CN117531371A - Mabr膜元件的微滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及膜生物反应器技术领域,具体涉及MABR膜元件的微滤膜及其制备方法,解决了现有的MABR膜元件的微滤膜始终存在供氧不足或微生物难以附着的问题;该制备方法中以改性膜材料和改性活性炭为主要原料,改性膜材料具有良好的疏水性能,成膜后其膜孔内难以吸附水分子,使得氧气不会被水分子阻隔,使得氧气易于传导至膜外壁,为微生物提供氧气,添加改性活性炭后能够提高微滤膜表面的粗糙度,使得微生物更易于附着,利于微生物的生长,而且改性活性炭中含有大量的微孔,能够进一步的提升微滤膜氧气透过量,使得制备的微滤膜传氧速率高、生物亲和性好、抗污染能力强,用于污水处理时污水处理效率高,处理效果好。
Description
技术领域
本发明涉及膜生物反应器技术领域,具体涉及MABR膜元件的微滤膜及其制备方法。
背景技术
膜-生物反应器(MABR)是一种将膜分离技术与生物处理技术相结合的新型水处理装置。其中,微滤膜作为MABR系统中的关键组成部分,对水质净化起着至关重要的作用。研究表明,虽然亲水性的微孔膜往往具有良好的微生物亲和性能,易于微生物的生长附着,但其膜孔内极易吸附水分子,导致氧气优先选择充满膜孔的水后才能达到膜外壁,同时,由于水中溶解氧的量比较低,导致亲水膜在水中对氧气的传质阻力非常大,若是使用疏水性微孔膜能够降低氧气传质阻力,提高氧气输送量,但疏水膜因其表面疏水特性,其与微生物的亲和性往往比较差,不利于微生物在膜材料表面的稳定附着和生长,因此,目前的MABR膜元件的微滤膜始终存在供氧不足或微生物难以附着的问题。
发明内容
为了克服上述的技术问题,本发明的目的在于提供MABR膜元件的微滤膜及其制备方法:通过将改性膜材料、N,N-二甲基乙酰胺以及二甘醇进行搅拌,之后加入改性活性炭继续搅拌,之后静置脱泡,得到铸膜液,将铸膜液倾倒于玻璃板上,利用刮膜机进行刮膜,之后将玻璃板置于纯水凝固浴中,固化成膜,得到该MABR膜元件的微滤膜,解决了现有的MABR膜元件的微滤膜始终存在供氧不足或微生物难以附着的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现:
MABR膜元件的微滤膜,包括以下重量份组分:
改性膜材料20-25份、改性活性炭4-12份、N,N-二甲基乙酰胺55-65份以及二甘醇35-40份;
所述改性膜材料由以下步骤制备得到:
步骤A1:将六氟双酚A、4,4-二氟二苯甲酮、无水碳酸钾、环丁砜以及甲苯加入至安装有搅拌器、温度计、氮气导入管以及回流冷凝管的三口烧瓶中,通入氮气保护,在温度为25-30℃,搅拌速率为400-500r/min的条件下搅拌反应10-15min,之后升温至回流的条件下继续搅拌反应2-2.5h,之后升温至175-180℃的条件下继续搅拌反应8-9h,反应结束后将反应产物冷却至室温,之后加入至蒸馏水中,之后真空抽滤,将滤饼粉碎,之后放置于真空干燥箱中,在温度为50-55℃的条件下干燥2-3h,得到中间体1;
反应原理如下:
步骤A2:将中间体1、联硼酸频那醇酯、1,5-环辛二烯氯化铱二聚体、4,4-二叔丁基-2,2-联吡啶以及无水四氢呋喃加入至安装有搅拌器、温度计以及氮气导入管的三口烧瓶中,通入氮气保护,在温度为25-30℃,搅拌速率为400-500r/min的条件下搅拌反应25-30min,之后升温至80-85℃的条件下继续搅拌反应10-15h,反应结束后将反应产物冷却至室温,之后旋转蒸发去除溶剂,之后加入至氯仿中,之后真空抽滤,将滤液旋转蒸发去除溶剂,得到中间体2;
反应原理如下:
步骤A3:将中间体2、4-碘-1,2-苯二胺、四(三苯基膦)钯、无水碳酸钾、去离子水以及无水四氢呋喃加入至安装有搅拌器、温度计以及氮气导入管的三口烧瓶中,通入氮气保护,在温度为25-30℃,搅拌速率为400-500r/min的条件下搅拌反应25-30min,之后升温至80-85℃的条件下继续搅拌反应10-15h,反应结束后将反应产物冷却至室温,之后旋转蒸发去除溶剂,之后用丙酮抽提20-30h,之后加入至氯仿中,之后真空抽滤,将滤液旋转蒸发去除溶剂,得到中间体3;
反应原理如下:
步骤A4:将中间体3、无水碳酸钾以及氯仿加入至安装有搅拌器、温度计、氮气导入管、回流冷凝管以及恒压滴液漏斗的四口烧瓶中,通入氮气保护,在温度为-5-0℃,搅拌速率为400-500r/min的条件下搅拌反应30-40min,之后边搅拌边逐滴加入全氟辛酰氯溶液,控制滴加速率为1-2滴/s,滴加完毕后继续搅拌反应1-1.5h,之后升温至回流的条件下继续搅拌反应6-8h,反应结束后将反应产物冷却至室温,之后旋转蒸发去除溶剂,之后用蒸馏水洗涤2-3次,之后放置于真空干燥箱中,在温度为50-55℃的条件下干燥2-3h,得到改性膜材料。
反应原理如下:
作为本发明进一步的方案:步骤A1中的所述六氟双酚A、4,4-二氟二苯甲酮、无水碳酸钾、环丁砜以及甲苯的用量比为10mmol:10mmol:12-15mmol:25-30mL:8-10mL。
作为本发明进一步的方案:步骤A2中的所述中间体1、联硼酸频那醇酯、1,5-环辛二烯氯化铱二聚体、4,4-二叔丁基-2,2-联吡啶以及无水四氢呋喃的用量比10g:3.5-7.5g:0.15-0.2g:0.12-0.18g:80-100mL。
作为本发明进一步的方案:步骤A3中的所述中间体2、4-碘-1,2-苯二胺、四(三苯基膦)钯、无水碳酸钾、去离子水以及无水四氢呋喃的用量比为2g:0.4-0.8g:0.1-0.15g:0.4-0.5g:8-10mL:80-100mL。
作为本发明进一步的方案:步骤A4中的所述中间体3、无水碳酸钾以及氯仿以及全氟辛酰氯溶液的用量比为2g:0.5-0.9g:80-100mL:30-35mL,所述全氟辛酰氯溶液为全氟辛酰氯按照0.1-0.5g:10mL溶解于二氯甲烷所形成的溶液。
作为本发明进一步的方案:所述改性活性炭由以下步骤制备得到:
步骤B1:将活性炭、浓硝酸加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中,在温度为25-30℃,搅拌速率为400-500r/min的条件下搅拌反应10-15min,之后升温至90-95℃的条件下继续搅拌反应4-5h,反应结束后将反应产物冷却至室温,之后离心,将沉淀物用蒸馏水洗涤3-5次,之后放置于真空干燥箱中,在温度为80-85℃的条件下干燥2-3h,得到羧基化活性炭;
步骤B2:将羧基化活性炭、全氟十醇以及环己烷加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中,在温度为25-30℃,搅拌速率为400-500r/min的条件下搅拌反应10-15min,之后升温至90-95℃的条件下继续搅拌反应5-6h,反应结束后将反应产物冷却至室温,之后离心,将沉淀物依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤3-5次,之后放置于真空干燥箱中,在温度为80-85℃的条件下干燥6-8h,得到改性活性炭。
作为本发明进一步的方案:步骤B1中的所述活性炭、浓硝酸的用量比为1g:15-20mL,所述浓硝酸的质量分数为68%;所述活性炭为福建省鑫森炭业股份有限公司生产的椰壳材质活性炭,分析纯 AR,粒径5.5-6μm。
作为本发明进一步的方案:步骤B2中的所述羧基化活性炭、全氟十醇以及环己烷的用量比为1g:0.5-2.5g:30-40mL。
作为本发明进一步的方案:MABR膜元件的微滤膜的制备方法,包括以下步骤:
步骤一:按照重量份称取改性膜材料20-25份、改性活性炭4-12份、N,N-二甲基乙酰胺55-65份以及二甘醇35-40份,备用;
步骤二:将改性膜材料、N,N-二甲基乙酰胺以及二甘醇加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中,在温度为25-30℃,搅拌速率为400-500r/min的条件下搅拌反应2-3h,之后加入改性活性炭继续搅拌反应8-10h,之后静置脱泡10-15h,得到铸膜液;
步骤三:将铸膜液倾倒于玻璃板上,利用刮膜机进行刮膜,之后将玻璃板置于纯水凝固浴中,固化成膜,得到厚度为10微米的MABR膜元件的微滤膜。
本发明的有益效果:
本发明的MABR膜元件的微滤膜及其制备方法,通过将改性膜材料、N,N-二甲基乙酰胺以及二甘醇进行搅拌,之后加入改性活性炭继续搅拌,之后静置脱泡,得到铸膜液,将铸膜液倾倒于玻璃板上,利用刮膜机进行刮膜,之后将玻璃板置于纯水凝固浴中,固化成膜,得到该MABR膜元件的微滤膜;该制备方法中以改性膜材料和改性活性炭为主要原料,改性膜材料具有良好的疏水性能,成膜后其膜孔内难以吸附水分子,使得氧气不会被水分子阻隔,使得氧气易于传导至膜外壁,为微生物提供氧气,同时也能使得水中的污染物通过氧化作用去除,添加改性活性炭后能够提高微滤膜表面的粗糙度,使得微生物更易于附着,利于微生物的生长,而且改性活性炭中含有大量的微孔,能够进一步的提升微滤膜氧气透过量,使得制备的微滤膜传氧速率高、生物亲和性好、抗污染能力强,用于污水处理时污水处理效率高,处理效果好。
在制备MABR膜元件的微滤膜的过程中首先制备了一种改性膜材料,首先利用六氟双酚A、4,4-二氟二苯甲酮聚合,形成中间体1,之后利用联硼酸频那醇酯将中间体1进行硼酸化,在中间体1上的苯环上引入硼酸酯基团,得到中间体2,之后中间体2与4-碘-1,2-苯二胺反应,引入大量的氨基,得到中间体3,之后中间体3上的氨基与全氟辛酰氯上的酰氯基团反应,引入大量的C-F键,得到改性膜材料;该改性膜材料的分子结构上含有大量的C-F键,赋予了改性膜材料优良的疏水性,使得水分子难以堵塞改性膜材料上的氧气输送孔,使得传氧速率高;在制备MABR膜元件的微滤膜的过程中还制备了一种改性活性炭,首先利用浓硝酸将活性炭进行处理,浓硝酸不仅能够将活性炭上的杂质进行溶解去除,使得微孔数量增多,还能够在活性炭上引入大量的羧基,得到羧基化活性炭,之后利用全氟十醇对羧基化活性炭进行反应,从而在活性炭表面上引入大量的C-F键,得到改性活性炭;该改性活性炭经过改性后更易于分散于改性膜材料中,同时嵌入到改性膜材料中后,为其提供大量的微孔形成氧气通道,而且引入的C-F键能够抑制水分子进入氧气通道,实现了氧气的高效输送,同时改性活性炭的添加能够增加改性膜材料的粗糙度,使其形成的膜的表面不至于过于光滑而导致微生物难以附着生长。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1:
本实施例为一种改性膜材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤A1:将10mmol六氟双酚A、10mmol4,4-二氟二苯甲酮、12mmol无水碳酸钾、25mL环丁砜以及8mL甲苯加入至安装有搅拌器、温度计、氮气导入管以及回流冷凝管的三口烧瓶中,通入氮气保护,在温度为25℃,搅拌速率为400r/min的条件下搅拌反应10min,之后升温至回流的条件下继续搅拌反应2h,之后升温至175℃的条件下继续搅拌反应8h,反应结束后将反应产物冷却至室温,之后加入至蒸馏水中,之后真空抽滤,将滤饼粉碎,之后放置于真空干燥箱中,在温度为50℃的条件下干燥2h,得到中间体1;
步骤A2:将10g中间体1、3.5g联硼酸频那醇酯、0.15g1,5-环辛二烯氯化铱二聚体、0.12g4,4-二叔丁基-2,2-联吡啶以及80mL无水四氢呋喃加入至安装有搅拌器、温度计以及氮气导入管的三口烧瓶中,通入氮气保护,在温度为25℃,搅拌速率为400r/min的条件下搅拌反应25min,之后升温至80℃的条件下继续搅拌反应10h,反应结束后将反应产物冷却至室温,之后旋转蒸发去除溶剂,之后加入至氯仿中,之后真空抽滤,将滤液旋转蒸发去除溶剂,得到中间体2;
步骤A3:将2g中间体2、0.4g4-碘-1,2-苯二胺、0.1g四(三苯基膦)钯、0.4g无水碳酸钾、8mL去离子水以及80mL无水四氢呋喃加入至安装有搅拌器、温度计以及氮气导入管的三口烧瓶中,通入氮气保护,在温度为25℃,搅拌速率为400r/min的条件下搅拌反应25min,之后升温至80℃的条件下继续搅拌反应10h,反应结束后将反应产物冷却至室温,之后旋转蒸发去除溶剂,之后用丙酮抽提20h,之后加入至氯仿中,之后真空抽滤,将滤液旋转蒸发去除溶剂,得到中间体3;
步骤A4:将2g中间体3、0.5g无水碳酸钾以及80mL氯仿加入至安装有搅拌器、温度计、氮气导入管、回流冷凝管以及恒压滴液漏斗的四口烧瓶中,通入氮气保护,在温度为-5℃,搅拌速率为400r/min的条件下搅拌反应30min,之后边搅拌边逐滴加入30mL全氟辛酰氯按照0.1g:10mL溶解于二氯甲烷所形成的全氟辛酰氯溶液,控制滴加速率为1滴/s,滴加完毕后继续搅拌反应1h,之后升温至回流的条件下继续搅拌反应6h,反应结束后将反应产物冷却至室温,之后旋转蒸发去除溶剂,之后用蒸馏水洗涤2次,之后放置于真空干燥箱中,在温度为50℃的条件下干燥2h,得到改性膜材料。
实施例2:
本实施例为一种改性膜材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤A1:将10mmol六氟双酚A、10mmol4,4-二氟二苯甲酮、15mmol无水碳酸钾、30mL环丁砜以及10mL甲苯加入至安装有搅拌器、温度计、氮气导入管以及回流冷凝管的三口烧瓶中,通入氮气保护,在温度为30℃,搅拌速率为500r/min的条件下搅拌反应15min,之后升温至回流的条件下继续搅拌反应2.5h,之后升温至180℃的条件下继续搅拌反应9h,反应结束后将反应产物冷却至室温,之后加入至蒸馏水中,之后真空抽滤,将滤饼粉碎,之后放置于真空干燥箱中,在温度为55℃的条件下干燥3h,得到中间体1;
步骤A2:将10g中间体1、7.5g联硼酸频那醇酯、0.2g1,5-环辛二烯氯化铱二聚体、0.18g4,4-二叔丁基-2,2-联吡啶以及100mL无水四氢呋喃加入至安装有搅拌器、温度计以及氮气导入管的三口烧瓶中,通入氮气保护,在温度为30℃,搅拌速率为500r/min的条件下搅拌反应30min,之后升温至85℃的条件下继续搅拌反应15h,反应结束后将反应产物冷却至室温,之后旋转蒸发去除溶剂,之后加入至氯仿中,之后真空抽滤,将滤液旋转蒸发去除溶剂,得到中间体2;
步骤A3:将2g中间体2、0.8g4-碘-1,2-苯二胺、0.15g四(三苯基膦)钯、0.5g无水碳酸钾、10mL去离子水以及100mL无水四氢呋喃加入至安装有搅拌器、温度计以及氮气导入管的三口烧瓶中,通入氮气保护,在温度为30℃,搅拌速率为500r/min的条件下搅拌反应30min,之后升温至85℃的条件下继续搅拌反应15h,反应结束后将反应产物冷却至室温,之后旋转蒸发去除溶剂,之后用丙酮抽提30h,之后加入至氯仿中,之后真空抽滤,将滤液旋转蒸发去除溶剂,得到中间体3;
步骤A4:将2g中间体3、0.9g无水碳酸钾以及100mL氯仿加入至安装有搅拌器、温度计、氮气导入管、回流冷凝管以及恒压滴液漏斗的四口烧瓶中,通入氮气保护,在温度为0℃,搅拌速率为500r/min的条件下搅拌反应40min,之后边搅拌边逐滴加入35mL全氟辛酰氯按照0.5g:10mL溶解于二氯甲烷所形成的全氟辛酰氯溶液,控制滴加速率为2滴/s,滴加完毕后继续搅拌反应1.5h,之后升温至回流的条件下继续搅拌反应8h,反应结束后将反应产物冷却至室温,之后旋转蒸发去除溶剂,之后用蒸馏水洗涤3次,之后放置于真空干燥箱中,在温度为55℃的条件下干燥3h,得到改性膜材料。
实施例3:
本实施例为一种改性活性炭的制备方法,包括以下步骤:
步骤B1:将1g活性炭、15mL质量分数为68%的浓硝酸加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中,在温度为25℃,搅拌速率为400r/min的条件下搅拌反应10min,之后升温至90℃的条件下继续搅拌反应4h,反应结束后将反应产物冷却至室温,之后离心,将沉淀物用蒸馏水洗涤3次,之后放置于真空干燥箱中,在温度为80℃的条件下干燥2h,得到羧基化活性炭;
步骤B2:将1g羧基化活性炭、0.5g全氟十醇以及30mL环己烷加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中,在温度为25℃,搅拌速率为400r/min的条件下搅拌反应10min,之后升温至90℃的条件下继续搅拌反应5h,反应结束后将反应产物冷却至室温,之后离心,将沉淀物依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤3次,之后放置于真空干燥箱中,在温度为80℃的条件下干燥6h,得到改性活性炭。
实施例4:
本实施例为一种改性活性炭的制备方法,包括以下步骤:
步骤B1:将1g活性炭、20mL质量分数为68%的浓硝酸加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中,在温度为30℃,搅拌速率为500r/min的条件下搅拌反应15min,之后升温至95℃的条件下继续搅拌反应5h,反应结束后将反应产物冷却至室温,之后离心,将沉淀物用蒸馏水洗涤5次,之后放置于真空干燥箱中,在温度为85℃的条件下干燥3h,得到羧基化活性炭;
步骤B2:将1g羧基化活性炭、2.5g全氟十醇以及40mL环己烷加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中,在温度为30℃,搅拌速率为500r/min的条件下搅拌反应15min,之后升温至95℃的条件下继续搅拌反应6h,反应结束后将反应产物冷却至室温,之后离心,将沉淀物依次用蒸馏水、无水乙醇洗涤5次,之后放置于真空干燥箱中,在温度为85℃的条件下干燥8h,得到改性活性炭。
实施例5:
本实施例为MABR膜元件的微滤膜的制备方法,包括以下步骤:
步骤一:按照重量份称取来自于实施例1中的改性膜材料20份、来自于实施例3中的改性活性炭4份、N,N-二甲基乙酰胺55份以及二甘醇35份,备用;
步骤二:将改性膜材料、N,N-二甲基乙酰胺以及二甘醇加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中,在温度为25℃,搅拌速率为400r/min的条件下搅拌反应2h,之后加入改性活性炭继续搅拌反应8h,之后静置脱泡10h,得到铸膜液;
步骤三:将铸膜液倾倒于玻璃板上,利用刮膜机进行刮膜,之后将玻璃板置于纯水凝固浴中,固化成膜,得到厚度为10微米的MABR膜元件的微滤膜。
实施例6:
本实施例为MABR膜元件的微滤膜的制备方法,包括以下步骤:
步骤一:按照重量份称取来自于实施例2中的改性膜材料25份、来自于实施例4中的改性活性炭12份、N,N-二甲基乙酰胺65份以及二甘醇40份,备用;
步骤二:将改性膜材料、N,N-二甲基乙酰胺以及二甘醇加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中,在温度为30℃,搅拌速率为500r/min的条件下搅拌反应3h,之后加入改性活性炭继续搅拌反应10h,之后静置脱泡15h,得到铸膜液;
步骤三:将铸膜液倾倒于玻璃板上,利用刮膜机进行刮膜,之后将玻璃板置于纯水凝固浴中,固化成膜,得到厚度为10微米的MABR膜元件的微滤膜。
对比例1:
本对比例为一种改性膜材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤A1:将10mmol六氟双酚A、10mmol4,4-二氟二苯甲酮、12mmol无水碳酸钾、25mL环丁砜以及8mL甲苯加入至安装有搅拌器、温度计、氮气导入管以及回流冷凝管的三口烧瓶中,通入氮气保护,在温度为25℃,搅拌速率为400r/min的条件下搅拌反应10min,之后升温至回流的条件下继续搅拌反应2h,之后升温至175℃的条件下继续搅拌反应8h,反应结束后将反应产物冷却至室温,之后加入至蒸馏水中,之后真空抽滤,将滤饼粉碎,之后放置于真空干燥箱中,在温度为50℃的条件下干燥2h,得到改性膜材料。
对比例2:
本对比例为一种改性膜材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤A1:将10mmol双酚A、10mmol4,4-二氟二苯甲酮、12mmol无水碳酸钾、25mL环丁砜以及8mL甲苯加入至安装有搅拌器、温度计、氮气导入管以及回流冷凝管的三口烧瓶中,通入氮气保护,在温度为25℃,搅拌速率为400r/min的条件下搅拌反应10min,之后升温至回流的条件下继续搅拌反应2h,之后升温至175℃的条件下继续搅拌反应8h,反应结束后将反应产物冷却至室温,之后加入至蒸馏水中,之后真空抽滤,将滤饼粉碎,之后放置于真空干燥箱中,在温度为50℃的条件下干燥2h,得到改性膜材料。
对比例3:
本对比例与实施例6的不同之处在于,使用对比例1中的改性膜材料。
对比例4:
本对比例与实施例6的不同之处在于,使用对比例2中的改性膜材料。
对比例5:
本对比例与实施例6的不同之处在于,不添加改性活性炭。
对比例6:
本对比例与实施例6的不同之处在于,添加活性炭代替改性活性炭。
对比例7:
本对比例与实施例6的不同之处在于,不添加改性活性炭,且使用对比例2中的改性膜材料。
将实施例5-6与对比例3-7的MABR膜元件的微滤膜的性能进行检测,检测结果如下表所示:
氧气透过量的测试方法为:实验室内温度控制在(23±2)℃,利用氧气透过率测试仪OTR-D3将预先处理好的试样夹紧于测试腔之间,氧气或空气在薄膜的一侧流动,高纯氮气在薄膜的另一侧流动,氧分子穿过薄膜扩散到另一侧中的高纯氮气中,被流动的氮气携带至传感器,通过对传感器测量到的氧气浓度进行分析,计算出氧气透过率:计算GPU的公式为:
GPU = (V/t)/(A×∆P)
其中,V表示渗透气体的体积,t表示渗透的时间,A表示渗透膜的面积,∆P表示压力差;
表面水滴接触角的测试方法为:实验室内温度控制在(23±2)℃,利用接触角测量仪(SPCA,Hake Test Instrument,China)测定膜的纯水接触角,通过调节注射器,将0.5uL液滴缓慢滴在干燥后的平板膜平滑表面,待液滴稳定5s后,测试其接触角大小,同一膜样品平行测试5次,取平均值。
参阅上表数据,根据实施例5-6与对比例3-7之间的比较,可以得知添加改性活性炭、活性炭能够大幅度改善微滤膜的氧气透过量,同时改性活性炭的添加能够提升微滤膜的疏水性,使用实施例1-2中的改性膜材料较对比例1-2中的改性膜材料具有更佳的疏水性,同时对其氧气透过量有着一定的提升。
在本说明书的描述中,参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中,对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且,描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明,所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代,只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围,均应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.MABR膜元件的微滤膜,其特征在于,包括以下重量份组分:
改性膜材料20-25份、改性活性炭4-12份、N,N-二甲基乙酰胺55-65份以及二甘醇35-40份;
所述改性膜材料由以下步骤制备得到:
步骤A1:将六氟双酚A、4,4-二氟二苯甲酮、无水碳酸钾、环丁砜以及甲苯加入至三口烧瓶中搅拌反应,反应结束后将反应产物冷却,之后加入至蒸馏水中,之后真空抽滤,将滤饼粉碎,之后干燥,得到中间体1;
步骤A2:将中间体1、联硼酸频那醇酯、1,5-环辛二烯氯化铱二聚体、4,4-二叔丁基-2,2-联吡啶以及无水四氢呋喃加入至三口烧瓶中搅拌反应,反应结束后将反应产物冷却,之后旋转蒸发,之后加入至氯仿中,之后真空抽滤,将滤液旋转蒸发,得到中间体2;
步骤A3:将中间体2、4-碘-1,2-苯二胺、四(三苯基膦)钯、无水碳酸钾、去离子水以及无水四氢呋喃加入至三口烧瓶中搅拌反应,反应结束后将反应产物冷却,之后旋转蒸发,之后用丙酮抽提,之后加入至氯仿中,之后真空抽滤,将滤液旋转蒸发,得到中间体3;
步骤A4:将中间体3、无水碳酸钾以及氯仿加入至四口烧瓶中搅拌反应,之后边搅拌边逐滴加入全氟辛酰氯溶液,滴加完毕后继续搅拌反应,反应结束后将反应产物冷却,之后旋转蒸发,之后洗涤、干燥,得到改性膜材料。
2.根据权利要求1所述的MABR膜元件的微滤膜,其特征在于,步骤A1中的所述六氟双酚A、4,4-二氟二苯甲酮、无水碳酸钾、环丁砜以及甲苯的用量比为10mmol:10mmol:12-15mmol:25-30mL:8-10mL。
3.根据权利要求1所述的MABR膜元件的微滤膜,其特征在于,步骤A2中的所述中间体1、联硼酸频那醇酯、1,5-环辛二烯氯化铱二聚体、4,4-二叔丁基-2,2-联吡啶以及无水四氢呋喃的用量比10g:3.5-7.5g:0.15-0.2g:0.12-0.18g:80-100mL。
4.根据权利要求1所述的MABR膜元件的微滤膜,其特征在于,步骤A3中的所述中间体2、4-碘-1,2-苯二胺、四(三苯基膦)钯、无水碳酸钾、去离子水以及无水四氢呋喃的用量比为2g:0.4-0.8g:0.1-0.15g:0.4-0.5g:8-10mL:80-100mL。
5.根据权利要求1所述的MABR膜元件的微滤膜,其特征在于,步骤A4中的所述中间体3、无水碳酸钾以及氯仿以及全氟辛酰氯溶液的用量比为2g:0.5-0.9g:80-100mL:30-35mL,所述全氟辛酰氯溶液为全氟辛酰氯按照0.1-0.5g:10mL溶解于二氯甲烷所形成的溶液。
6.根据权利要求1所述的MABR膜元件的微滤膜,其特征在于,所述改性活性炭由以下步骤制备得到:
步骤B1:将活性炭、浓硝酸加入至三口烧瓶中搅拌反应,反应结束后将反应产物冷却至室温,之后离心,将沉淀物洗涤、干燥,得到羧基化活性炭;
步骤B2:将羧基化活性炭、全氟十醇以及环己烷加入至三口烧瓶中搅拌反应,反应结束后将反应产物冷却,之后离心,将沉淀物洗涤、干燥,得到改性活性炭。
7.根据权利要求6所述的MABR膜元件的微滤膜,其特征在于,步骤B1中的所述活性炭、浓硝酸的用量比为1g:15-20mL,所述浓硝酸的质量分数为68%。
8.根据权利要求6所述的MABR膜元件的微滤膜,其特征在于,步骤B2中的所述羧基化活性炭、全氟十醇以及环己烷的用量比为1g:0.5-2.5g:30-40mL。
9.一种如权利要求1-8中任一项所述的MABR膜元件的微滤膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤一:按照重量份称取改性膜材料20-25份、改性活性炭4-12份、N,N-二甲基乙酰胺55-65份以及二甘醇35-40份,备用;
步骤二:将改性膜材料、N,N-二甲基乙酰胺以及二甘醇加入至安装有搅拌器、温度计的三口烧瓶中,在温度为25-30℃,搅拌速率为400-500r/min的条件下搅拌反应2-3h,之后加入改性活性炭继续搅拌反应8-10h,之后静置脱泡10-15h,得到铸膜液;
步骤三:将铸膜液倾倒于玻璃板上,利用刮膜机进行刮膜,之后将玻璃板置于纯水凝固浴中,固化成膜,得到该MABR膜元件的微滤膜。
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- 2024-01-09 CN CN202410031394.0A patent/CN117531371B/zh active Active
Patent Citations (5)
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