题)以及超低的离子传导内阻而有效降低电池内阻，提升活性物质利用率，进而延长电池使用寿命。

Description

一种陶瓷隔膜、制备方法及其应用
技术领域
本申请涉及一种陶瓷隔膜、制备方法及其应用，属于铅碳电池技术领域。
背景技术
在近十年中，由于传统化石燃料的资源限制和有害气体排放的增加，各种替代能源技术逐渐引起各国政府、学术界和产业界的兴趣。随着对混合动力汽车需求及可再生原利用规模的不断扩大，开发安全、低成本、高性能的先进储能系统迫在眉睫。铅酸电池具有安全性好、低温性能好、性价比高、技术成熟等优点，是应用最广泛的电化学储能技术之一。目前，移动储能系统作为替代能源和绿色能源系统广泛应用于混合动力电动汽车(HEV)中。然而，先进的替代能源存储系统，如超级电容器和可充电电池由于其能量密度或功率密度较低而受到限制。在各种能源技术中，铅酸电池(LAB)被认为是一种很有前途的储能技术，因为其在HEV中应用具有成本低和安全性高的优势。
传统的铅酸电池采用稀硫酸溶液做电解质。由于在电池操作过程中会出现酸分层现象，即在电池使用过程中，随着充放电循环的不断进行，电池槽下部的硫酸的浓度会不断增加，致使电解液在电池槽内部形成沿上下方向的浓度梯度分布。下部过高的酸浓度会加速电极活性物质的不可逆硫酸盐化和板栅的腐蚀速度。此外常用的铅酸电池或铅碳电池隔膜的厚度通常大于2mm，降低隔膜的厚度可以降低电池内部离子迁移内阻，进而减小电池内阻，提高活性物质利用率，最终延长电池寿命。
然而，铅酸电池存在能量密度低、功率密度低、循环性能差等问题。铅碳电池是近年来发展起来的一种先进的铅酸电池，其弥补了铅酸电池的一些性能缺陷。一方面，碳材料在活性物质铅膏中构成导电网络，可以促进Pb和PbSO4之间的转换，从而提高负电极的功率密度。另一方面，碳材料可以防止硫酸铅晶体颗粒的长大和在活性材料表面的大量积累，减缓铅膏的不可逆硫酸盐化进程，降低负极的容量衰减速度，从而延长铅碳电池的循环寿命。铅碳电池分为内部混合和、内部并联以及纯碳负极三种类型。其中内混型铅碳电池属于能量型铅碳电池，在固定储能领域，特别是大规模储能领域具有广阔的应用前景。在内混型铅碳电池中，引入炭材料的目的是提高活性物质的有效利用率，延长电池的充放电循环寿命。在内混型铅碳电池中，将碳材料混合到铅膏中，使碳材料与活性材料充分接触，有利于碳材料导电效应、空间位阻效应和电催化效应的发挥。有研究表明，在铅碳电池负极中加入了炭材料，可以使铅碳电池的综合性能得到显著提高。其中铅碳电池的能量密度、充电接收能力和循环寿命较铅酸电池分别提高了20％、1倍和2～3倍。
虽然铅碳电池的能量密度、充电接收能力和循环寿命较铅酸电池有显著提高，但其在储能领域的应用仍面临着来自其他类型电化学储能技术的巨大挑战。如和锂离子电池相比，铅碳电池的能量密度和循环寿命明显偏低。但是，和其他种类的电化学储能技术相比，铅碳电池具有安全性高和储能成本低的突出优势，如果能够进一步提高其循环寿命，将会显著提升其在大规模储能领域的市场竞争力。虽然在负极活性物质中引入碳材料可以抑制负极的不可逆硫酸盐化，使电池的循环寿命得到延长，但铅碳电池失效的原因仍然是负极下部的严重硫酸盐化。造成负极下部活性物质发生不可逆硫酸盐化的原因是酸分层，即在重力作用下，H2SO4逐渐向电池底部迁移，致使电池下部的酸浓度不断提高。硫酸浓度的提高会造硫酸铅晶体颗粒的逐渐增大，使其失去电化学活性。
发明内容
本发明的目的在于解决电解液酸分层的问题，降低电池内阻，提升活性物质利用率进而延长电池使用寿命。
解决铅碳电池中酸分层的有效方法之一是使用多层超薄多孔陶瓷薄膜中间夹传统AGM膜或PE膜实现，其中利用陶瓷膜的孔隙对充电过程中新生成的浓硫酸进行积蓄，阻碍其向下堆积，利用中间的AGM膜或PE膜进行电解液的积蓄，保障电池电解液的存量可以满足电池循环充放电的使用。这类隔膜可以通过空隙内对高浓度硫酸电解液的蓄积以及超低的离子传导内阻而有效降低电池内阻，提升活性物质利用率，进而延长电池使用寿命。
根据本申请的第一个方面，提供了一种陶瓷隔膜，所述陶瓷隔膜由含有溶胶凝胶剂、缓冲剂、造孔剂、腐蚀剂和水的原料制备获得；
所述溶胶凝胶剂为钛酸正丁酯；
所述缓冲剂为三乙醇胺；
所述造孔剂为纳米二氧化硅微球；
所述腐蚀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氟酸中的至少一种。
可选地，所述陶瓷隔膜的厚度为0.1～0.5mm，孔径为1～500nm，孔隙率为40％～80％。
可选地，所述陶瓷隔膜的厚度选自0.1mm、0.2mm、0.3mm、0.4mm、0.5mm中的任意值或上述任意两点间的范围值。
可选地，所述孔径选自1nm、100nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm中的任意值或上述任意两点间的范围值。
可选地，所述孔隙率选自40％、50％、60％、70％、80％中的任意值或上述任意两点间的范围值。
可选地，所述纳米二氧化硅微球的粒径为1～500nm。
可选地，所述纳米二氧化硅微球的粒径选自1nm、10nm、100nm、200nm、300nm、400nm、500nm中的任意值或上述任意两点间的范围值。
可选地，所述溶胶凝胶剂、缓冲剂、造孔剂、腐蚀剂与水的质量比为(0.1～10)：(0.1～10)：(0.1～10)：(0.1～10)：(0.1～100)。
可选地，所述溶胶凝胶剂、缓冲剂、造孔剂、腐蚀剂与整个过程的总水量的质量比＝(10-0.1)：(10-0.1)：(10-0.1)：(10-0.1)：(100-0.1)。
根据本申请的第二个方面，提供了上述所述的陶瓷隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将溶胶凝胶剂滴加到缓冲剂溶液中，加入水、造孔剂，搅拌，老化，得到陶瓷隔膜溶胶；
(2)将陶瓷隔膜溶胶经匀胶机旋涂在玻璃表面，烧结，得到预处理陶瓷隔膜；
(3)将预处理陶瓷隔膜用腐蚀剂溶液浸泡，得到陶瓷隔膜。
可选地，所述缓冲剂溶液的浓度为(0.001～100)：1；所述腐蚀剂溶液的浓度为(0.001～100)：1。
可选地，所述陶瓷隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)按照所述溶胶凝胶剂、缓冲剂、造孔剂、腐蚀剂与整个过程的总水量的质量比＝(10～0.1)：(10～0.1)：(10～0.1)：(10～0.1)：(100～0.1)的质量比，称取钛酸正丁酯，在搅拌条件下缓慢滴加到三乙醇胺水溶液中。随后加入超纯水，并持续搅拌0.1～10小时，随后加入纳米二氧化硅微球，得到稳定、均匀、清澈透明的淡黄色溶胶，将溶胶置于干燥箱中老化10～48小时，老化温度为10～80摄氏度，老化湿度为0～10％。
(2)采用旋涂法在玻璃表面制备陶瓷隔膜，匀胶机涂膜过程包括慢速阶段和快速阶段，其中，所述旋涂过程初始阶段的转速设为T1，最终阶段转速设为Tm，并在T1和Tm之间设置多个转速点：T2、…、Tm-1，且T1、T2、…、Tm-1和Tm的运行时间即为P1、P2、…、Pm-1和Pm，Tm，m为2以上的正整数；
将所制备的凝胶进行旋涂的过程包括如下步骤：
1)在转速T1条件下旋涂P1分；
2)在转速T2条件下旋涂P2分；
……
m-1)在转速Tm-1条件下旋涂Pm-1分；
m)在转速Tm条件下旋涂Pm分。
可选地，所述旋涂的转速：Tm＞Tm-1＞…＞T2＞T1，所述旋涂的时间：Pm＞Pm-1＞…＞P2＞P1，其中，旋涂结束后让设备自然停止旋转，不施加任何机械或人为制动。
可选地，m的取值范围为3≤m≤20，其中，m为正整数。
可选地，T1至Tm取值为30～4000转/分，且T1的取值范围是200～500转/分；Tm的取值范围为3500～4000转/分；P1至Pm取值范围为10～180s。
可选地，待旋涂步骤结束后将陶瓷膜取下转移至马弗炉中，在300～800℃恒温烧结0.5-10小时，最后自然冷却至室温，得到含有纳米二氧化硅的陶瓷膜。
可选地，将含有纳米二氧化硅的TiO2纳米薄膜转移至腐蚀剂水溶液中浸泡5min～24h，得到铅碳电池陶瓷隔膜。
可选地，所述步骤(2)中，所述旋涂的条件为，旋涂的时间为10～180s，旋涂的转速为30～4000转/分钟。
可选地，所述旋涂的时间选自10s、30s、50s、70s、100s、120s、150s、180s中的任意值或上述任意两点间的范围值。
可选地，所述旋涂的转速选自30转/分钟、100转/分钟、500转/分钟、1000转/分钟、1500转/分钟、2000转/分钟、3000转/分钟、4000转/分钟、5000转/分钟中的任意值或上述任意两点间的范围值。
可选地，所述烧结的条件为，烧结的温度为300～800℃，烧结的时间为0.5～10h。
可选地，所述烧结的温度选自300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。
可选地，所述烧结的时间选自0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h中的任意值或上述任意两点间的范围值。
可选地，所述步骤(1)中，所述老化的条件为，老化的时间为10～48h，老化的温度为10～80℃，老化的湿度为0～10％。
可选地，所述老化的时间选自10h、15h、20h、25h、30h、40h、45h、48h中的任意值或上述任意两点间的范围值。
可选地，所述老化的温度选自10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃中的任意值或上述任意两点间的范围值。
可选地，所述老化的湿度选自0、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、、8％、9％、10％中的任意值或上述任意两点间的范围值。
可选地，所述搅拌的时间为0.1～10h。
可选地，所述搅拌的时间选自0.1h、1h、2h、5h、7h、10h中的任意值或上述任意两点间的范围值。
可选地，所述步骤(3)中，所述浸泡的时间为5min～24h。
可选地，所述浸泡的时间选自5min、1h、5h、8h、10h、12h、15h、17h、20h、24h中的任意值或上述任意两点间的范围值。
根据本申请的第三个方面，提供了一种铅碳电池复合隔膜，所述铅碳电池复合隔膜包含上述所述的陶瓷隔膜或上述所述的制备方法制备的陶瓷隔膜。
可选地，所述铅碳电池复合隔膜经陶瓷隔膜和AGM多孔膜复合而成，其中，所述AGM多孔膜的两侧均设有陶瓷隔膜。
可选地，所述铅碳电池复合隔膜的厚度为0.7～4mm。
可选地，所述铅碳电池复合隔膜的厚度选自0.7mm、1mm、2mm、3mm、4mm中的任意值或上述任意两点间的范围值。
可选地，所述铅碳电池复合隔膜中，陶瓷隔膜的长度为50～1000mm，陶瓷隔膜的宽度为20～80mm，陶瓷隔膜的厚度为0.1～0.5mm。
可选地，制备的铅碳电池陶瓷隔膜尺寸为:长50-1000mm、宽20-80mm、厚0.1～0.5mm。
可选地，所述铅碳电池复合隔膜中，AGM多孔膜的厚度为0.5～3mm。
可选地，所述AGM多孔膜的厚度选自0.5mm、1mm、1.5mm、2mm、2.5mm、3mm中的任意值或上述任意两点间的范围值。
可选地，所述铅碳电池复合隔膜由陶瓷隔膜、AGM多孔膜、陶瓷隔膜三层复合而成。
根据本申请的第四个方面，提供一种铅碳电池，所述铅碳电池包含上述所述的铅碳电池复合隔膜。
可选地，所述所铅碳电池的制备过程为：
A、负极的制备：
(1)按重量份数计，将500～800份铅粉、0.01～20份碳材料、6～10份硫酸钡、0.1～0.5份长度为0.1～5mm、直径为100nm～5μm的聚丙烯短纤维搅拌预混合，边搅拌边向预混的粉料中加入50～100份去离子水，持续搅拌1～60min得到铅膏；
(2)将铅膏刮涂到金属铅板栅上，铅膏充满金属铅板栅上的通孔，经固化干燥得到铅碳电池负极；固化温度30～50℃，湿度为70～95％，固化时间为10～30小时；干燥温度为60～120℃，时间为10～30小时。
B、正极的制备：
按照上述负极制备A中步骤(1)和步骤(2)相同的工艺步骤制备铅碳电池正极，与其不同之处在于正极不添加任何碳材料；
C、铅碳电池的组装：
组装成铅碳电池后，向电池中添加电解液，其中，电解液质量浓度为1.1g/ml～1.4g/ml；硫酸电解液与负极除金属铅板栅之外的活性物质总质量的质量比为60～120：50。
可选地，电解液的质量浓度为1.275g/ml，硫酸电解液与负极除金属铅板栅之外的活性物质总质量的质量比为83：57.2。
可选地，所述金属铅板栅的尺寸为：长为50～1000mm、宽为20～80mm、厚为0.5～4mm。
可选地，所述铅碳电池的陶瓷隔膜尺寸为:长为50～1000mm、宽为20～80mm、厚为0.5～4mm。
本申请能产生的有益效果包括：
本申请所制备的隔膜可以通过空隙内对高浓度硫酸电解液的蓄积(解决电解液分层问题)以及超低的离子传导内阻而有效降低电池内阻，提升活性物质利用率，进而延长电池使用寿命。
具体实施方式
下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。
如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。
本申请中的室温指25℃。
AGM隔膜购于保定风帆徐水电池配件有限公司。
实施例1
按照如下方式制备铅碳电池陶瓷隔膜：将40g钛酸正丁酯，在搅拌条件下缓慢滴加到40g三乙醇胺水溶液中。随后加入100g超纯水，并持续搅拌1小时，随后加入1g直径为200nm的纳米二氧化硅微球，得到稳定、均匀、清澈透明的淡黄色溶胶，将溶胶置于干燥箱中老化24小时，老化温度为80摄氏度，老化湿度为0％。
将干燥后的凝胶填入旋涂机入料口中，按照如下方法进行旋涂制膜。旋涂初始阶段转速为T1，最终阶段转速为T20，并在T1和T20之间设置多个转速点，这些转速点之间成等差数列分布，且T1、T2、…、T19和T20对应的旋涂时间记为P1、P2、…、P19和P20，且这些时间点成等差数列分布。其中T1＝30转/分，T20＝4000转/分，P1＝10s，P20＝180s。将旋涂得到的陶瓷膜取下转移至马弗炉中，在600℃恒温烧结5小时，最后自然冷却至室温，得到含有纳米二氧化硅的陶瓷膜。将含有纳米二氧化硅的TiO2纳米薄膜转移至含有20g氢氧化钠水溶液中浸泡10h，氢氧化钠水溶液总质量为100g，将浸泡后去除二氧化硅的陶瓷膜烘干，得到铅碳电池陶瓷隔膜，所制备的陶瓷隔膜厚度为0.5mm。所制备的隔膜其孔径为200nm左右，孔隙率为70％。
铅碳电池的制备包括以下步骤：
1、负极的制备：
(1)将600g铅粉、9g碳材料、8.4g硫酸钡、0.3g长度为5mm直径为0.5-1.5um的聚丙烯短纤维用高速搅拌机进行预混，边搅拌边向预混的粉料中加入84g去离子水，持续搅拌10min得到铅膏；
(2)将铅膏刮涂到金属铅板栅上，板栅尺寸为长70mm、宽50mm、厚2mm，经固化干燥得到铅碳电池负极。其中，固化温度40℃，湿度为80％，固化时间为20小时；干燥温度为80℃，时间为24小时。
2、正极的制备：
按照与负极制备步骤(1)和步骤(2)相同的工艺步骤制备铅碳电池正极，与其不同之处在于正极制备过程中不添加任何碳材料和添加剂。
3、铅碳电池的制备：
将三块正极板与两块负极板依次交替间隔平行摆放，并于正极板与负极板之间放置三层复合隔膜，其结构是两侧为所制备的陶瓷隔膜，中间为商用AGM隔膜，隔膜总厚度在未受任何挤压的前提下为2mm，分别将两块负极板并联焊接、三块正极板并联焊接，其中铅酸电池的正极活性物质总质量(三块正极板上铅膏干燥后的总质量)为60.0g，正极活性物质的总质量指的是三块并联焊接的正极板所包含的铅膏的总质量，负极活性物质总质量(两块负极板上铅膏干燥后的总质量)为52.9g，负极活性物质的总质量指的是两块并联焊接的负极板所包含的铅膏的总质量。正负极板栅采用常规铅板栅，尺寸为长70mm、宽50mm、厚2mm。
将正负极放入紧装配的电池盒中，其中电池盒的长76mm，宽40mm，高100mm，向电池盒中注入83g密度为1.275g/ml的硫酸电解液；
将电池进行常温寿命测试，其测试条件为分别在25℃条件下：采用4.2A恒流放电59秒，18A放电1秒，采用6.3A电流2.3V电压恒流恒压充电60秒，将该充放电条件循环3600次，随后静置40小时，40小时后接续循环测试，寿命测试的终止条件为电池电压降低至1.2V以下；
所装配的内混型电池常温满电状态下起始电压为2.109V，内混型电池在常温寿命测试中可运行53452圈。与相同铅元素含量的普通铅酸电池在同样测试条件下的测试结果对比(7217圈)，内混铅碳电池的常温循环寿命可以达到传统铅酸电池寿命7.4倍。
实施例2
与实施例1的制备过程不同之处在于，将钛酸正丁酯的添加量改为80g，所装配的内混型电池常温满电状态下起始电压为2.185V，所装配内混型电池在常温寿命测试中可运行42676圈。与相同铅元素含量的普通铅酸电池在同样测试条件下的测试结果对比(7217圈)，内混铅碳电池的常温循环寿命可以达到传统铅酸电池寿命5.9倍。
实施例3
与实施例1的制备过程不同之处在于，将三乙醇胺的添加量改为5g，所装配的内混型电池常温满电状态下起始电压为2.282V，所装配内混型电池在常温寿命测试中可运行39409圈。与相同铅元素含量的普通铅酸电池在同样测试条件下的测试结果对比(7217圈)，内混铅碳电池的常温循环寿命可以达到传统铅酸电池寿命5.5倍。
实施例4
与实施例1的制备过程不同之处在于，将二氧化硅的添加量改为80g，所装配的内混型电池常温满电状态下起始电压为2.243V，所装配内混型电池在常温寿命测试中可运行28185圈。与相同铅元素含量的普通铅酸电池在同样测试条件下的测试结果对比(7217圈)，内混铅碳电池的常温循环寿命可以达到传统铅酸电池寿命3.9倍。
实施例5
与实施例1的制备过程不同之处在于，将电池内添加的三层复合隔膜改为2层复合隔膜，分别为所制备的陶瓷隔膜以及商用AGM隔膜，其中陶瓷膜位于负极侧，所装配的内混型电池常温满电状态下起始电压为2.183V，所装配内混型电池在常温寿命测试中可运行32185圈。与相同铅元素含量的普通铅酸电池在同样测试条件下的测试结果对比(7217圈)，内混铅碳电池的常温循环寿命可以达到传统铅酸电池寿命4.5倍。
实施例6
与实施例1的制备过程不同之处在于，将电池内添加的三层复合隔膜改为2层复合隔膜，分别为所制备的陶瓷隔膜以及商用AGM隔膜，其中陶瓷膜位于正极侧，所装配的内混型电池常温满电状态下起始电压为2.201V，所装配内混型电池在常温寿命测试中可运行21573圈。与相同铅元素含量的普通铅酸电池在同样测试条件下的测试结果对比(7217圈)，内混铅碳电池的常温循环寿命可以达到传统铅酸电池寿命3倍。
对比例1
与实施例1的制备过程不同之处在于，铅酸电池:按照实施例1的要求，不改变其他条件，将所有涂覆负极铅膏的电极处改为涂覆正极铅膏，按此条件所制备的电池为铅酸电池。所装配的液流型铅酸电池起始电压为2.226V，该电池常温条件下可运行寿命测试7217圈。
对比例2
与实施例1的制备过程不同之处在于，将二氧化硅的颗粒尺寸改为1000nm，所装配的内混型电池，由于孔隙率过大，导致隔膜贯穿，硫酸铅支晶导致电池发生内短，常温满电状态下起始电压为2.285V，所装配内混型电池在常温寿命测试中可运行5719圈。
对比例3
与实施例1的制备过程不同之处在于，将三乙醇胺的添加量改为0.05g，所装配的内混型电池，由于缓冲剂添加过少，导致隔膜过于致密，电池内阻过大，常温满电状态下起始电压为2.143V，所装配内混型电池在常温寿命测试中可运行1846圈。
对比例4
与实施例1的制备过程不同之处在于，将三乙醇胺替换为等质量的油胺，所装配的内混型电池，由于隔膜内阻过大，常温满电状态下起始电压为2.098V，所装配内混型电池在常温寿命测试中可运行2645圈。
对比例5
与实施例1的制备过程不同之处在于，将电池内添加的三层复合隔膜改为单层陶瓷隔膜，所装配的内混型电池常温满电状态下起始电压为2.138V，虽然陶瓷隔膜可以有效阻碍电池电解液的分层，但由于陶瓷膜蓄液能力不足，导致所装配内混型电池在常温寿命测试中可运行4185圈。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。

Claims (10)

1.一种陶瓷隔膜，其特征在于，所述陶瓷隔膜由含有溶胶凝胶剂、缓冲剂、造孔剂、腐蚀剂和水的原料制备获得；
所述溶胶凝胶剂为钛酸正丁酯；
所述缓冲剂为三乙醇胺；
所述造孔剂为纳米二氧化硅微球；
所述腐蚀剂选自氢氧化钠、氢氧化钾、氢氟酸中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的陶瓷隔膜，其特征在于，所述陶瓷隔膜的厚度为0.1～0.5mm，孔径为1～500nm，孔隙率为40％～80％；
优选地，所述纳米二氧化硅微球的粒径为1～500nm。
3.根据权利要求1所述的陶瓷隔膜，其特征在于，所述溶胶凝胶剂、缓冲剂、造孔剂、腐蚀剂与水的质量比为(0.1～10)：(0.1～10)：(0.1～10)：(0.1～10)：(0.1～100)。
4.权利要求1～3中任一项所述的陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将溶胶凝胶剂滴加到缓冲剂溶液中，加入水、造孔剂，搅拌，老化，得到陶瓷隔膜溶胶；
(2)将陶瓷隔膜溶胶经匀胶机旋涂在玻璃表面，烧结，得到预处理陶瓷隔膜；
(3)将预处理陶瓷隔膜用腐蚀剂溶液浸泡，得到陶瓷隔膜。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述旋涂的条件为，旋涂的时间为10～180s，旋涂的转速为30～4000转/分钟。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述烧结的条件为，烧结的温度为300～800℃，烧结的时间为0.5～10h。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，所述老化的条件为，老化的时间为10～48h，老化的温度为10～80℃，老化的湿度为0～10％；
优选地，所述搅拌的时间为0.1～10h。
优选地，所述步骤(3)中，所述浸泡的时间为5min～24h。
8.一种铅碳电池复合隔膜，其特征在于，所述铅碳电池复合隔膜包含权利要求1～3中任一项所述的陶瓷隔膜或权利要求4～7中任一项所述的制备方法制备的陶瓷隔膜。
9.根据权利要求8所述的铅碳电池复合隔膜，其特征在于，所述铅碳电池复合隔膜经陶瓷隔膜和AGM多孔膜复合而成，其中，所述AGM多孔膜的两侧均设有陶瓷隔膜；
优选地，所述铅碳电池复合隔膜的厚度为0.7～4mm；
优选地，所述铅碳电池复合隔膜中，陶瓷隔膜的长度为50～1000mm，陶瓷隔膜的宽度为20～80mm，陶瓷隔膜的厚度为0.1～0.5mm；
优选地，所述铅碳电池复合隔膜中，AGM多孔膜的厚度为0.5～3mm。
10.一种铅碳电池，其特征在于，所述铅碳电池包含权利要求8～9任一项所述的铅碳电池复合隔膜。
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