CN117529366A - 离子交换膜、离子交换膜制造方法以及离子交换膜单元 - Google Patents

离子交换膜、离子交换膜制造方法以及离子交换膜单元 Download PDF

Info

Publication number
CN117529366A
CN117529366A CN202280043501.0A CN202280043501A CN117529366A CN 117529366 A CN117529366 A CN 117529366A CN 202280043501 A CN202280043501 A CN 202280043501A CN 117529366 A CN117529366 A CN 117529366A
Authority
CN
China
Prior art keywords
exchange membrane
ion exchange
convex
concave
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202280043501.0A
Other languages
English (en)
Inventor
比嘉充
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Yamaguchi University NUC
Original Assignee
Yamaguchi University NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Yamaguchi University NUC filed Critical Yamaguchi University NUC
Priority claimed from PCT/JP2022/019415 external-priority patent/WO2022230998A1/ja
Publication of CN117529366A publication Critical patent/CN117529366A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明的解决课题在于提供一种离子交换膜，其能够扩大对离子透过有效的膜的表面积，适当使膜间的流路的电阻减小并使污垢物的附着减少，此外提高膜自身的机械强度，进而在大范围的盐浓度以及与膜接触的两种溶液间的盐浓度差较大的情况下由溶胀引起的变形或破损也较少。一种离子交换膜，是具有凹凸形状的离子交换膜，在端部附近具有平坦部，由上述离子交换膜的自身的弯曲形成的凸曲部和凹曲部分别成为上述离子交换膜的凹凸形状中的凸部和凹部；上述凸部以直线状或曲线状延伸设置；上述凸部与凸部之间的凹部是平坦的，上述凹部包括沿着上述凸部的长度方向在上述凸部的短边方向上相邻的第一凹部；上述凸部在长度方向上具有顶部和侧面，上述侧面从上述顶部朝向上述第一凹部倾斜。

Description

离子交换膜、离子交换膜制造方法以及离子交换膜单元
技术领域
本发明涉及具有凹凸形状的离子交换膜、上述离子交换膜制造方法以及使用上述离子交换膜的离子交换膜单元。
背景技术
近年来，全社会都在要求促进可再生能源的利用。作为可再生能源之一，有将海水、河水等的盐分浓度不同的两种盐水之间存在的盐分浓度差能量(SGE)转换为电力的技术。这种SGE与太阳能发电及风力发电相比具有运转率高、占地面积小的优点，也可被用作基本负荷电源。在利用SGE的发电中，有使用半透膜的渗透压发电(PRO)和使用离子交换膜的逆电渗析发电，但在使用海水水平的盐水情况下，RED发电被认为比PRO更有优势。RED发电使用阳离子交换膜(CEM)和阴离子交换膜(AEM)。CEM具有选择性地使阳离子透过的特性，AEM具有选择性地使阴离子透过的特性。首先，对作为RED的来源技术的电渗析(ED)进行说明。在这种ED中，将由CEM、高浓度侧流路、AEM和低浓度侧流路构成的单元作为一对，使用在两个电极之间层叠几百对单元而成的堆叠体。如果向该堆叠体供给海水等盐水并对电极施加直流电压，则阳离子向阴极侧移动而阴离子向阳极侧移动，但阳离子通过CEM而不通过AEM，阴离子通过AEM而不通过CEM，故在该装置内得到浓缩盐水和脱盐水。这是ED的原理(图1)。另一方面，RED发电是该ED的逆过程，若向该堆叠体供给高盐浓度水和低盐浓度水则能得到电力(图2)。即，RED发电是将SGE直接转换为直流电力的技术。通过RED发电产生电压与被供给高盐浓度水的高浓度侧和被供给低盐浓度水的低浓度侧的浓度比的自然对数成正比。此外，在RED发电中，也将由CEM、高浓度侧流路、AEM、低浓度侧流路构成的单元作为一对，使用将其在两个电极之间层叠几百对而成的堆叠体。单元的电阻是CEM、高浓度侧流路、AEM、低浓度侧流路的电阻之和，其中电阻最高的是盐浓度较低的低浓度侧流路。如果减小低浓度侧流路的高度、即CEM与AEM的间隔，则低浓度侧流路的电阻减小。但是，如果缩窄该间隔，则由低浓度侧盐水所含的膜污染物质使流路闭塞，输出大幅降低，低浓度侧盐水的压力上升，泵能量增加，故存在从RED输出减去泵动力功率后的净发电功率降低的问题。
如图3所示，在ED及RED发电的装置中，将由CEM、高浓度侧流路、AEM、低浓度侧流路构成的单元作为一对，将其在两个电极间层叠几百对而成的堆叠体成为主要的构成要素。以往，该单元如图4所示，在CEM和AEM之间用高浓度侧流路间隔件和低浓度侧流路间隔件构成，各间隔件由橡胶状垫片和隔网构成。在高盐浓度水和低盐浓度水从上游侧经过在各膜上开设的导水孔流动的过程中，其一部分从在密封垫上开设的切口(配流孔)流动到规定的隔网，流到下游侧导水孔。这样一来，形成向形成几千对的各流路均匀供给高浓度盐水和低浓度盐水的结构。图5表示从侧面观察单元中的流动的图。在这里，以RED的情况进行说明。在该图中，高浓度盐水和低浓度盐水从左向右流动。因为浓度梯度，阳离子和阴离子从高浓度侧向低浓度侧扩散，但如图5所示，隔网因非传导性而不让离子通过，故在与膜接触的部分附近(虚线圆的部分)其扩散受阻，离子扩散的有效膜面积减小，所以低浓度侧流路电阻相比仅有盐溶液时的电阻变高。此外，由于隔网由聚乙烯(PE)或聚丙烯(PP)等疏水性高分子材料制成，所以低盐浓度水(污水处理水或河水等)所含的腐黑物或无机粒子等容易附着而凝聚。因此，特别是该流路的CEM和AEM的间隔越窄，它们越凝聚，水越难流动，所以导致输出大幅下降。因而，在以往的单元中难以缩窄低浓度侧流路的CEM和AEM的间隔(参照专利文献1)。
因此，作为用来解决上述问题的一种方法而提出了采用传导性间隔件的方法(图6)。所谓传导性间隔件，是对间隔件自身赋予了阳离子交换和阴离子交换能力的构造，如图6所示，由于离子扩散的有效膜面积增大，所以低浓度侧流路的电阻被减小。此外，由于间隔件具有离子性且为亲水性，故不易发生污染物附着。在制作传导性间隔件的方法中，有将离子交换膜切断的方法，以及对PE等非传导性间隔件进行电子射线照射等、使带电单体接枝而赋予离子交换能力的方法。但是，这些方法都是间隔件部分的机械强度低且制作成本高，难以大面积化(参照专利文献2)。
另外，作为解决上述问题的其他方法，提出了使用异型膜的方法(参照非专利文献1～3)。异型膜和传导性间隔件的不同在于，传导性间隔件与离子交换膜和间隔件是分开的，但异型膜的间隔件与膜一体化，两者都由相同的材料制成。在图7和图8中表示异型膜的示意图。在异型膜情况下也有有效膜面积比已有单元大的情况，但图7的虚线圆所示的部分不流过离子(阳离子不通过AEM的部分，阴离子也不通过CEM的部分)，故电阻不会比传导性间隔件小。此外，在相同材料但厚度各异的结构(在凸部和其它部分间厚度不同的结构)因为在将离子交换膜浸渍于盐水中时由厚度各异的部分之间的溶胀引起的尺寸变化不同，故易发生变形或破裂，难以大面积化，此外成本较高。图8是用在粘合剂树脂(PVC等)中混入离子交换树脂粉末而成型的非均质离子交换膜制作异型膜的例子。如上所述，在以往的异型膜的情况下，第一个问题是，在凸状的阳离子交换膜(CEM)和阴离子交换膜(AEM)相对的膜之间，由于CEM的凸部(柱状部等)的与根部大致相同截面积的顶部的平面将相对的AEM的膜面覆盖，故离子流通过的有效膜面积看起来变小而导致电阻增大，ED中的处理效率和RED中的发电功率下降。第二个问题是，由于设置在平膜离子交换膜上的凸部是增加膜的厚度而以柱状隆起的结构，故膜的平均厚度相比平膜状离子交换膜变厚，膜整体的平均电阻增大。第三个问题是，膜面被凸部上表面覆盖，在该凸部上表面部分和根部处溶液的流动变慢，故易引起污垢向这些部分的附着。第四个问题是，由于该膜如上所述是从平面状膜以柱状隆起的结构，故在膜整体溶胀时在凸状部与平膜部分间在溶胀度上发生差异，并且，由于凸状部不是由支撑体加强的结构，故在凸状部处易发生劣化(龟裂)，特别是，在根部易发生应力集中而容易破损，在膜自身的机械强度方面也有难点。进而，在大范围的盐浓度、以及膜接触的两种溶液间的盐浓度差较大的情况下，发生由溶胀引起的变形或破损。第五个问题是，通过设置在CEM上的柱上的凸部的存在，AEM与CEM相对的膜间的流路截面积减小，故与这些离子交换膜都是平膜的情况相比，在供给相同量溶液的情况下需要更高的压力，故成为动力的损失。
按照另一观点，第一个问题是，由于设置在平膜离子交换膜上的凸部是增加膜的厚度而以柱状隆起的结构，故在膜整体溶胀时在凸状部与平膜部分间在溶胀度上发生差异，并且，由于凸状部不是由支撑体加强的结构，故凸状部易发生劣化(龟裂)，特别是，在根部易发生应力集中而易容破损，在物理强度方面也有难点。第二个问题是，由于一方的离子交换膜的凸部(柱状部等)的顶部的平面将相对的极性不同的另一方的离子交换膜的膜面覆盖，故离子流通过的有效膜面积看起来变小而导致电阻增加，ED中的处理效率和RED中的发电功率下降。第三个问题是，由于该膜如上所述是从平面膜以柱状隆起的结构，故膜的平均厚度与平膜状离子交换膜相比变厚，膜整体的平均电阻增大。第四个问题是，通过设置在一方的离子交换膜上的柱上的凸部的存在，该膜和与该膜相对的另一方的离子交换膜的膜间的流路截面积减小，故与这些离子交换膜都为平膜时相比在供给相同量的溶液的情况下需要更高的压力，因此成为动力的损失。第五个问题是，由于膜面被凸部上表面覆盖，并且柱状部分成为减小低盐浓度侧水流动的有效膜表面积的障碍，故特别易引起污垢向其根部的附着。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014—14776号公报
专利文献2：日本特开2006—175408号公报
非专利文献
非专利文献1：Vermaas等人，J.Membr，Sci，385-386(2011)234-242
非专利文献2：Pawlowski等人，J.Membr，Sci，531(2017)111-121
非专利文献3：Pawlowski等人，Int.J.Mol，Sci，2019，20，165
发明内容
发明要解决的课题
本发明要解决的课题是提供一种离子交换膜，其能够扩大对离子透过有效的膜的表面积，适当减小膜的平均电阻并减少污染物的附着，除此以外，在大范围的盐浓度、以及与膜接触的两种溶液间的盐浓度差较大的情况下由溶胀引起的变形和破损也较少。进而，提供一种提高膜自身的机械强度的离子交换膜。此外，提供一种能够适当减小对置的阳离子交换膜与阴离子交换膜之间的溶液流路中的电阻并减少附着物的附着的离子交换膜单元。
解决问题的手段
本发明人开始了对于例如在用于ED或RED发电装置时能扩大对离子透过有效的膜面积、还能抑制盐溶液中的污垢的附着的离子交换膜的研究。最初研究了与截至目前的报告同样将凸部的膜厚增厚的结构，但由于通常离子交换膜在盐分浓度低的盐溶液中溶胀，在盐分浓度高的盐水中收缩，故在凸部与不是凸部的部分间在溶胀度上发生差异，膜整体弯曲等发生变形，有可能给使用该膜的ED或RED装置的运转带来妨碍。此外，截至目前报告的凹凸结构的离子交换膜许多如图8所示那样通过在膜主体部分中加入作为支撑材料的网、纺织布、或无纺布、多孔性膜等的支撑体等来抑制由膜溶胀引起的变形，但由于在膜主体的表面的一部分上存在的凸部处没有这样的支撑结构，故在膜主体和凸部的溶胀度间发生差异，这有可能给凸部和膜主体部分的接合部带来破损。
发明人着眼于离子交换膜的形状及其制造方法开展了研究，结果发现，通过将离子交换膜自身弯曲而形成凹凸，能够得到具有目标特性的离子交换膜。即，如果将离子交换膜自身弯曲，例如弯曲以形成山谷，将该曲部用作凸部和凹部，则意外得到膜厚大致一定、适于扩大有效膜面积、抑制污垢附着的具有凹凸形状的离子交换膜。具有该形状的离子交换膜可通过使用模具对平面状的离子交换膜或离子交换膜的前体膜加压的简单方法来得到。在对平面状的离子交换膜形成凸部的情况下，以往进行的方法是将材料堆积在平面状的膜上而使形成凸部的部位的厚度变厚、做成凸部隆起的形状，以往完全没有注意到若将膜自身弯曲而形成凹凸就能得到上述特性。此外，根据该方法，因为通过凹凸的形状得到上述特性，故可以使用以往在离子交换膜中使用的材料。进而，发明人发现，为了提高离子交换膜的物理强度和形状稳定性，将非多孔质基材或多孔质基材弯曲而形成凹凸，通过对其进行接枝聚合或热聚合来导入带电基团，成为离子交换膜。这样得到的离子交换膜适合用于ED或RED发电，但作为使用用途并不限于这些。这样完成了本发明。
即，本发明通过以下所示的事项来确定。
(1)一种离子交换膜，是具有凹凸形状的离子交换膜，在端部附近具有平坦部，由上述离子交换膜的自身的弯曲形成的凸曲部和凹曲部分别成为上述离子交换膜的凹凸形状中的凸部和凹部；上述凸部以直线状或曲线状延伸设置；上述凸部与凸部之间的凹部是平坦的，上述凹部包括沿着上述凸部的长度方向在上述凸部的短边方向上相邻的第一凹部；上述凸部在长度方向上具有顶部和侧面，上述侧面从上述顶部朝向上述第一凹部倾斜。
(2)如上述(1)所述的离子交换膜，与端部附近相邻的凸部的长度方向的端面形成从顶部朝向相邻的上述端部附近的平坦部倾斜的面。
(3)如上述(1)或(2)所述的离子交换膜，凹部还包括凸部的长度方向的端面与相面对的其它凸部的长度方向的端面之间的第二凹部，凸部和上述第二凹部从离子交换膜的一方的端部附近到另一方的端部附近在长度方向上交替地排列而配置。
(4)如上述(3)所述的离子交换膜，凸部的长度方向的端面形成从顶部向第二凹部倾斜的面。
(5)如上述(3)所述的离子交换膜，形成凹凸形状，以使得在凸部的短边方向上相邻的凸部之间，在一方的凸部的长度方向的至少一方的端部的短边方向上不配置另一方的凸部的端部。
(6)如上述(1)至(5)中任一项所述的离子交换膜，端部附近的平坦部或凹部的膜厚与凸部的至少一部分的膜厚不同。
(7)如据上述(1)至(6)中任一项所述的离子交换膜，离子交换膜至少由支撑体和设置于上述支撑体的两面或单面上的离子交换层构成，在由上述支撑体自身的弯曲形成的凸曲部和凹曲部处分别形成有上述离子交换膜的凸部和凹部。
(8)如上述(1)至(6)中任一项所述的离子交换膜，离子交换膜是接枝聚合物。
(9)一种离子交换膜单元，是对置配置有阳离子交换膜和阴离子交换膜的离子交换膜单元，上述阳离子交换膜和上述阴离子交换膜的至少一方是具有凹凸形状的离子交换膜；上述具有凹凸形状的离子交换膜在端部附近具有平坦部；由上述离子交换膜的自身的弯曲形成的凸曲部和凹曲部分别成为上述离子交换膜的凹凸形状中的凸部和凹部；上述凸部以直线状或曲线状延伸设置；上述凸部与凸部之间的凹部是平坦的，包括沿着上述凸部的长度方向在上述凸部的短边方向上相邻的第一凹部；上述凸部在长度方向上具有顶部和侧面，上述侧面从上述顶部朝向上述第一凹部倾斜；以上述凸部与另一方的离子交换膜对置的方式配置。
(10)如上述(9)所述的离子交换膜单元，上述阳离子交换膜和上述阴离子交换膜都是具有凹凸形状的离子交换膜，以一方的离子交换膜的凸部不与另一方的离子交换膜相接的方式配置。
(11)如上述(9)或(10)所述的离子交换膜单元，将阳离子交换膜和阴离子交换膜夹着垫片与垫片接合，使离子交换膜单元成为一体型。
(12)如上述(9)至(11)所述的离子交换膜单元，离子交换膜是接枝聚合物。
(13)一种离子交换膜制造方法，是上述(1)至(6)中任一项所述的具有凹凸形状的离子交换膜的制造方法，包括以下的(i)至(iii)工序中的任一工序：(i)通过将具有带电基团的塑性聚合物的膜推压在形成有凹凸且凹部为平坦的模具上并弯曲，在上述膜上形成凹凸的工序；(ii)通过将具有带电基团的塑性聚合物的膜推压在形有成凹凸且凹部平坦的模具上并弯曲，在上述膜上形成凹凸，然后使上述聚合物交联的工序；(iii)通过将不具有带电基团的塑性聚合物的膜推压在形成有凹凸且凹部平坦的模具上并弯曲，在上述膜上形成凹凸，然后导入带电基团的工序。
(14)一种离子交换膜制造方法，是上述(7)所述的具有凹凸形状的离子交换膜的制造方法，其特征在于，包括以下的(A)至(D)工序中的任一个工序：(A)在塑性支撑体的两面或单面上设置不具有带电基团的聚合物层，通过对上述聚合物层导入带电基团，形成在两面或单面上设有具有带电基团的塑性聚合物层的塑性支撑体，通过将上述支撑体推压在形成有凹凸且凹部为平坦的模具上并弯曲，在上述支撑体上形成凹凸的工序；(B)通过将塑性的支撑体推压在形成有凹凸且凹部为平坦的模具上并弯曲，在上述支撑体上形成凹凸，在形成上述凹凸之后在上述支撑体的两面或单面上设置不具有带电基团的聚合物层，通过对上述聚合物层导入带电基团，形成在上述支撑体的两面或单面上具有带电基团的聚合物层的工序；(C)通过将在两面或单面上设有具有带电基团的塑性聚合物层的塑性支撑体推压在形成有凹凸且凹部为平坦的模具上并弯曲，在上述支撑体上形成凹凸的工序，或者，通过将在两面或单面上设有不具有带电基团的塑性聚合物层的塑性支撑体推压在模具上并弯曲，在上述支撑体上形成凹凸，然后导入带电基团的工序；(D)通过将塑性支撑体推压在形成有凹凸且凹部为平坦的模具上并弯曲，在上述支撑体上形成凹凸，在形成上述凹凸之后在上述支撑体的两面或单面上设置具有带电基团的聚合物层的工序，在塑性支撑体的单面或两面上设置不具有带电基团的塑性聚合物层，在导入带电基团之后形成凹凸的工序，或者，在塑性支撑体的单面或两面上设置不具有带电基团的塑性聚合物层，在形成凹凸之后导入带电基团的工序。
(15)一种离子交换膜制造方法，是上述(7)所述的离子交换膜的制造方法，将具有带电基团的塑性聚合物设置在塑性的支撑体的两面或单面上并将上述聚合物层交联之后，通过将上述支撑体推压在形成有凹凸且凹部为平坦的模具上并弯曲，在上述支撑体上形成凹凸。
(16)一种离子交换膜制造方法，是上述(8)所述的具有凹凸形状的离子交换膜的制造方法，通过将高分子膜推压在形成有凹凸的模框上并弯曲，在上述高分子膜上形成凹凸，然后通过接枝聚合，使上述高分子膜成为离子交换膜。
(17)一种离子交换膜制造方法，是上述(8)所述的具有凹凸形状的离子换膜的制造方法，在使高分子膜接枝聚合之后，通过将其推压在形成有凹部的模框上并弯曲，使上述高分子膜成为离子交换膜。
或者，本发明通过以下所示的事项来确定。
(18)一种离子交换膜，是具有凹凸形状的离子交换膜，在端部附近具有平坦部；由离子交换膜自身的弯曲形成的凸曲部和凹曲部分别成为上述离子交换膜的凹凸形状中的凸部和凹部；上述凸部以直线状或曲线状延伸设置；上述凹部包括第一凹部或包括上述第一凹部和第二凹部；上述第一凹部是沿着上述凸部的长度方向的侧面在长度方向上与上述凸部相邻的凹部；上述第二凹部是上述凸部的长度方向的端面与相面对的另一凸部的长度方向的端面之间的凹部；上述凸部的长度方向的侧面从上端朝向上述第一凹部倾斜；上述凸部的长度方向的端面形成从上端朝向端部附近的上述平坦部倾斜的面；或者上述凸部的长度方向的端面形成从上端朝向上述第2凹部倾斜的面。
(19)如上述(18)所述的离子交换膜，凸部从离子交换膜的一方的端部附近到另一方的端部附近以直线状或曲线状延伸设置；上述凸部的长度方向的两端面形成从上端朝向相邻的上述端部附近的平坦部倾斜的面。
(20)如上述(18)所述的离子交换膜，从离子交换膜的一方的端部附近到另一方的端部附近在长度方向上排列配置有多个凸部。
(21)如上述(20)所述的离子交换膜，形成凹凸形状，以使得在凸部的短边方向上相邻的凸部之间，在一方的凸部的长度方向的至少一方的端部的短边方向上不配置另一方的凸部的端部。
(22)如上述(18)至(21)中任一项所述的离子交换膜，端部附近的平坦部或凹部的膜厚与凸部的至少一部分的膜厚不同。
(23)如上述(18)至(22)中任一项所述的离子交换膜，离子交换膜至少由支撑体及设置在上述支撑体的两面或单面上的离子交换层构成；在通过上述支撑体弯曲形成的凸曲部和凹曲部处分别形成有上述离子交换膜的凸部和凹部。
(24)一种离子交换膜单元，是对置配置有阳离子交换膜和阴离子交换膜的离子交换膜单元，上述阳离子交换膜和上述阴离子交换膜中的至少一方是具有凹凸形状的离子交换膜；上述具有凹凸形状的离子交换膜在端部附近具有平坦部；通过上述离子交换膜自身的弯曲形成的凸曲部和凹曲部分别成为上述离子交换膜的凹凸形状中的凸部和凹部；上述凹部是平坦的；以上述凸部与另一方的离子交换膜对置的方式配置。
(25)如上述(24)所述的离子交换膜单元，阳离子交换膜和阴离子交换膜之间的距离为如下的(i)、(ii)或(iii)：(i)在上述阳离子交换膜及上述阴离子交换膜的某一方是具有凹凸形状的离子交换膜，另一方是平坦膜的情况下，比具有凹凸形状的离子交换膜的凸部的高度长；(ii)在上述阳离子交换膜和上述阴离子交换膜的两者是具有凹凸形状的离子交换膜，以凸部不重叠的方式使彼此的凸部与彼此的凹部对置配置的情况下，比一方的离子交换膜的凸部的高度长；(iii)上述阳离子交换膜和上述阴离子交换膜的两者是具有凹凸形状的离子交换膜，比将两离子交换膜的凸部的高度合计的长度长。
(26)如上述(24)或(25)所述的离子交换膜单元，以具有凹凸形状的离子交换膜的凸部与另一方的离子交换膜相接的方式配置。
(27)如上述(24)至(26)中任一项所述的离子交换膜，具有凹凸形状的离子交换膜的至少一方至少由支撑体及设于上述支撑体的两面或单面上的离子交换层构成；在通过上述支撑体的弯曲而形成的凸曲部和凹曲部处分别形成有上述离子交换膜的凸部和凹部。
(28)一种具有凹凸形状的离子交换膜的制造方法，是包括以下的(A)至(C)工序的任一个工序的制造方法：(A)通过将不具有带电基团的塑性聚合物的膜推压在形成有凹凸且凹部为平坦的模具上并弯曲，在上述膜上形成凹凸，然后导入带电基团的工序；(B)在塑性的支撑体的两面或单面上设置不具有带电基团的聚合物层，通过对上述聚合物层导入带电基团而形成在两面或单面上设有具有带电基团的塑性聚合物层的塑性的支撑体，通过将上述支撑体推压在形成有凹凸且凹部为平坦的模具上并弯曲，在上述支撑体上形成凹凸的工序；(C)通过将塑性的支撑体推压在形成有凹凸且凹部为平坦的模具上并弯曲，在上述支撑体上形成凹凸，在上述凹凸的形成之后在上述支撑体的两面或单面上设置不具有带电基团的聚合物层，通过对上述聚合物层导入带电基团而在上述支撑体的两面或单面上设置具有带电基团的聚合物层的工序。
(29)如上述(18)至(22)中任一项所述的具有凹凸形状的离子交换膜的制造方法，是包括以下的(i)至(iii)工序的任一个工序的制造方法：(i)通过将具有带电基团的塑性聚合物的膜推压在形成有凹凸且凹部为平坦的模具上并弯曲，在上述膜上形成凹凸的工序；(ii)通过将具有带电基团的塑性聚合物的膜推压在形成有凹凸且凹部为平坦的模具上并弯曲，在上述膜上形成凹凸，然后使上述聚合物交联的工序；(iii)通过将不具有带电基团的塑性聚合物的膜推压在形成有凹凸且凹部为平坦的模具上并弯曲，在上述膜上形成凹凸，然后导入带电基团的工序。
(30)一种制造上述(23)所述的至少由支撑体和离子交换层构成的具有凹凸形状的离子交换膜的方法，包括以下的(a)或(b)工序：(a)通过将在两面或单面上设有具有带电基团的塑性聚合物层的塑性的支撑体推压在形成有凹凸的模具上并弯曲，在上述支撑体上形成凹凸的工序，或者，通过将在两面或单面上设有不具有带电基团的塑性聚合物层的塑性的支撑体推压在形成有凹凸且凹部为平坦的模具上并弯曲，在上述支撑体上形成凹凸，然后导入带电基团的工序；(b)通过将塑性的支撑体推压在形成有凹凸且凹部为平坦的模具上并弯曲，在上述支撑体上形成凹凸，在形成上述凹凸之后在上述支撑体的两面或单面上设置具有带电基团的聚合物的工序，在塑性的支撑体的单面或两面上设置不具有带电基团的塑性聚合物层并导入带电基团后形成凹凸的工序，或者在塑性的支撑体的单面或两面上设置不具有带电基团的塑性聚合物层并形成凹凸之后导入带电基团的工序。
或者，本发明通过以下所示的事项来确定。
(31)一种离子交换膜，是具有凹凸形状的离子交换膜，上述离子交换膜是接枝聚合物；上述离子交换膜自身呈弯曲的形状，上述离子交换膜的凸曲部和凹曲部分别成为上述离子交换膜的凹凸形状中的凸部和凹部。
(32)如上述(31)所述的离子交换膜，其特征在于，凸部的上端的宽度为下端的宽度的50％以下。
(33)如上述(31)或(32)所述的离子交换膜，其特征在于，凸部和凹部以直线状或曲线状延伸设置；上述凹部是平坦的。
(34)一种离子交换膜制造方法，是具有凹凸形状的离子交换膜的制造方法，通过将高分子膜推压在形成有凹凸的模框上并弯曲，在上述高分子膜上形成凹凸，然后通过进行接枝聚合，使上述高分子膜成为离子交换膜。
(35)一种离子交换膜单元，是对置配置有阳离子交换膜和阴离子交换膜的离子交换膜单元，上述阳离子交换膜和上述阴离子交换膜的至少一方是具有凹凸形状的离子交换膜；上述具有凹凸形状的离子交换膜是接枝聚合物；上述离子交换膜自身是弯曲的形状；上述离子交换膜的凸曲部和凹曲部分别成为上述离子交换膜的凹凸形状中的凸部和凹部；以上述具有凹凸形状的离子交换膜的凸部与另一方的离子交换膜对置的方式配置。
(36)如上述(35)所述的离子交换膜单元，其特征在于，具有凹凸形状的离子交换膜的凹部是平坦的。
(37)一种离子交换膜，是阳离子交换膜和阴离子交换膜的两者具有凹凸形状的离子交换膜，以上述阳离子交换膜的凸部的一部分与上述阴离子交换膜的凸部的一部分相接的方式配置；或者，阳离子交换膜和阴离子交换膜的某一方是具有凹凸形状的离子交换膜，以上述具有凹凸形状的离子交换膜的凸部的至少一部分与其它离子交换膜相接的方式配置。
发明效果
本发明的离子交换膜能够扩大对离子透过有效的膜的表面积，能够适当地减小膜的平均电阻及减少污垢物附着。除此以外，本发明的离子交换膜在大范围的盐浓度以及与膜接触的两种溶液之间的盐浓度差较大的情况下也能减少由溶胀引起的变形和破损。进而，能够提高膜自身的机械强度。此外，如果使用本发明的离子交换膜，则能够适当减小对置的阳离子交换膜和阴离子交换膜之间的溶液流路的电阻以及减少附着物的附着。
附图说明
图1是电渗析(ED)原理的说明图。
图2是逆电渗析(RED)原理的说明图。
图3是表示ED及RED发电装置中的单元及堆叠体的状态的图。
图4是表示以往的RED用单元的图。
图5是表示使用图4所示的单元的情况下的水流、离子扩散、污垢物附着状态的示意图。
图6是表示在RED用单元中使用以往的传导性间隔件的情况下的水流、离子扩散、污垢物附着状态的示意图。
图7是表示在RED用单元中使用以往的异型膜的情况下的水流、离子扩散、污垢物附着状态的示意图。
图8是表示以往的异型膜结构的示意图。
图9(A)(a)和(c)是表示本发明的离子交换膜或本发明的支撑体的凸部或凸曲部以及凹部或凹曲部的一实施方式的截面的示意图。图9(A)(b)是与本发明不同的凸部或凸曲部以及凹部或凹曲部的例子。图9(B)(a)～(c)是表示本发明的离子交换膜的凸部及凹部的一实施方式的截面的示意图。图9(A)(d)和图9(B)(d)是表示与凸部有关的角度的位置的图。
图10是表示本发明的离子交换膜的凸部形状的一实施方式的图。图10(a)和(c)是表示凸部的形状的图，图10(b)和(d)是表示在离子交换膜上形成了凸部的状态的图。
图11是表示本发明的凹凸形状的一实施方式的图。
图12是表示本发明的凹凸形状的一实施方式的图。
图13是表示本发明的凹凸形状的一实施方式的图。
图14是表示本发明的凹凸形状的一实施方式的图。
图15是表示本发明的凹凸形状的一实施方式的图。
图16是表示本发明的凹凸形状的一实施方式的图。
图17是表示本发明的制造方法中的凹凸形成方法的一实施方式的图。
图18是表示本发明的离子交换膜单元的结构的一实施方式的示意图。
图19是表示阳离子交换膜与阴离子交换膜不接触的情况下的两个交换膜的配置的一个实施方式的图。
图20是表示阳离子交换膜与阴离子交换膜不相接的情况下的一实施方式的单元的截面的图。
图21是表示本发明的离子交换膜单元结构的一实施方式的示意图。
图22是表示本发明的离子交换膜单元结构的一实施方式的示意图。
图23是表示本发明的离子交换膜的凹凸形状的一实施方式的模型的照片。
图24是表示本发明的一实施方式的离子交换膜单元中的水的流动、离子的扩散、污垢物的附着的状态的示意图。
图25是表示本发明的离子交换膜单元结构的一实施方式的示意图。上侧的图是表示各离子交换膜及垫片的图，中间的图是表示它们一体化的状态的图，下侧的图是表示将各离子交换膜装入到垫片中的状态的图。
图26是PVA—b—PSS的反应式。
图27是在实施例中使用的铝制模具的照片。
图28是表示凸部的高度、凸部下端的宽度、膜厚的测量位置的图。
图29是在实施例1～3中得到的膜的截面照片，图29(a)是实施例1的照片，图29(b)是实施例2的照片，图29(c)是实施例3的照片。
图30是在实施例4中得到的膜的照片，图30(a)是截面的照片，图30(b)是表面的照片，图30(c)是背面的照片。
图31是在实施例5中得到的膜截面的照片，图31(a)是截面的照片，图31(b)是表面的表面，图31(c)是背面的照片。
图32是在实施例6中得到的膜的照片，图32(a)是截面的照片，图32(b)是表面的照片，图32(c)是背面的照片。
图33是表示在实施例及比较例中使用的膜电位测量装置的图。
图34是将在实施例2中得到的膜从前方(形成凸部的一侧)拍摄的照片。
图35是将在实施例5中得到的膜从前方(形成凸部的一侧)拍摄的照片。
图36是表示在实施例7和比较例8中使用的膜电位测量装置的图。
图37是表示在实施例7及比较例8中使用的膜电阻测量装置及实验条件的图。
图38是表示在实施例7和比较例8中用于计算动态迁移率的装置和实验条件的图。
图39是表示关于在实施例7和比较例8中使用的离子交换膜的特性的测量结果的图。
图40是在实施例7中使用的铝制模具的照片。
图41是表示实施例7的离子交换膜的凹凸形状的图(图中的格子的一边表示10mm，是为了说明尺寸而记载的)。
图42是在比较例8中使用的AEM—1和CEM—1的照片。
图43是在实施例7中使用的PF—A和PF—C的照片。
图44是在实施例7中使用的PF—A和PF—C的一部分的截面照片，图44(a)是PF—A的一部分的截面照片，图44(b)是PF—C的一部分的截面照片。
图45是表示在实施例7中使用的PF—A和PF—C的尺寸测量部位和测量结果的图。
图46的左侧是表示实施例7的RED堆叠体的结构的图，右侧是表示比较例8的RED堆叠体的结构的图。
图47的左侧是海水侧间隔件(S)的照片，中央是比较例用间隔件河水侧间隔件(R)的照片，右侧是实施例用河水侧间隔件(R’)的照片。
图48是表示RED堆叠体的规格的图。
图49是表示在实施例7及比较例8中进行发电特性评价的装置的图。
图50是表示图49的装置的等效电路和理论的电压—电流输出曲线的图。
图51是表示比较例8的电压与电流的关系以及电流与发电输出的关系的曲线图。
图52是比较例8的发电特性评价的测量结果。
图53是表示实施例7的电压与电流的关系以及电流与发电输出关系的曲线图。
图54是实施例7的发电特性评价的测量结果。
图55表示在实施例7及比较例8中计算出的堆叠体的内部电阻、最大输出及最大输出密度的图。
图56是在实施例8中使用的PF—Cg和PF—Ag的照片。
图57是在比较例9中使用的平—C和平—A的照片。
图58是在实施例8中使用的PF—Ag的一部分的表面照片。
图59(a)是在实施例8中使用的PF—Cg的截面照片，图59(b)是在实施例8中使用的PF—Ag的截面照片。
图60是表示实施例8及比较例9的尺寸测量部位的图。
图61的左侧是表示实施例8的RED堆叠体的图，右侧表示比较例9的RED堆叠体的图。
图62的左侧是表示比较例9用河水侧间隔件(R)的图，右侧是表示实施例8用河水侧间隔件(R’)的图。
图63是表示实施例8的电压与电流的关系以及电流与发电输出的关系的曲线图。
图64是表示比较例9的电压与电流的关系以及电流与发电输出的关系的曲线图。
图65表示在实施例9中使用的模具的图。
图66表示在实施例9中使用的模具的图。
图67是使用实施例9的图65所示的模具形成了凹凸的CT—2膜的照片。
图68是使用实施例9的图65所示的模具形成了凹凸的AT—2膜的照片。
图69是使用实施例9的图66所示的模具形成了凹凸的CT—2膜的照片。
图70是使用实施例9的图66所示的模具形成了凹凸的AT—2膜的照片。
图71表示实施例9及比较例10的RED堆叠体的规格的图。
图72表示实施例9及比较例10中的低浓度侧溶液的电导率与开路电压的关系的图。
图73表示实施例9及比较例10中的低浓度侧溶液的电导率与在各电导率下得到最大输出时的RED内部电阻的关系的图。
图74表示低浓度侧溶液的电导率与各电导率下的总输出密度的关系的图。
具体实施方式
本发明的离子交换膜是具有凹凸形状的离子交换膜，在端部附近具有平坦部，由上述离子交换膜的自身的弯曲形成的凸曲部和凹曲部分别成为上述离子交换膜的凹凸形状中的凸部和凹部；上述凸部和上述凹部以直线状或曲线状延伸设置；凸部与凸部之间的凹部是平坦的。本发明的离子交换膜适用于高盐浓度的溶液，特别适用于电导率为0.05mS/cm以上的溶液。因而，本发明的离子交换膜可被用作适用于电导率为0.05mS/cm以上的溶液的离子交换膜。因此，本发明的离子交换膜可被用作用于电导率为0.05mS/cm以上的溶液的离子交换的离子交换膜。本发明的离子交换膜只要是具有离子交换能力的膜即可，没有特别限制，既可以是阳离子交换膜，也可以是阴离子交换膜。
在本发明中，离子交换膜自身弯曲，通过其弯曲，在离子交换膜上形成凹凸。在本申请的说明书中，在本发明中使用的“弯曲”“已弯曲的”“弯曲的”等关于弯曲的表达，包括曲折(即弯折的状态)和弯曲(即未形成清晰的角度而弯曲的状态)。离子交换膜的凸曲部是指通过离子交换膜的弯曲而形成了凸形状的部分，离子交换膜的凹曲部是指通过离子交换膜的弯曲而形成了平坦的凹形状的部分。只要通过离子交换膜的弯曲形成凸形状或平坦的凹形状即可，对凸曲部的形状没有特别限制。在本发明的离子交换膜的实施方式中，包括：具有凹凸形状的离子交换膜，不具有支撑体；以及具有凹凸形状的离子交换膜，至少由支撑体和设于上述支撑体的两面或单面上的离子交换层构成，在端部附近具有平坦部，在由上述支撑体的弯曲形成的凸曲部和凹曲部处分别形成有上述离子交换膜的凸部和凹部。这里，“设于支撑体的两面或单面上的离子交换层”是指支撑体的全部或一部分被埋入在离子交换层中的状态，是指在全部被埋入的情况下设于两面上、在一部分被埋入的情况下设于单面上。
作为本发明中的离子交换层，只要是有离子交换能力的层即可，没有特别限制，既可以是阳离子交换层，也可以是阴离子交换层。在本发明中，支撑体是指具有离子交换膜的保形特性和/或与仅由离子交换层构成时相比提高强度的作用的物体，作为本发明中的支撑体，只要是在形成离子交换层时离子能够通过的支撑体即可，没有特别限制，例如可举出多孔质体，在多孔质体中也包括纺织布、无纺布等形态。作为支撑体的材质，可以适当举出高分子材料。作为支撑体，与具有带电基团的聚合物层相比更需要机械强度，优选的是抗拉强度或剪切强度等优异的构造。在本发明中，构成离子交换膜的支撑体自身弯曲，通过其弯曲，在离子交换膜上形成凹凸。即，由具有支撑体的离子交换膜自身的弯曲形成的凸曲部和凹曲部分别成为离子交换膜的凹凸形状中的凸部和凹部。支撑体的凸曲部是指通过支撑体弯曲而形成了凸形状的部分，支撑体的凹曲部是指通过支撑体弯曲而形成了平坦的凹形状的部分。只要通过支承体弯曲而形成凸形状或平坦的凹形状，对凸曲部形状无特别限制。
使用附图进行说明，例如图9(A)(a)和(c)是将作为本发明的离子交换膜的一个实施方式的离子交换膜IEM从侧面(厚度方向)观察的示意图，是与凸曲部的延长方向(以下，也将“延长方向”称为“长度方向”或“延伸方向”)垂直的截面的示意图。若以上侧为离子交换膜IEM的前面、以下侧为离子交换膜IEM的背面，则在图9(A)(a)中，离子交换膜IEM从平坦部在曲部A向前面侧弯曲，在曲部B向背面侧弯曲，在曲部C向平坦方向弯曲，在曲部D向前面侧弯曲。通过如此反复，交替形成由曲部A～C形成的凸曲部IE1和由曲部C～D形成且形成在凸曲部与凸曲部之间的凹曲部IEM2，上述凸曲部IEM1成为离子交换膜的凸部，上述凹曲部IEM2成为离子交换膜的凹部。图9(A)(a)的凹曲部(凹部)的形状为平坦形状。另外，图9(A)(c)是凸曲部(凸部)的形状为梯形的例子(凸曲部IEM1’)。在图9(A)(a)和(c)中，离子交换膜IEM的曲部弯曲，但如上所述，离子交换膜IEM的曲部也可以弯曲，曲部与曲部之间也可以弯曲。
若将具有支撑体的离子交换膜中的支撑体视为图9(A)进行说明，则例如图9(A)是将支撑体S(将IE替换为S)从侧面(厚度方向)观察的示意图，是与作为凸曲部的延长方向的长度方向垂直的截面的示意图。若以上侧为支撑体前面、以下侧为支撑体背面，则在图9(A)(a)中支撑体从平坦部在曲部a(将A替换为a)向前面侧弯曲，在曲部b(将B替换为b)向背面侧弯曲，在曲部c(将C替换为c)向平坦方向弯曲，在曲部d(将D替换为d)向前面侧弯曲。通过如此反复，交替形成由曲部a～c形成的凸曲部S1(将IEM1替换为S1)和由曲部c～d形成且形成在凸曲部与凸曲部之间的凹曲部S2(将IEM2替换为S2)。图9(A)(a)的凹曲部的形状为平坦形状。另外，图9(A)(c)是凸曲部的形状为梯形的例子(凸曲部S1’(将IEM1’替换为S1’)。在图9(A)(a)和(c)中，支撑体S的曲部弯折，但如上所述，支撑体S的曲部可以弯曲，在曲部与曲部之间也可以弯曲。这里，不管有无支撑体，所述凹曲部(凹部)为“平坦”，在制膜时或膜保存状态和膜使用中的条件下，在由制膜上无意的变形而发生了弯曲的情况也包含在“平坦”中。后述的端部附近的平坦部也同样。本发明的离子交换膜也可以是接枝聚合物。本发明中的接枝聚合物是指具有带电基团并作为离子交换膜发挥作用的接枝聚合物。例如，可以举出在高分子膜上通过接枝聚合导入了带电基团的聚合物、在高分子膜上进行接枝聚合后导入带电基团的聚合物等。作为基材的高分子膜只要能够接枝聚合即可，无特别限制，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰胺、聚酰亚胺、乙烯四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚乙烯醇(PVA)、EVOH(乙烯—乙烯醇共聚物)、尼龙等。
本发明的具有支撑体的离子交换膜由于在具有凸曲部和凹曲部的支撑体的两面或单面上设置有离子交换层，所以具有反映支撑体的凸形状和凹形状的凹凸形状。使用附图进行说明，例如图9(B)是将离子交换膜IEM从侧面(厚度方向)观察的示意图，是与作为凸部延长方向的长度方向垂直的截面示意图。若以上侧为离子交换膜IEM的前面、以下侧为离子交换膜IEM的背面，则图9(B)(a)的离子交换膜IEM由弯曲的支撑体S和设于支撑体S的两面上的离子交换层IE构成。在图9(B)(a)的离子交换膜IEM中，离子交换膜IEM从平坦部在曲部A向前面侧弯曲，在曲部B向背面侧弯曲，在曲部C向平坦方向弯曲，在曲部D向前面侧弯曲。通过如此反复，交替形成由曲部A～C形成的离子交换膜IEM的凸部IEM1和由曲部C～D形成并形成在凸部与凸部之间的离子交换膜IEM的平坦的凹部IEM2。由于离子交换膜IEM的曲部A～D分别对应于支撑体S的曲部a～d，故支撑体S的凸曲部和凹曲部分别对应于离子交换膜IEM的凸部和凹部，支撑体S的凸曲部和凹曲部的所在部位分别为离子交换膜IEM的凸部和凹部。这样，在离子交换膜IEM中，在支撑体S的凸曲部和凹曲部处分别形成有离子交换膜IEM的凸部和凹部。因此，离子交换膜IEM的凸部和凹部分别成为与支撑体S的凸曲部和凹曲部同样的形状。图9(B)(b)是在弯曲的支撑体S的单面上设有离子交换层IE的离子交换膜IEM的例子。
图9(B)(c)是凸部形状为梯形的例子。在图9(B)中，离子交换膜IEM的曲部曲折，但如上所述，离子交换膜IEM的曲部可以弯曲，曲部与曲部之间也可以弯曲。在本发明的离子交换膜中，由于凸部与凸部之间的凹部是平坦的，故在凹部不易发生沉积，不易产生附着物，此外不易发生输出下降。图9(A)(b)是凹曲部(凹部)形状向凸曲部(凸部)的相反侧突出的形状的例子(凹曲部IEM2’)。在此情况下，与凹部为平坦的本发明的离子交换膜不同，在凸部与凸部之间(凹部)易发生沉积，易产生附着物。此外，流路阻力有可能增加，有可能难以在单元中设置离子交换膜。此外，在RED发电的情况下，低浓度侧溶液的离子浓度上升，溶液的电阻下降，另一方面，由于高浓度侧溶液和低浓度侧溶液的浓度差减小，产生电压减小，故成为输出下降的原因。此外，在ED情况下，通过沉积，其部分局部地被脱盐而盐浓度下降，结果发生电阻的增大，因焦耳热而导致膜的烧伤，根据情况而成为膜破坏的原因。将图9(A)视为支撑体进行说明的情况下的图9(A)(b)是支撑体的凹曲部形状向凸曲部的相反侧突出的形状的例子(凹曲部S2’(将IEM2’替换为S2’)。在这样的支撑体上形成离子交换层的情况下，也与凹部为平坦的本发明的离子交换膜不同，发生上述问题。此外，在仅将凸部并排的情况下也是同样的。凹部优选是平坦的(即如图9(A)(a)所示，在凹部中除了与凸部的交界处以外没有曲部)。
本发明的离子交换膜因为具有凹凸形状而膜表面积变大。因此，能够增大对离子透过有效的膜的表面积。进而，本发明的离子交换膜在用于将阳离子交换膜和阴离子交换膜对置配置的离子交换膜单元的情况下，通过以凸部上端与另一方的离子交换膜的凸部、凹部或平坦部相接的方式配置，即使不使用间隔件也能将两个离子交换膜之间的间隔固定，能确保两个离子交换膜之间的流路。在此情况下，由于在阳离子交换膜与阴离子交换膜相接之处离子不流动，故优选的是两个离子交换膜相接的面积较小。即，优选的是凸部上端的面积较小。本发明的离子交换膜由于在具有离子交换膜或支撑体的情况下可以将支撑体的弯曲角作为凸部上端，故无论是角曲折的情况、弯曲的情况、还是在上端设置平面部的情况，都容易将凸部上端宽度缩窄。因此，在用于离子交换膜单元的情况下，能够缩小离子不流动的两个离子交换膜接触部分的面积，故能够增大离子透过的有效膜面积。
凸部的上端宽度优选为下端宽度的50％以下，更优选为30％以下，进一步优选为20％以下。凸部的上端宽度是指与凸部的延长方向垂直的截面中的上端的宽度，凸部下端宽度是指与凸部的延长方向垂直的截面中的凸部与凹部交界处的宽度a。这里，例如在图9(A)和图9(B)的离子交换膜中，图中的曲部A和曲部C之间的距离为凸部下端的宽度a。在凸部的上端弯曲的情况下，上端宽度是指使上端与其它离子交换膜或间隔件等接触时接触的宽度。如上所述，本发明的离子交换膜由于容易将凸部的上端宽度缩窄，故在对单元使用的情况下能够扩大溶液流动的有效流路部的截面积。此外，在具有凹凸形状的离子交换膜中，若凸部以柱状隆起，则流体中的有机物和无机粒子等的污垢易附着于凸部的根部，这样的附着使流路变窄而妨碍流体的流动。本发明的离子交换膜在具有离子交换膜或支撑体的情况下，由于将支撑体弯曲而形成凸部的斜面，故容易形成平缓倾斜的凸部。因此，能够防止流体中污垢的附着，所以能扩大流路，还能够提供因流路压损和污染引起的堵塞较少的单元的优点。本发明的离子交换膜的凸部的在上端两个斜面所形成的角度优选为10°～176°，更优选为30°～150°，更加优选为60°～120°。在本申请的说明书中，“P～Q”的表述表示P以上且Q以下，含P和Q。在上端两个斜面所形成的角度，是指在与凸部长度方向垂直的截面中在上端左右两面(侧面)所成的角度。即，是该左右两面分别经过相对于离子交换膜平坦部或端部附近表面朝向前面侧表示弯曲起始部的线段(该线段为凸部的长度方向)、在凸部顶部的线段(棱)处相交的角度。这里，弯曲起始部也可以称为凸部的上升开始部，是指平行于长度方向排列的凸部和凹部的交界的位置。表示弯曲起始部的线段是从离子交换膜的端部附近或凹部的平坦部的上表面切换到凸部斜面的线段，凹凸形状的长度方向的截面中的该线段的位置(图上用点表示)可通过与端部附近或凹部平坦部的上表面平行地引出从其上表面延长的直线来求出。在如上端部弯曲而未形成清晰的角的情况或凸部形状为梯形的情况等那样具有宽度的情况下，在上端处两个斜面所成的角度是指上述左右两面在凸部顶部相交的位置处的角度，在顶部有平坦部的情况下是指在从侧面看的表示该平坦的线段的中心位置处的角度。
凸部下端处的两个斜面的上升角度(倾斜角)优选为2°～85°、15°～75°、30°～60°，两斜面的倾斜角之差优选为0°～15°。凸部下端处的两斜面的上升角度(倾斜角)是指在与凸部的长度方向垂直的截面中连接凸部的两个下端的下端线段与凸部的侧面(斜面)之间的角度。在膜弯曲了的情况等的凸部下端位置不清晰的情况下，也可以在斜面上升部逐渐上升的途中以平坦部的膜厚为100％时将比该厚度高10％的高度的位置作为下端的位置。本发明的离子交换膜的厚度从维持适合于使用的强度的同时抑制电阻增大的观点，优选为5～1000μm、更优选为10～200μm。使用图9(A)(d)或图9(B)(d)进行说明，θ1是在上端处两斜面所成的角度，θ2和θ3是在凸部的下端处的两斜面的上升的角度(倾斜角)。另外，在图9(B)(d)中，为了使角度的显示容易理解，省略了嵌入在离子交换层内部中的支撑体的记载。
本发明的离子交换膜的凸部及凹部以直线状或曲线状延伸设置。作为其它形式，也可以凸部及凹部中的至少凸部以直线状或曲线状延伸设置。如果凸部及凹部以直线状或弯曲状、弧状等曲线状延伸设置，则在将本发明的离子交换膜用于上述离子交换膜单元的情况下，能够在增大流动的流体与离子交换膜接触的面积的同时减小流路的输液阻力。所谓以直线状或曲线状延伸设置，只要凸部及凹部以直线状或曲线状延伸设置即可，也可以从离子交换膜的一方的端部附近连接到另一方的端部附近，也可以不连接。例如，规定长度的凸部也可以从一方的端部附近到另一方的端部附近排列多个。本发明的离子交换膜为了安装在单元上，膜的端部附近是平坦的。端部附近是指从离子交换膜的端部起为了将离子交换膜安装在单元上所需的区域，例如在用垫圈那样的框体固定的情况下为上述框能够接触的区域。将该区域称为端部附近的平坦部。在该平坦部的内侧形成凹凸。换言之，端部附近也可以说是沿着比距最接近于离子交换膜的各个端部的凸部的上述端部更靠外侧(离子交换膜的端侧)的离子交换膜的端部的区域。在本发明中，该区域是平坦的。此外，在是距端部附近较远的凸部部位或凸部，在凸部的长度方向的侧面与端部附近之间没有其它凸部的情况下，以及在长度方向的端面与端部附近之间没有其它凸部的情况下，该侧面及端面与端部附近之间也是平坦的。在凸部的长度方向的侧面与端部附近之间没有其它凸部的情况下，该凸部的侧面也是指与端部附近相邻的侧面，在凸部的长度方向的端面与端部附近之间没有其它凸部的情况下，该凸部的端面也是指与端部附近相邻的端面。
在本发明中，将沿着凸部的长度方向的侧面在凸部的短边方向上相邻的凹部称为第一凹部。此外，在本发明中，在一方的凸部的长度方向的端面与面对它的另一方的凸部的长度方向的端面之间形成凹部的情况下，将该凹部称为第二凹部。这里所称的面对，不仅包括端面在长度方向上正对的情况，还包括在斜向上错开面对的情况、在凸部短边方向上面对的情况等。此外，本发明的离子交换膜优选的是，与端部附近的平坦部相邻的凸部的长度方向的端面形成从上端朝向相邻的平坦部倾斜的面。通过做成这样的形状，即使在凹凸部和平坦部间在表面积和投影面积上有较大的差异，也能通过形成比较平缓的倾斜面而将膜的应变分散，保持向膜的端部附近的平坦部连续的凸结构。上述凸部的长度方向的端面既可以是平坦的，也可以向与凸部长度方向相反的方向凹陷，也可以在凸部长度方向上隆起。此外，端面与夹着端面的长度方向的侧面之间的交界处的曲部既可以曲折、也可以弯曲。与端部附近的平坦部相邻的凸部以外的其它凸部的端面的形状没有特别限制，但优选的是，凸部和凹部以直线状延伸设置，上述凹部是平坦的，上述凸部形成在长度方向的两端面从上端朝向离子交换膜的端部附近的平坦部倾斜的面。由此，能够使离子交换膜的投影面积与表面积之差所引起的变形或应变平均化。此外，由于在凸部与凸部之间(凹部)处不易发生沉积，所以不易产生附着物。进而，不易发生发电输出或处理效率下降、强度不足的问题。本发明的离子交换膜为了安装在单元上以使溶液不漏出，优选的是膜的端部附近为平坦。
本发明的离子交换膜由于离子交换膜自身弯曲而形成凹凸，故不需要将凸部的膜厚加厚以使其比凹部膜厚隆起，可以使离子交换膜的膜厚大致为一定。因此，能够防止发生由膜厚差引起的溶胀所造成的尺寸变化的差异，能够防止离子交换膜的变形或破损。特别是，能够防止由溶胀的差异造成的凸部根部的龟裂或破损。此外，由于凸部和凹部延伸设置的范围在投影面积和表面积上存在差异，故在与相当于膜外缘的膜端部附近的平坦部的范围的交界处发生较大的应变。通过离子交换膜自身弯曲而膜厚大致成为一定，有助于消除该应变；进而，从形成凹凸的凸部的端部朝向平坦部具有倾斜面也有助于消除该应变。
在本发明的离子交换膜中，凸部的长度方向的左右两侧面从上端起朝向与凸部并行而相邻的平坦的凹部(第一凹部)倾斜，或者凸部的长度方向的端面形成从上端朝向该端面所相邻的端部附近的平坦部或与凸部的长度方向的端面面对的另一凸部的长度方向的端面之间的平坦的凹部(第二凹部)倾斜的面。在本发明的离子交换膜中，如果除了凸部与凸部之间的凹部为平坦以外，凸部的侧面从上端朝向相邻的凹部倾斜，则在用于单元时增大膜表面积而促进离子的流动，并且液体也容易越过凸部而流到也可称为相邻通道的平坦凹部中，离子的沉积减少，由此，能够减少在RED发电的情况下成为产生电压下降的原因的局部性的溶液浓度增加、以及在ED的情况下成为膜烧损或膜破坏的原因的局部性的盐分浓度下降。此外，通过减少沉积，还能防止污垢物附着。进而，与形成矩形(コ字形)凸部的离子交换膜相比不易应变。这是因为，这样的矩形膜因其表面积与投影面积的差较大，所以应变较大。此外优选的是，凸部的与离子交换膜的端部附近相邻的侧面也朝向端部附近倾斜。或者，在本发明的离子交换膜中，如果除了凸部与凸部之间的凹部为平坦之外，凸部的长度方向的端面形成从其上端朝向上述端面所相邻的端部附近的平坦部或第二凹部倾斜的面，则与上述同样，在用于电池时增大膜表面积而促进离子的流动，并且液体容易越过凸部而流动到也可称为相邻通道的凹部中，能减少上述RED发电的情况的局部性的溶液浓度增大或ED的情况的局部性的盐分浓度降低。此外，通过减少沉积，还能防止污垢物的附着。进而，与如上述那样形成有矩形(コ字状)凸部的离子交换膜相比难以应变。在本发明的离子交换膜中，优选的是，除了凸部与凸部之间的凹部为平坦以外，凸部的侧面从上端朝向相邻的第1凹部倾斜，并且凸部的长度方向的端面形成从其上端朝向上述端面所相邻的端部附近的平坦部或第二凹部倾斜的面。
在图11～图16中举出本发明的离子交换膜中的凹凸形状的实施方式的例子。图11是凸部从离子交换膜的一方的端部附近到另一方的端部附近以直线状延伸设置、并且凸部的长度方向的两端面形成从上端朝向相邻的端部附近的平坦部倾斜的面的例子。图12～图14及图16是凸部从离子交换膜的一方的端部附近到另一方的端部附近沿长度方向排列多个而配置的例子，图15是凸部从离子交换膜的一方的端部附近到另一方的端部附近以直线状延伸设置的例子。在这些例子中，凸部的长度方向的端部在与离子交换膜的端部附近的平坦部相邻的情况下形成朝向上述平坦部倾斜的面，在与长度方向相邻的凸部之间的凹部相邻的情况下形成朝向上述凹部倾斜的面。通过在长度方向上设置多个凸部能够提高膜的强度，除此以外，通过将各凸部的端部做成斜面能够进一步提高膜的强度。此外，溶液的一部分不越过凸部的山而以较短的距离流动，故压损变小。图12是各凸部在长度方向上以相同角度排列成一直线的例子，图13是改变各凸部在长度方向上的角度来配置的例子。图14是在凸部的短边方向上相邻的凸部之间以在一方的凸部的长度方向的端部的短边方向、即与该端部的长度方向大致垂直的方向上不配置另一方的凸部的端部的方式形成凹凸形状的例子。在该图中交替表示将在短边方向上相邻的凸部的端部附近的平坦部侧的端部向膜端侧伸出的形态和从端部附近的平坦部缩入到更靠膜面的内侧的形态。由于在长度方向上相邻的凸部之间的凹部在短边方向上相互错开而不排列成一条直线、即凹部和凸部交替地排列，故能够进一步提高膜强度，由于平坦部与凸部的表面积和投影面积的差进一步减小，所以能够减小应变。作为图14的变形例，即使在与膜的一方的端部附近的平坦部最接近的凸部的长度方向的端部和处于与一方的端部附近的平坦部相反侧的另一方的端部附近的平坦部最接近的凸部的长度方向的端部中的某一方的端部的短边方向排列在与其它通道的凸部的端部的一部分或全部相同的位置，也有上述应变降低效果。图15是凸部从离子交换膜的一方的端部附近到另一方的端部附近以直线状延伸设置的例子，但是是改变了凸部的长度、改变了凸部的长度方向的端部与离子交换膜的端部的距离、将上述距离较近的凸部和比其远的凸部每隔一个地排列的例子。在此情况下，也由于端部附近的平坦部和凸部的表面积和投影面积的差进一步减小，故能够减小变形。图16是并非将各凸部在长度方向上排成一条直线、而是将在长度方向上相邻的凸部的一方的位置在短边方向错开配置、进而使在长度方向上相邻的凸部的端部在短边方向上彼此相邻的例子。该图的凸部的样式也与图13及图14同样，在短边方向上相邻的凸部的端部附近的平坦部侧的端部被交替形成为向膜的端侧伸出的形态和缩回到膜的内侧的形态。
本发明的离子交换膜由于离子交换膜自身弯曲而形成凹凸，故不需要使凸部膜厚比凹部膜厚厚，能够使离子交换膜的膜厚大致为一定。因此，不会增大膜的平均电阻，此外能够防止通过膜厚的差异而发生因溶胀造成的尺寸变化的差异，能够防止离子交换膜变形和破损。特别是，能够防止因溶胀的差异造成的凸部根部的龟裂或破损。这里，膜厚大致一定并不排除关于离子交换膜的膜厚在端部附近的平坦部与凸部之间、凸部与平坦的凹部之间以及端部附近的平坦与平坦的凹部之间的3种部位之间的某一种以上的部位之间设置某种程度的厚度差。反倒是优选为在这些部位处形成膜厚差。这里，平坦的凹部不仅包括在观察直线状或曲线状的凸部的长度方向的膜横截面的情况下成为凸部间的平坦凹部的上述第一凹部，还包括在某凸部在长度方向上以规定间隔延伸设置多个的情况下成为有被设置在长度方向的凸部之间情况的平坦凹部的上述第二凹部。不是单单在膜厚大致完全均匀的状态下弯曲，而是例如与离子交换膜的平坦的部分、即膜的端部附近及凹部平坦部的膜厚相比，在凸部上端处的短边方向的两斜面及长度方向的端部的倾斜的面两者、或者两斜面或倾斜的面的某个面的膜厚(以下称为凸部的膜厚)中也可以有较薄的部分或较厚的部分。也可以从离子交换膜的凸部的上升开始部起，其膜厚朝向凸部上端的两斜面的上方连续地变薄或变厚。在凸部膜厚变厚情况下，也可以有相反凹部稍稍变薄的情况。
在上述3种的各自的部位之间，若将一方的部位的膜厚设为100％，则另一方的部位的厚度的比例优选为30％～95％，更优选为50％～95％，更加优选为80％～95％。较薄者的膜厚的下限值由膜的力学强度决定。为了使离子交换膜的膜厚根据部位而不同，本发明的离子交换膜的特征在于，与整面平坦的膜相比，即使投影面积大致相同也能减小应变并增大表面积。优选的是设计膜厚的差，以使得在后述离子交换膜的凹凸形成时，比离子交换膜的平坦部分靠凸部上端处两斜面或长度方向的端部的倾斜的面的膜厚即便是一部分也以上述比率变薄。这是因为，从整个膜来看结构较稳定，膜的平均电阻为下降的方向。另外，如果在凸部膜厚的一部分中除了比端部附近或凹部的平坦部的膜厚薄的部分外还有比其厚的部分，也在该技术思想的范围内。另外，在支撑体具有后述的塑性、在形成凹凸之后制膜的情况下，也可以在支撑体自身的上述3种部位之间以上述比率设置膜厚差，如果其结果是在制膜后在3种部位之间的某1种以上处产生膜厚差，也有同样的特征。
此外，离子交换膜通常在盐分浓度较低的溶液中溶胀、在盐分浓度较高的溶液中收缩，但本发明的离子交换膜由于能够防止由膜厚的差引起的溶胀的差异，故能够在大范围的盐浓度下使用，即使在用于ED或RED装置的情况等膜接触的两种溶液间的盐浓度差较大的情况下，由溶胀引起的变形或破损也较少。因此，本发明的离子交换膜不仅可用于盐浓度(离子浓度)较低的溶液，也能够用于导电性为0.05mS/cm以上或0.1mS/cm以上的溶液。只要是盐分溶解不达到饱和状态的范围的溶液，就能够使用本发明的离子交换膜，故能使用的溶液的电导率是盐分溶解低于饱和状态下的电导率。此外，本发明的离子交换膜在膜接触的盐浓度不同的两种溶液间、例如低浓度侧溶液的电导率为0.05～50mS/cm而高浓度侧溶液的电导率为低浓度侧的2倍以上、20倍以上、50倍以上或600倍以上的情况下也能使用。高浓度侧溶液的电导率的上限只要是盐分溶解未达饱和状态的范围内即可，没有特别限制，例如可以举出低浓度侧的4000倍以下、1000倍以下或700倍以下。此外，本发明的离子交换膜例如能用于TDS(Total Dissolved Solid，总溶解固形物)为10ppm(0.001％)以上或20ppm(0.002％)以上的溶液，在膜接触的盐浓度不同的两种溶液间、例如低浓度侧溶液的TDS为10ppm(0.001％)～35000ppm(3.5％)而高浓度侧溶液的TDS为低浓度侧的2倍以上、20倍以上、50倍以上或100倍以上的情况下也能使用。作为高浓度侧溶液的电导率，例如可以举出10～200mS/cm；作为TDS，例如可以举出7000ppm(0.7％)～200000ppm(20％)。
本发明的离子交换膜在用于将阳离子交换膜和阴离子交换膜对置配置的离子交换膜单元的情况下，通过以凸部与另一方的离子交换膜的凸部、凹部或平坦部接触的方式配置，即便不使用间隔件也能够将两离子交换膜间的间隔固定，能确保两离子交换膜之间的流路。在此情况下，由于在阳离子交换膜与阴离子交换膜相接触的部分处离子不流动，所以两离子交换膜相接的面积优选的是较小。特别是，凸部上端的面积越小越好。本发明的离子交换膜由于能够使凸部上端的宽度变窄，能够减小上端的面积，故即使在使两离子交换膜接触情况下也能够缩小离子不流动的两离子交换膜的接触部分的面积，能够增大对离子透过有效的膜的表面积。在将阳离子交换膜和阴离子交换膜对置配置、在两离子交换膜之间插入间隔件(如隔网)的情况下，由于离子交换膜和间隔件相接的部分处离子不流动，故两者接触部分的面积也优选的是较小。本发明的离子交换膜因为用凸部与间隔件相接、进而能够使凸部上端的宽度变窄而减小上端的面积，所以能够缩小离子不流动的接触部分的面积，能够增大对离子透过有效的膜的表面积。
此外，在将阳离子交换膜和阴离子交换膜对置配置、不使两个离子交换膜接触、不在两离子交换膜之间插入间隔件的情况下，能够使两离子交换膜间的溶液流动的有效流路部的截面积增加。此外，能增大与溶液接触的两离子交换膜的表面积。在该情况下，本发明的离子交换膜因变形或破损较少，也能够确保两离子交换膜间的间隔。在离子交换膜稍稍挠曲的情况下，通过凸部上端与另一方的离子交换膜相接，也能够更适当地确保两离子交换膜间的间隔。在本发明的离子交换膜具有支撑体的情况下，由于将支撑体沿着凸部及凹部的形状配置，故膜强度更优异。因此，即使在凸部与另一方的离子交换膜相接而兼具备间隔件功能来使用的情况下，或者在不使两离子交换膜接触、也不使用间隔件的情况下，也能够防止离子交换膜变形或破损。特别是，能够防止凸部根部的龟裂、凸部上端的宽度狭窄时易发生的上端破损。
图10(a)～图10(d)是表示本发明中的凸部形状的一实施方式的图，长度方向的两端面形成从上端朝向平坦部倾斜的面。图10(a)的上图是从上方观察凸部的图，下图是从侧面观察凸部的图。在图10(a)的凸部中，长度方向的端面为平坦。图10(b)是表示形成了图10(a)的凸部的离子交换膜的一部分的图，表示了导入溶液的导水口的周围。图10(b)的左图是从上方观察凸部的图，右图是从长度方向观察凸部的图。图10(c)是在凸部的长度方向上隆起、端面中央附近以向膜的端部附近伸出的方式扩展的例子。图10(d)是表示形成了图10(c)的凸部的离子交换膜的一部分的图，右图是从横向(与长度方向垂直的方向)观察凸部的图。既可以是这些形状的一个凸部从离子交换膜的一方的端部附近延伸设置到另一方的端部附近，也可以是这些形状的多个凸部从一方的端部附近到另一方的端部附近排列。此外，如果凹部的宽度比凸部下端的宽度小，则在用于离子交换膜单元的情况下，由于凸部接触的部位增加，所以相对于流路间的高盐浓度侧流路与低盐浓度侧流路之间的压力差，由膜的组合形成的结构的强度增大，而流路截面积变小。因为这些，如果设凹部的宽度为b，则凹部的宽度b优选为大于0且在3×a以下，更优选为大于0且在2×a以下，更加优选为大于0且在1×a以下。凸部下端的宽度a如上述定义那样，凹部的宽度是与凹部的长度方向垂直的截面中的凸部与凹部的交界位置的宽度，是平坦的部分的宽度。例如在图9的离子交换膜中，曲部C与曲部D之间的距离为b。b为0的情况是凸部连续、凹部成为相邻的凸部的斜面与凸部的斜面的角的情况。进而，在本发明的具有支撑体的离子交换膜中，因为沿着凸部及凹部的形状配置支撑体，故膜强度优异。因此，即使在兼具备作为间隔件功能使用的情况下也能够防止离子交换膜变形或破损。特别是，能够防止在凸部根部的龟裂、若凸部上端的宽度狭窄则易发生的上端的破损。
本发明制造方法的一个实施方式包括以下工序中的任一个工序：(i)通过将具有带电基团的塑性聚合物的膜推压在形成有凹凸且凹部为平坦的模具上并弯曲，在上述膜上形成凹凸的工序；(ii)通过将具有带电基团的塑性聚合物的膜推压在形有成凹凸且凹部平坦的模具上并弯曲，在上述膜上形成凹凸，然后使上述聚合物交联的工序；以及(iii)通过将不具有带电基团的塑性聚合物的膜推压在形成有凹凸且凹部平坦的模具上并弯曲，在上述膜上形成凹凸，然后导入带电基团的工序。在上述制造方法中，通过使用相当于离子交换膜的端部附近和凹部的部分为平坦的凹凸模具，能够制造出如下的离子交换膜：是具有凹凸形状的离子交换膜，在端部附近具有平坦部，由上述离子交换膜自身的弯曲形成的凸曲部和凹曲部分别成为离子交换膜的凹凸形状中的凸部和平坦的凹部。上述制造方法适合作为用于电导率为0.05mS/cm以上的溶液的离子交换的离子交换膜的制造方法。
对本发明的离子交换膜的制造方法没有特别限制，但上述制造方法适合作为本发明的离子交换膜的制造方法。上述制造方法中的对膜形成凹凸的方法只要是将膜推压在形成有凹凸的模具上并弯曲的方法即可，没有特别限制，例如可以举出加压法，可以举出在加压时加热的热压法。图17是表示凹凸形成方法的一实施方式的图，通过用下模和上模夹住膜并进行热压，将上述膜弯曲而形成凹凸。然后，通过将上述膜从模具中取出，得到形成有凹凸的膜。在上述工序中，通过将成为离子交换层的具有带电基团的塑性聚合物膜推压在形成有凹凸的模具上并弯曲，能制造出凸曲部和凹曲部成为凸部和凹部的离子交换膜。此外，也可以在具有带电基团的塑性聚合物的膜上形成凹凸之后，根据需要使其交联而得到离子交换膜。或者，也可以在已交联的具有带电基团的塑性聚合物上形成凹凸而得到离子交换膜。工序(iii)中的不具有带电基团的塑性聚合物的膜，是指实际上不能原样作为离子交换膜使用的膜，而不是仅指完全不含有带电基团的膜。在工序(iii)中，在这样的不具有带电基团的塑性聚合物的膜上形成凹凸，然后通过导入带电基团赋予离子交换作用而形成离子交换膜。也可以在导入带电基团之前或导入带电基团之后，根据需要而进行交联。在被交联后的聚合物层、即被交联后的膜上形成凹凸的工序有以下3个优点。第一，可以原样使用被交联后的市售的离子交换膜。第二，通过在以往的平膜的离子交换膜的制造工序之后加入凹凸形成工序，已有的生产线的变更变少，生产效率较好。第三，当在未交联的聚合物层上形成凹凸时有将聚合物层浸在水中的情况，在此情况下，根据聚合物层的溶胀状态，有时难以使由模具形成的凹凸的尺寸与设计值一致，但由于被交联后的膜难以溶胀，故设计尺寸与实际尺寸之差变小。通过该工序，也可以得到在被交联且具有带电基团的塑性的平面状的聚合物的膜上通过由弯曲带来的凸曲部和凹曲部形成了凸部和凹部的离子交换膜。
塑性是指对固体施加外力而使其变形、即使将力去除也不会复原的性质。本发明中的塑性聚合物包括在常温下有塑性的聚合物以及通过加热而软化变得易成形、若冷却则再次变硬的具有热塑性的聚合物。即，本发明中的塑性聚合物(包括塑性聚合物为支撑体的情况和具有支撑体的情况)是具有施加外力使其变形、即使将力去除也不会复原的性质的聚合物(在具有支撑体的情况下与支撑体一起具有上述特性)，包括在常温下有塑性的聚合物以及通过加热而软化变得易成形、若冷却则再次变硬的具有热塑性的聚合物。
如果作为具有带电基团的塑性聚合物而使用具有能进行化学交联的部位的高分子，则可以在形成凹凸形状后通过热或光照射进行交联，或者在聚乙烯醇等具有羟基的高分子情况下，可以使其浸渍在含有戊二醛(GA)、乙二醇二缩水甘油醚等交联剂的溶液中进行化学交联。在无交联情况下成为低膜电阻，若在凹凸形成之后进行交联，则与无交联相比有膜电阻变高的趋向，但膜含水率变低，离子选择性变高，机械强度也提高。对上述工序中的具有带电基团的塑性聚合物膜的制作方法没有特别限制，例如可以举出通过使具有带电基团的塑性聚合物流延来制膜，将具有带电基团的塑性聚合物涂布在基材上、在干燥后使其从基材剥离而制膜等的方法。
本发明制造方法的一实施方式包括以下工序：(a)通过将在两面或单面上设有具有带电基团的塑性聚合物层的塑性的支撑体推压在形成有凹凸的模具上并弯曲，在上述支撑体上形成凹凸的工序，或者，通过将在两面或单面上设有不具有带电基团的塑性聚合物层的塑性的支撑体推压在形成有凹凸且凹部为平坦的模具上并弯曲，在上述支撑体上形成凹凸，然后导入带电基团的工序；或者(b)通过将塑性的支撑体推压在形成有凹凸且凹部为平坦的模具上并弯曲，在上述支撑体上形成凹凸，在形成上述凹凸之后在上述支撑体的两面或单面上设置具有带电基团的聚合物的工序，在塑性的支撑体的单面或两面上设置不具有带电基团的塑性聚合物层并导入带电基团后形成凹凸的工序，或者在塑性的支撑体的单面或两面上设置不具有带电基团的塑性聚合物层并形成凹凸之后导入带电基团的工序。在上述制造方法中，通过使用相当于离子交换膜的端部附近和凹部的部分为平坦的凹凸模具，能够制造出如下的离子交换膜：是具有凹凸形状的离子交换膜，至少由支撑体及设于上述支撑体的两面或单面上的离子交换层构成，在由上述支撑体的弯曲得到的凸曲部和凹曲部处分别形成上述离子交换膜的凸部和平坦的凹部。
上述制造方法适合作为用于电导率为0.05mS/cm以上的溶液的离子交换的离子交换膜的制造方法。对本发明的制造具有支撑体的离子交换膜的方法没有特别限制，但上述制造方法适合作为本发明的具有支撑体的离子交换膜的制造方法。上述(a)或(b)工序中的对支撑体形成凹凸的方法只要是将支撑体推压在形成有凹凸的模具上并弯曲的方法即可，没有特别限制，例如可以举出加压法，可以举出在加压时加热的热压法。图17是表示凹凸形成方法的一例的图，通过将(a)或(b)工序中的支撑体用下模和上模夹住并进行热压，将上述支撑体弯曲而形成凹凸。然后，通过将上述支撑体从模具中取出，得到形成有凹凸的支撑体。塑性是指对固体施加外力使其变形、即使将力去除也不会复原的性质，本发明中的塑性的支撑体及塑性聚合物包括在常温下有塑性的支撑体和聚合物以及如果加热软化而变得易成形、若冷却则再次变硬的具有热塑性的支撑体和聚合物。以下，进一步说明(a)及(b)的各工序。
[包括工序(a)的情况]
通过将预先在两面或单面上设置了具有带电基团的塑性聚合物层的塑性的支撑体推压在形成有凹凸且凹部为平坦的模具上并弯曲，在上述支撑体上形成凹凸。或者，通过将在两面或单面上设有不具有带电基团的塑性聚合物层的塑性的支撑体推压在形成有凹凸且凹部为平坦的模具上并弯曲，在上述支撑体上形成凹凸，然后导入带电基团。根据该方法，通过将成为离子交换层的上述聚合物层和支撑体一体地弯曲，能够制造在支撑体的凸曲部和凹曲部处形成有凸部和凹部的离子交换膜。此外，也可以在支撑体上形成凹凸之后或在导入带电基团之后根据需要使聚合物层交联，得到本发明的离子交换膜。另外，在将聚合物层交联之后形成凹凸的工序的优点与上述三个优点是同样的，通过该工序，也能够得到在两面或单面上设有具有带电基团且被交联的塑性聚合物层的平面状的支撑体上通过由弯曲得到的凸曲部和凹曲部形成了凸部和凹部的离子交换膜。
[包括工序(b)的情况]
通过将准备好的塑性的支撑体推压在形成有凹凸且凹部为平坦的模具上并弯曲，在上述支撑体上形成凹凸，在上述凹凸的形成后，在上述支撑体的两面或单面上设置具有带电基团的聚合物层。或者，在塑性的支撑体的单面或两面上设置不具有带电基团的塑性聚合物层并导入带电基团或形成凹凸的工序，或者在塑性的支撑体的单面或两面上设置不具有带电基团的塑性聚合物层而并形成凹凸之后导入带电基团。根据该方法，通过在形成有凹凸的支撑体上匹配于支撑体的形状而设置上述聚合物层，能够制造出在支撑体的凸曲部和凹曲部处形成有凸部和凹部的离子交换膜。在工序(b)中，也可以在支撑体上形成凹凸之后形成具有带电基团的聚合物层，根据需要使该聚合物层交联，得到本发明的离子交换膜。
在具有支撑体的离子交换膜中在支撑体的两面上设置离子交换层的情况下，能够得到膜强度更高的离子交换膜。在支撑体单面上设置离子交换层的情况下，能够减薄离子交换层(例如5～50μm)，能够得到低膜电阻的离子交换膜。作为支撑体，只要不妨碍透过了离子交换层的离子的通过即可，无特别限制，例如可以举出热塑性多孔性薄膜、网、纺织布、无纺布等。另外，在支撑体两面上设置离子交换层的情况，例如也包括如使聚合物含浸在支撑体中的情况那样，在支撑体中形成离子交换层的情况或成为支撑体被嵌入在离子交换层中的状态的情况。
对工序(a)中的设有具有带电基团的聚合物层的支撑体的制作方法没有特别限制，例如可以通过将具有带电基团的聚合物含浸在热塑性支撑体中或涂布到其上来制作。作为上述制作方法，例如可以举出使聚合物流到流延板(如PET等)上成为聚合物层、在半干状态下将支撑体置于其上、在完全干燥后从流延板剥离的转印法等。此外，可以举出将具有带电基团的单体涂布在支撑体上或含浸于其中并进行聚合的方法、将不具有带电基团的聚合物涂布在支撑体上或含浸于其中之后导入带电基团的方法等。也可以在导入带电基团之前或之后、或在凹凸形成之后进行交联。此外，对设有不具有带电基团的聚合物层的支撑体的制作方法没有特别限制，例如可以通过使具有带电基团的聚合物含浸在热塑性支撑体中或将涂布于其上来制作。
对工序(b)中的在形成有凹凸的支撑体上设置具有带电基团的聚合物层的方法没有特别限制，例如可以举出使具有带电基团的聚合物含浸到形成有凹凸的支撑体中、涂布具有带电基团的聚合物等。此外，可以举出在设有可导入带电基团的塑性聚合物层的支撑体上在形成凹凸之后导入带电基团的方法，在对形成有凹凸的支撑体涂布或含浸不具有带电基团的聚合物之后导入带电基团的方法，对凹凸形成前的支撑体上先涂布或含浸不具有带电基团的聚合物、在凹凸形成后对上述聚合物导入带电基团的方法等。此外，对在塑性支撑体的单面或两面上设置不具有带电基团的塑性聚合物层的方法没有特别限制，例如可以举出使不具有带电基团的聚合物含浸到热塑性支撑体中或涂布于其上的方法。也可以在导入带电基团之前或之后进行交联。工序(a)和工序(b)中的不具有带电基团的聚合物，是指实际上不能原样作为离子交换膜使用的聚合物，并不仅指完全不含有带电基团的聚合物。在表1中表示了本发明的制造方法的(a)和(b)工序的几个例子。表1中的带电层是指具有带电基团的聚合物层，无带电聚合物层是指不具有带电基团的聚合物层。但是，(a)和(b)的具体的工序并不限于此。
[表1]
备注(d)—1～(d)—7的支撑体是多孔性、非多孔性的哪种都可以
本发明制造方法的一实施方式包括以下的任一个工序：(A)通过将不具有带电基团的塑性聚合物膜推压在形成有凹凸且凹部为平坦的模具上并弯曲，在上述膜上形成凹凸，然后导入带电基团的工序；(B)在塑性支撑体的两面或单面上设置不具有带电基团的聚合物层，通过对该聚合物层导入带电基团，形成在两面或单面上设有具有带电基团的塑性聚合物层的塑性支撑体，通过将上述支撑体推压在形成有凹凸且凹部为平坦的模具上并弯曲，在上述支撑体上形成凹凸的工序；以及(C)通过将塑性的支撑体推压在形成有凹凸且凹部为平坦的模具上并弯曲，在上述支撑体上形成凹凸，在上述凹凸的形成后，在上述支撑体的两面或单面上设置不具有电荷基的聚合物层，通过对上述聚合物层导入电荷基团，在上述支撑体的两面或单面上设置具有带电基团的聚合物层的工序。上述工序(A)相当于上述工序(iii)，上述工序(B)相当于在上述工序(a)中导入带电基团的情况，上述工序(C)相当于在上述工序(b)中导入带电基团的情况。通过上述制造方法，能够制造出如下的离子交换膜：是具有凹凸形状的离子交换膜，在端部附近有平坦部，由上述离子交换膜自身的弯曲得到的凸曲部和凹曲部分别成为上述离子交换膜的凹凸形状中的凸部和凹部；以及在上述离子交换膜中至少由支撑体和设置在上述支撑体两面或单面上的离子交换层构成，在由上述支撑体的弯曲得到的凸曲部和凹曲部处分别形成上述离子交换膜的凸部和凹部(以下将它们统称为“具有凹凸形状的离子交换膜”)。上述制造方法适合作为具有凹凸形状的离子交换膜的制造方法。
在本发明中，对离子交换膜是接枝聚合物的情况下的制造离子交换膜的方法没有特别限制，例如作为适当的方法可以举出以下的方法：通过将塑性的高分子膜推压在形成有凹凸的模框上并弯曲，在上述高分子膜上形成凹凸，然后通过进行接枝聚合，使上述高分子膜成为离子交换膜。关于对高分子膜形成凹凸的方法，只要是将高分子膜推压在形成有凹凸的模框上并弯曲的方法即可，没有特别限制，例如可以举出加压法，可以举出在加压时加热的热压法。
图17是表示凹凸形成方法的一例的图，通过用下模框和上模框夹住高分子膜并进行热压，将上述高分子膜弯曲而形成凹凸。然后，通过取出上述高分子膜，得到形成有凹凸的高分子膜。塑性是指对固体施加外力使其变形、即使将力去除也不会复原的性质，本发明中的塑性高分子包括在常温下有塑性的高分子和通过加热而软化变得易成形、若冷却则再次变硬的具有热塑性的高分子。通过使取出的上述高分子膜接枝聚合，使上述高分子膜成为离子交换膜。作为借助接枝聚合的离子交换膜的形成方法，可以举出使凹凸形成后的高分子膜产生基团、使具有带电基团(带正电基团或带负电基团)的单体接枝聚合的方法，使凹凸形成后的高分子膜产生基团、将具有通过化学反应能够导入带电基团的反应基团的单体接枝聚合、然后导入带电基团的方法等。此外，既可以在聚合时进行交联，也可以同时进行电荷基团导入和交联。对基团的产生方法没有特别限定，但优选的是借助放射线照射的方法，更优选的是借助电子射线、γ射线或重离子束的方法。此外，根据需要也可以在接枝聚合后进行交联。进而，也可以在交联之后形成凹凸结构。在表1中表示了本发明的制造方法的几个例子，但并不限于此。与接枝聚合一起进行交联的工序的优点与将上述聚合物层交联后形成凹凸的工序的三个优点是同样的。通过该工序，也能得到在平面状的接枝聚合物上通过由弯曲得到的凸曲部和凹曲部形成了凸部和凹部的离子交换膜。
在本发明中，由于预先在高分子膜等支撑材料上形成凹凸并用其制作离子交换膜，故与其它制作方法中的具有支撑体的凹凸结构离子交换膜相比，能够容易地形成凹凸结构，并且所形成的凹凸结构的变形较少。在本发明中，由于在带电基团导入中利用接枝聚合，故不一定需要使用多孔质体作为支撑材料。因此，容易形成凹凸结构，所形成的凹凸结构的变形较少。作为支撑材料，只要能利用接枝聚合导入带电基团即可，没有特别限制，例如可以举出后述的高分子膜等高分子基材。此外，作为本发明中的支撑材料，也可以使用多孔质体。即，本发明的离子交换膜是通过接枝聚合导入带电基团而得到的离子交换膜，故溶胀度较低，尺寸稳定性和物理强度较高，容易制造，由于带电基团与基材经由共价键结合而结合，所以溶胀收缩耐受性较高。
作为本发明的具有凹凸形状的阳离子交换膜的制造方法的一实施方式，可以举出以下的方法：在通过热压等在超高分子量聚乙烯膜等高分子膜上形成凹凸结构后，通过对该膜照射电离射线，使超高分子量聚乙烯等高分子膜产生基团，随后单独使用具有能导入阳离子交换基的官能团的聚合性单体或者使用该聚合性单体与交联性单体的聚合性混合物进行接枝聚合，根据需要使用氯磺酸等导入磺酸基。作为本发明的具有凹凸形状的阴离子交换膜的制造方法的一实施方式，可以举出以下的方法：在通过热压等在超高分子量聚乙烯膜等高分子膜上形成凹凸结构之后，通过对该膜照射电离射线，使超高分子量聚乙烯膜等高分子膜产生基团，随后在具有能导入阴离子交换基的官能团的聚合性单体和溶胀溶剂中或在含有该聚合性单体、交联性单体和溶胀溶剂的聚合性混合物中进行接枝聚合，使用上述聚合性单体的官能团、三甲胺等导入阴离子交换基。
通过使用超高分子量聚乙烯，所得到的离子交换膜的耐久性提高，溶胀性也被抑制，作为该超高分子量聚乙烯，优选的是分子量为30万以上，其中特别优选的是使用分子量为100万～630万且厚度为20～100μ的材料。由此，所得到的离子交换膜的耐久性提高，溶胀性也被抑制。关于高分子基材的形态，可以适当决定其大小、厚度。对超高分子量聚乙烯薄膜的制造方法的类型没有特别限定，使用吹胀薄膜、削成薄膜等哪种薄膜都可以。作为吹胀薄膜，例如以举出日本作新工业公司制、Saxin新轻薄膜革新型(产品名)等。作为削成薄膜，例如可以举出日本作新工业公司制的Saxin新轻薄膜(产品名)。此外，作为其它市售的超高分子量聚乙烯膜，可以举出日本日东电工公司制的超高分子量聚乙烯薄膜440号等。
除了上述以外，还可以使用以下的薄膜基材。作为在本发明中能够使用的高分子膜基材，可以使用所得到的离子交换膜的耐久性提高、溶胀性也被抑制的乙烯—四氟乙烯共聚物膜，优选使用厚度为20～100μm的膜。关于基材的形态，可以适当决定其大小、厚度。作为本发明的乙烯—四氟乙烯共聚物膜，例如可以举出日本旭硝子公司制的Aflex1250NT(产品名)等。
进而，除了上述非多孔性膜之外，还可以使用以下的多孔性膜。作为本发明的阳离子交换膜或阴离子交换膜的制造方法的一实施方式，可以举出以下的方法：在通过热压等在由聚烯烃构成的多孔性基材上形成凹凸结构后，在聚烯烃基材的细孔内填充含有具有能导入阳离子交换基或阴离子交换基的官能团的聚合性单体、交联性单体的聚合性混合物，进行热聚合，根据需要使用氯磺酸等导入磺酸基，或者通过用三甲胺等季铵化而导入季氨基。更具体而言，可以举出如下的方法：在由聚乙烯或超高分子量聚乙烯构成的多孔性基材的细孔内填充苯乙烯及二乙烯基苯等的单体或氯甲基苯乙烯和二乙烯基苯等的单体，进行热聚合，对于所得到的聚合物，在前者情况下导入磺酸基、在后者情况下导入季氨基。
在本发明中，聚烯烃是在分子中有双键的化合物的聚合物。具体而言，例可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯等的脂肪族烯烃聚合物，聚苯乙烯、聚α—甲基苯乙烯、聚二乙烯基苯等的芳香族烯烃聚合物，聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇等的含氧烯烃的聚合物，聚丙烯腈、聚N—甲基吡咯烷酮等的含氮烯烃的聚合物，聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯的聚合物等的含卤素烯烃的聚合物。既可以单独使用这些聚烯烃，也可以将多种聚烯烃混合。此外，也可以是上述两种以上的烯烃的共聚物或接枝共聚物。也可以是与两种以上的具有双键的化合物的共聚，或通过电子射线照射、等离子体照射、紫外线照射、化学反应等而具有交联结构的物质。其中，从化学稳定性和成本等方面考虑，优选的是聚乙烯，特别优选的是分子量为100万以上的超高分子量聚乙烯。
本发明中的多孔性基材是平均孔径为0.001～50μm、厚度为1～300μm、孔隙率为1％～95％的薄膜状物。多孔性基材的平均孔径优选的是0.005～5μm，特别优选的是0.01～2μm。此外，多孔性基材厚度优选的是5～200μm，特别优选的是10～150μm。多孔性基材的孔隙率优选的是10％～90％，特别优选的是20％～80％。对于本发明中的多孔性基材的制造方法，可以无任何限制地使用以往实行的广泛的方法。例如可以举出将熔融聚合物片化、再通过热处理形成层叠薄层结构并通过单轴拉伸进行结晶界面剥离的拉伸开孔法，通过将熔融聚合物和溶剂加热熔融片化而使其微相分离、一边将溶剂提取除去一边进行单轴或双轴拉伸的相分离法等。作为本发明中的多孔性基材，例如可以举出日本旭化成公司制HIPORE(产品名)、日本东丽公司制STELA(产品名)等。
上述单体对高分子基材的接枝聚合，通过在将基材电离射线照射后使其与单体聚合反应的所谓前照射法、或者将基材和单体同时照射并使其聚合反应的所谓同时照射法中的哪种进行都可以。由于不与高分子基材接枝聚合的均聚物的生成量较少，优选使用前照射法。关于前照射法有两种方法，有将高分子基材在惰性气体中照射的聚合物基团法和将基材在存在氧的气体环境下照射的过氧化物法，都可用在本发明中。
以下说明前照射法的一例。首先，将高分子基材插入到不透氧性聚袋中，随后对该袋内进行氮置换，将袋内的氧除去。然后在-10～80℃、优选在室温左右以10～400kGy向装有该基材的袋照射作为电离射线的一种的电子束。接着，将照射后的基材在大气中取出，转移到玻璃容器中之后，在容器内填充单体液或单体溶液(溶剂稀释液)。单体液或单体溶液使用通过借助不存在氧的惰性气体的起泡或冷冻脱气等预先将氧气除去后的液体。用于对照射后基材导入聚合物的接枝链的接枝聚合通常在室温至80℃、优选在25～70℃下进行。由此得到的聚合物的接枝率(即接枝链相对于聚合前的高分子基材的重量百分比)为5～300质量％，更优选为30～200质量％。可以根据照射剂量、聚合温度、聚合时间等使接枝率适当变化。对于导入了接枝链的高分子基材，作为下一阶段而导入阳离子交换基或阴离子交换基。在阳离子交换基或阴离子交换基团的导入中可以使用以往进行的方法。以下表示例如作为阳离子交换基而导入磺酸基的情况的具体例。将接枝反应后的高分子基材以25～80℃浸渍在以1，2—二氯乙烷为溶剂的浓度为1～50质量％的氯磺酸溶液中1～72小时，使其反应。在反应了规定时间后，将膜充分水洗。然后，通过浸渍在浓度为1～10质量％的氢氧化钠水溶液中1～24小时，进行加水分解后，将膜充分水洗。作为磺化反应所需的磺化剂，也可以使用浓硫酸、三氧化硫、硫代硫酸钠等，只要是能导入这些磺酸基的磺化剂即可，没有特别限定。
如以上这样，不仅能在离子交换膜上形成离子交换膜的凹凸，还能在离子交换膜制造途中的所谓前体上形成离子交换膜的凹凸。这里，前体是指：(I)塑性的支撑体；(II)不具有带电基团的塑性聚合物膜，交联前后的膜；(III)具有带电基团的塑性聚合物膜，交联前的膜；以及(IV)上述(II)和(III)的膜，包含塑性的支撑体的膜；所谓前体膜，是指上述(II)到(IV)的膜。作为具有带电基团的塑性聚合物，只要能够形成离子交换层即可，没有特别限制；作为具有阴离子交换能力的聚合物，可以举出作为在分子链中包含阳离子基团(正电基团)的聚合物的阳离子性聚合物，上述阳离子基团包含在主链、侧链和末端的哪里都可以。
作为上述阳离子基团，可以例示铵基、亚胺基、锍基、磷基等。此外，本发明的阳离子性聚合物中也包括含有如氨基或亚氨基等那样其一部分在水中可转化为铵基或亚胺基的官能团的聚合物。其中，从工业上容易获得的观点出发，优选为铵基。作为铵基，使用伯铵基(铵基)、仲铵基(烷基氨基)、叔铵基(二烷基铵基等)、季铵基(三烷基铵基等)的哪种都可以，但更优选的是季铵基(三烷基铵基等)。阳离子聚合物既可以仅含有一种阳离子基团，也可以含有多种阳离子基团。此外，对阳离子基团的平衡阴离子没有特别限定，可以例示卤化物离子、氢氧化物离子、磷酸离子、羧酸离子等。其中，从易获得性的观点出发，优选为卤化物离子，更优选为氯化物离子。阳离子性聚合物既可以仅含有一种平衡阴离子，也可以含有多种平衡阴离子。在本发明中使用的阳离子性聚合物可以是仅由含有阳离子基团的构造单位构成的聚合物，也可以是由含有阳离子基团的构造单位和不含有阳离子基团的构造单位的两者构成的聚合物。此外，这些聚合物优选的是具有交联性。阳离子性聚合物既可以由仅一种聚合物构成，也可以包含多种聚合物。此外，也可以是含有这些阳离子基团的聚合物和不含有阳离子基团的聚合物的混合物。
作为具有阳离子交换能力的聚合物，可以举出作为在分子链中含有阴离子基(负电基团)的聚合物的阴离子性聚合物，上述阴离子基团包含在主链、侧链或末端的哪里都可以。作为上述阴离子基团，可以例示磺酸盐基、羧酸酯基、膦酸酯基等。此外，在本发明的阴离子性聚合物中也包括含有如磺酸基、羧基、膦酸基等那样其一部分在水中可转化为磺酸盐基、羧酸酯基、膦酸酯基的官能团的聚合物。其中，从离子解离常数较大的观点出发，优选的是磺酸盐基。阴离子性聚合物既可以仅含有一种阴离子基团，也可以含有多种阴离子基团。此外，对阴离子基团的平衡阴离子没有特别限制，可以例示氢离子、碱金属离子等。其中，从设备腐蚀问题较少的观点出发，优选的是碱金属离子。阴离子性聚合物既可以仅含有一种对阳离子，也可以含有多种对阳离子。在本发明中使用的阴离子性聚合物既可以是仅由含有阴离子基的构造单位构成的聚合物，也可以是由含有阴离子基的构造单位和不含有阴离子基的构造单位两者构成的聚合物。此外，这些聚合物优选的是具有交联性。阴离子性聚合物既可以由仅一种聚合物构成，也可以由多种聚合物构成的。此外，也可以是这些含有阴离子基的聚合物和不含有阴离子基的聚合物的混合物。
作为不具有带电基团的聚合物，只要以后能够导入带电基团即可，没有特别限制。例如，作为具有能够导入阳离子交换基的官能团的聚合物，可以使用作为具有易导入磺酸基的芳香族环的单体将苯乙烯、乙烯基甲苯等聚合得到的聚合物，作为具有羧酸基或腈基的单体将丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯腈等聚合得到的聚合物。也可以将这些聚合性单体与交联性单体或溶胀溶剂混合而作为聚合性混合物使用。作为在本发明中能够使用的交联性单体，可以举出以下列举的单体。例如，作为能导入交联结构的单体、即具有至少两个乙烯基的单体的具体例，例如有二乙烯基苯(DVB)、三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基萘、乙二醇二甲基丙烯酸酯等。此外，作为具有能够导入阴离子交换基的官能团的聚合物，作为其单体通常使用氯甲基苯乙烯，但可以使用将苯乙烯、甲苯乙烯、二甲基苯乙烯、α—甲基苯乙烯、苊烯、乙烯萘、α—卤化苯乙烯等、α，β，β’—三卤化苯乙烯、氯苯乙烯、乙烯基吡啶、甲基乙烯基吡啶、乙基乙烯基吡啶、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基咔唑、乙烯基咪唑、氨基苯乙烯、烷基氨基苯乙烯、三烷基氨基苯乙烯、丙烯酸酰胺、丙烯酰胺、肟等聚合得到的聚合物。进而，作为不具有带电基团的聚合物，也可以使用聚乙烯醇。
此外，作为能够在本发明中使用的溶胀溶剂，没有特别限定，但可以举出苯、二甲苯、甲苯、己烷等的烃类，甲醇、乙醇、异丙醇等的醇类，丙酮、甲基异丙基酮、环己烷等的酮类，二氧杂环乙烷、四氢呋喃等的醚类，乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯类，异丙胺、二乙醇胺、N—甲基甲酰胺、N，N—二甲基甲酰胺等的含氮化合物等溶剂，可以适当选择其中至少一种以上使用。在本发明中，也可以使用具有能导入上述离子交换基的官能团的聚合性单体，或者与聚合性单体和交联性单体一起根据需要而使用能够与这些单体共聚的单体。作为这样的其它单体，例如可适当使用苯乙烯、丙烯腈、甲基苯乙烯、氯乙烯、丙烯醛、甲基乙烯基酮、马来酸酐、马来酸、其盐或酯类、衣康酸、其盐或酯类等。另外，关于在不具有支撑体的本发明的离子交换膜中使用的离子交换膜(带电片)及能够导入带电基团的塑性聚合物膜(不带电片)，以及在具有支撑体的本发明的离子交换膜中使用的设有支撑体的离子交换膜(带电片)及设有支撑体的能导入带电基团的塑性聚合物膜(无带电片)，根据在制膜时使用的单体的种类，有时需要预先进行交联。也可以对于已实施了该交联的膜再次实施交联。
本发明的离子交换膜单元，是对置配置有阳离子交换膜和阴离子交换膜的离子交换膜单元，上述阳离子交换膜和上述阴离子交换膜的至少一方是具有凹凸形状的离子交换膜；上述具有凹凸形状的离子交换膜在端部附近具有平坦部；由上述离子交换膜的自身的弯曲形成的凸曲部和凹曲部分别成为上述离子交换膜的凹凸形状中的凸部和凹部；上述凹部是平坦的；以上述凸部与另一方的离子交换膜对置的方式配置。本发明的离子交换膜单元中的离子交换膜优选为接枝聚合物。也可以以具有凹凸形状的离子交换膜的凸部的至少一部分与另一方的离子交换膜相接的方式配置，也可以以上述凸部不与另一方的离子交换膜相接的方式配置。本发明的离子交换膜单元中的离子交换膜优选为本发明的离子交换膜，凹部优选的是平坦的。
在本发明的离子交换膜单元中，使用的离子交换膜即使在大范围的盐浓度以及膜所接触的两种溶液间的盐浓度差较大的情况下，由溶胀引起的变形或破损也较少。因此，本发明的离子交换膜单元不仅能用于盐浓度(离子浓度)较低的溶液，例如也能够用于电导率为0.05mS/cm以上或0.1mS/cm以上的溶液。本发明的离子交换膜单元只要是盐分溶解未达到饱和状态的范围的溶液久能够使用，故能够使用的溶液的最大电导率小于盐分溶解为饱和状态的电导率。此外，本发明的离子交换膜单元在膜接触的盐浓度不同的两种溶液之间例如低浓度侧溶液的电导率为0.05～50mS/cm、高浓度侧溶液的电导率为低浓度侧的2倍以上、20倍以上、50倍以上或600倍以上的情况下也能够使用。高浓度侧溶液的电导率的上限只要在盐分溶解未达饱和状态的范围内即可，没有特别限制，例如可以举出为低浓度侧的4000倍以下、1000倍以下或700倍以下。此外，本发明的离子交换膜单元例如能够用于TDS(Total Dissolved Solid：总溶解固形物)为10ppm(0.001％)以上或20ppm(0.002％)以上的溶液，在膜所接触的盐浓度不同的两种溶液之间例如低浓度侧溶液的TDS为10ppm(0.001％)～35000ppm(3.5％)、高浓度侧溶液的TDS为低浓度侧的2倍以上、20倍以上、50倍以上或100倍以上的情况下也能够使用。作为高浓度侧溶液的电导率，例如可以举出10～200mS/cm；作为TDS，例如可以举出7000ppm(0.7％)～200000ppm(20％)。
作为以具有凹凸形状的离子交换膜的凸部不与另一方的离子交换膜接触的方式配置的实施方式，可以举出以下的实施方式。(i)在阳离子交换膜和阴离子交换膜的某一方是具有凹凸形状的离子交换膜、另一方是平坦的膜的情况下，阳离子交换膜和阴离子交换膜之间的距离比具有凹凸形状的离子交换膜的凸部的高度长。在此情况下，两离子交换膜不会相接。(ii)在阳离子交换膜和阴离子交换膜的两者是具有凹凸形状的离子交换膜，使彼此的凸部与彼此的凹部对置而配置以使凸部不重叠的情况下，阳离子交换膜与阴离子交换膜之间的距离比一方的离子交换膜的凸部的高度长。这里，一方的离子交换膜的凸部的高度，在两离子交换膜的凸部的高度不同的情况下是指较高一方的凸部的高度。图18的上图是使彼此凸部与彼此凹部对置并使彼此接触的例子，但在这样的配置情况下，如果阳离子交换膜与阴离子交换膜之间的距离比一方的离子交换膜的凸部的高度长，则两离子交换膜不会接触。在图18中，将阳离子交换膜和阴离子交换膜之间的距离表示为膜间距离。(iii)阳离子交换膜和阴离子交换膜的两者都是具有凹凸形状的离子交换膜，阳离子交换膜与阴离子交换膜之间的距离比将两离子交换膜的凸部的高度合计的长度长。这里，将两离子交换膜的凸部的高度合计的长度，是指将阳离子交换膜的凸部高度与阴离子交换膜的凸部高度相加的长度。图18的下图是两离子交换膜的凸部的一部分相接的例子。在本申请的说明书中，也将以直线状或曲线状延伸的凸部的上端表述为棱(棱也可以具有宽度)，图18的下图是以两离子交换膜的棱与棱交叉的方式重叠的例子。在(iii)的情况下，无论两离子交换膜的棱与棱的位置关系如何，不论两离子交换膜的凸部与凹部的位置关系如何，两离子交换膜都不会例如如图18的下图所示那样相接，两离子交换膜如图19和20所示那样分离。另外，在上述(i)～(iii)的实施方式中，只要在离子交换膜单元制造时满足上述条件即可，即使在使用中因膜的挠曲等而在阳离子交换膜与阴离子交换膜间的一部分处两者间的距离变化，有时一方的离子交换膜的凸部(棱)的一部分与另一方的离子交换膜相接，也不从本发明范围中排除。
特别是，从低浓度侧溶液的流路电阻和压力损失的观点出发，可以举出阳离子交换膜和阴离子交换膜之间的距离在上述(i)和(ii)的情况下例如为大于15μ且在3000μm以下、或大于25μm且在3000μm以下，在上述(iii)中在使阳离子交换膜与阴离子交换膜以棱与棱交叉方式对置的情况下，例如可以举出大于30μm且在3000μm以下、或大于50μm且在3000μm以下。作为具有凹凸形状的离子交换膜的凸部的高度，例如可以举出15～1000μm或25～300μm。或者，阳离子交换膜和阴离子交换膜之间的距离在上述(i)和(ii)的情况下例如可以举出大于15μm且在3000μm以下、大于25μm且在3000μm以下、15～250μm、25～100μm等；在上述(iii)中在阳离子交换膜与阴离子交换膜以棱与棱交叉的方式对置的情况下，例如可以举出大于30μm且在3000μm以下、大于50μm且在3000μm以下、15～250μm、25～100μm等。作为具有凹凸形状的离子交换膜的凸部的高度，例如可以举出15～1000μm、25～300μm、15～250μm、25～100μm等。
以具有凹凸形状的离子交换膜的凸部与另一方的离子交换膜相接的方式配置的本发明的离子交换膜单元的一实施方式，是对置配置有阳离子交换膜和阴离子交换膜的离子交换膜单元，上述阳离子交换膜和上述阴离子交换膜的至少一方是具有凹凸形状的离子交换膜；上述具有凹凸形状的离子交换膜，是上述离子交换膜自身为弯曲的形状、上述离子交换膜的凸曲部和凹曲部分别成为上述离子交换膜的凹凸形状中的凸部和凹部的膜；以上述具有凹凸形状的离子交换膜的凸部与另一方的离子交换膜相接的方式配置。上述具有凹凸形状的离子交换膜也可以是至少由支撑体及设于上述支撑体的两面或单面上的离子交换层构成，在端部附近具有平坦部，在由上述支撑体的弯曲得到的凸曲部和凹曲部处分别形成有上述离子交换膜的凸部和凹部的离子交换膜。本发明的离子交换膜单元中的离子交换膜优选为本发明的离子交换膜。此外，本发明的离子交换膜单元优选的是，阳离子交换膜和阴离子交换膜两者是具有凹凸形状的离子交换膜，以上述阳离子交换膜的凸部的一部分与上述阴离子交换膜的凸部的一部分相接的方式配置。
图18的上图是将具有凹凸形状的阳离子交换膜和具有凹凸形状的阴离子交换膜以凸部对置的方式配置的一实施方式的例子，是以一方的膜的凸部的上端与另一方的膜的凹部相接的方式配置的例子。在这样阳离子交换膜和阴离子交换膜两者是具有凹凸形状的离子交换膜，使彼此的凸部与彼此的凹部对置以使凸部相互不重叠，以至少一方的凸部的上端与另一方的凹部相接的方式配置的情况(ii’)，以及阳离子交换膜和阴离子交换膜的某一方是具有凹凸形状的离子交换膜、另一方是平坦的膜，以一方的离子交换膜的凸部的上端与另一方的离子交换膜的平坦部相接的方式配置的情况(i’)下，作为两离子交换膜之间的距离(膜间距离)，特别是从低浓度侧溶液的流路电阻及压力损失的观点出发，例如可以举出15～1000μm或25～300μm；作为离子交换膜的凸部的高度，例如同样可以举出15～1000μm或25～300μm。或者，作为两离子交换膜之间的距离(膜间距离)，特别是从低浓度侧溶液的流路电阻和压力损失的观点出发，例如可以举出15～1000μm、25～300μm、15～250μm、25～100μm等；作为离子交换膜的凸部的高度，例如可以举出15～1000μm、25～300μm、15～250μm、25～100μm等。在图18中，两离子交换膜的凸部高度相同，但也可以一方的凸部的高度比另一方高。
图18的下图是将具有凹凸形状的阳离子交换膜和具有凹凸形状的阴离子交换膜以凸部对置的方式配置，使两离子交换膜的凸部的上端与凸部的上端相接的例子。在这样阳离子交换膜和阴离子交换膜两者是具有凹凸形状的离子交换膜，以两离子交换膜的凸部的至少一部分相互相接的方式配置的情况(iii’)下，作为两离子交换膜的膜间距离，特别是从低浓度侧溶液的流路电阻和压力损失的观点出发，例如可以举出15～1000μm或25～300μm，例如可以举出15～1000μm、25～300μm、15～250μm、25～100μm等。在(iii’)的情况下，即使在使用具有与(i’)及(ii’)相同的凸部的高度的膜的情况下，膜间距离也成为(i’)及(ii’)的2倍，故膜的凸部的高度也可以是(i’)及(ii’)的情况的一半的高度。即，作为离子交换膜的凸部的高度，例如可以举出7.5～500μm或12.5～150μm，例如可以举出7.5～500μm、12.5～150μm、7.5～125μm、12.5～50μm等。在以具有凹凸形状的离子交换膜的凸部上端不与另一离子交换膜相接的方式配置的情况、以及以两者相接的方式配置的情况下，两离子交换膜的凸部高度都可以不一定相同。也可以使一方的离子交换膜的凸部的高度比另一方的离子交换膜的凸部的高度高。在本申请的说明书中，也将以直线状或曲线状延伸设置的凸部上端表述为棱(棱也可以具有宽度)，但两离子交换膜也可以以棱与棱一致的方式重叠，也可以以棱与棱交叉的方式重叠。图18的下图是以棱与棱交叉的方式重叠的例子。
此外，图19和图20是棱与棱以不相接的方式交叉的例子。在本发明中，棱与棱交叉，是指对置配置的阳离子交换膜的棱的延伸设置方向与阴离子交换膜的棱的延伸设置方向不同，从两离子交换膜的上方观察两离子交换膜的棱时看起来交叉，既包括两离子交换膜的棱相接的情况，也包括不相接的情况。上述(i’)、(ii’)及(iii’)的阳离子交换膜与阴离子交换膜的配置形态中，在(i’)和(ii’)中，只有由膜的凸部和平坦部包围的空间成为流路，成为稍窄的流路。相对于此，在(iii’)的形态的情况下，由于在两离子交换膜之间有两者的凸部的流路，故流路较宽，不易带来压损。另外，在本发明中所述的离子交换膜的凸部相接，只要在离子交换膜单元的制造时相接即可，即使在使用中有时因膜挠曲等而不再相接，也从本发明范围中排除。
此外，图21和图22是将阳离子交换膜的凸部延伸设置方向与阴离子交换膜的凸部延伸设置方向错开(改变延伸方向角度)而形成凸部，以使得在将两离子交换膜重叠时棱与棱交叉的一实施方式的例子。在图21和图22中，形成凸部，以使一方的离子交换膜(CEM)的倾斜方向与另一方的离子交换膜(AEM)的倾斜方向相反。通过这样，能够使棱与棱交叉。图23是用于容易理解地表示在图18～图22中使用的离子交换膜的凹凸形状的模型的照片。在这些模型中，为了容易理解结构，将凹凸结构表现得比实际大。实际的凹凸结构较小，在一个单元中匹配于其大小而排列有很多凹凸结构。在图21和图22中，用作为与离子交换膜的凹凸形状部对应的部分为中空的框体的垫片夹着而将两离子交换膜固定。离子交换膜的与上述垫片的四周的框相接的部分、即本发明的离子交换膜的端部附近成为平坦。在组装为单元时，将溶液从形成于离子交换膜上的配流部开口(图中的上端附近及下端附近的圆形的开口)供应到两离子交换膜之间。图21是配流部也通过离子交换膜的凹凸结构保持一定间隔的情况，图22是使用以往的隔网使配流部处的膜间隔保持为一定的情况。前者具有配流部的压损变低的优点，但由于制造上的复杂，配流部也可以使用以往的隔网。
图24是示意性表示图21的单元的盐溶液及离子的流动的图，盐溶液被从凸部延伸设置方向(延长方向)向单元供给。当以棱与棱交叉并相接的方式重叠时，在棱与棱交叉的各点处，两离子交换膜被固定。因此，阳离子交换膜与阴离子交换膜接触的面积变小，故能够增大离子透过的有效膜面积。此外，由于没有妨碍溶液流动的多余的间隔件或凸起结构，所以两离子交换膜间的盐溶液流动顺畅；此外，由于没有污垢物易附着的非传导性间隔件等的疏水部，也没有妨碍污垢物流动的凸起结构，故由污垢物附着导致的流路的堵塞较少。进而，液体也容易越过凸部而流动到也可称为相邻通道的平坦的凹部中。由于这样的液体流动在阳离子交换膜和阴离子交换膜两者的离子交换膜间发生，故通过离子的停滞减少，能够减少在RED发电情况下成为产生电压下降的原因的局部性的溶液的浓度增大，以及在ED的情况下成为膜烧坏或膜破坏的原因的局部性的盐分浓度下降。因此，即使将流路的高度(这里为阳离子交换膜和阴离子交换膜的间隔)减小，污垢物附着的可能性也降低，故能够缩小该宽度，通过与有效膜面积增大的叠加效果，能够适当地进行流路内的电阻的大幅降低。此外，特别是，在将具有凹凸形状的阳离子交换膜和具有凹凸形状的阴离子交换膜以凸部对置的方式配置并使得两离子交换膜的凸部与凸部相接的情况下，与以往的异型膜相比，能够将流路截面积取较大，能够抑制压损的增大，故还能够减少所需的泵能量。该结构是高强度的，容易实现大面积化，能够制造低成本的单元。
对各离子交换膜的棱相对于溶液流动的方向所成的角度没有特别限制。这里，溶液流动的方向如下。在构成后述离子交换膜的堆叠体(单元)时，在一对离子交换膜平行且凸部对置而配置的膜之间，溶液沿着将膜间用将各膜的端部附近密封的垫圈(框体)夹住时形成的流路，从入口侧朝向出口侧流动。此时，溶液沿着夹着流路相互对置的平行的垫圈的两边，从入口侧朝向出口侧流动。平行于这些边的方向是溶液流动的方向。在图21的垫圈的图中，用箭头示意性表示溶液的流动方向。当离子交换膜的棱与溶液流动的方向所成的角度变大时，溶液流动的距离变长，故流路中的送液阻力增大。此外，在凸部相接的情况下，阳离子交换膜和阴离子交换膜的接触点增加，故对于流路间的压力差的强度增大。考虑到这些观点，在以离子交换膜的凸部不与另一方的离子交换膜相接的方式配置的情况下，离子交换膜的棱与溶液流动的方向所成的角度优选为0°～45°(0°为与溶液的流动方向平行)，更优选为0～30°、0°～15°、1°～9°。此外，在阳离子交换膜和阴离子交换膜两者是具有凹凸形状的离子交换膜的情况下，两离子交换膜的棱所成的角度的优选范围可以举出0°～90°，更优选可以举出0°～45°、2°～30°、2°～18°、2°～15°。这里，彼此的凸部不相接的情况即彼此的棱不相接的情况下的两个离子交换膜的棱所成的角度，是在不同的平面上交叉的棱与棱的交叉角度。
在以离子交换膜的凸部与另一方的离子交换膜相接的方式配置的情况下，离子交换膜的棱与溶液流动的方向所成的角度优选为0°～45°(0°为与溶液流动方向平行)，更优选为0°～30°、1°～15°。此外，在阳离子交换膜和阴离子交换膜两者是具有凹凸形状的离子交换膜的情况下，两离子交换膜的棱所成的角度的优选范围可以举出1°～90°，更优选可以举出1°～45°、2°～30°、2°～18°、2°～15°。优选的是将各离子交换膜设置为，使彼此面对的两离子交换膜的面相互平行，并且将相面对的各个棱所成的角度二等分的线段与溶液流动方向一致。通过这样配置，以使得在离子交换膜的棱相互平行地面对时成为线对称，能够使制造离子交换膜时所需的模具成为1种。此外，在具有凹凸形状的离子交换膜与对置的离子交换膜之间存在能够插入隔网的间隙的情况下，也可以在两离子交换膜之间插入隔网。在此情况下，本发明的离子交换膜由于能够容易地使凸部上端的宽度易变窄、使与离子不流动的网部的接触面积变小，所以能够增大离子透过的有效膜面积，容易形成平缓的倾斜的凸部，故也能够防止流体中的污垢附着，能够扩大流路。进而，由于相应于存在两离子交换膜的相面对的凸部而隔网厚度(网的线径)减小，故也能够减小流路压损和流路间电阻。此外，离子交换膜的棱与溶液流动方向所成的角度以及阳离子交换膜与阴离子交换膜的棱所成的角度与未插入隔网的情况相同。
本发明的离子交换膜单元也可以是对置配置有阳离子交换膜和阴离子交换膜的离子交换膜单元，阳离子交换膜和阴离子交换膜都两者是具有以直线状或曲线状延伸设置的凸部和凹部的离子交换膜，以上述阳离子交换膜凸部与上述阴离子交换膜的凸部交叉的方式配置。以交叉的方式配置，包括以阳离子交换膜的凸部与阴离子交换膜的凸部相接的方式配置的情况以及以不相接的方式配置的情况。进而，优选的是，上述离子交换膜单元中的离子交换膜是具有凹凸形状的离子交换膜，上述离子交换膜自身为弯曲的形状，上述离子交换膜的凸曲部和凹曲部分别成为该离子交换膜的凹凸形状中的凸部和凹部。此外，优选的是，上述离子交换膜单元中的离子交换膜是具有凹凸形状的离子交换膜，上述离子交换膜至少由支撑体及设于上述支撑体的两面或单面上的离子交换层构成，在端部附近具有平坦部，在由上述支撑体的弯曲得到的凸曲部和凹曲部处分别形成有上述离子交换膜的凸部和凹部。
本发明的离子交换膜单元适合作为RED发电和ED的单元。本发明的离子交换膜由于凸部与其它部分的膜厚的差异较小，所以能够防止因膜的位置不同(膜厚不同)导致的溶胀不同。因而，使用本发明的离子交换膜的离子交换膜单元即使在大范围的盐浓度以及膜接触的两溶液间的盐浓度差较大的情况下，也能防止离子交换膜的由溶胀引起的变形或破损。例如，可以使电导率为0.05～50mS/cm的溶液流到低盐浓度侧，使电导率为低盐浓度侧的2倍以上、甚至20倍以上的溶液作为高盐浓度侧溶液流动。此外，在低盐浓度侧可流动TDS为10ppm(0.001％)～35000ppm(3.5％)的溶液，作为高盐浓度侧溶液，TDS为低盐浓度侧的2倍以上、甚至20倍以上的溶液可流动。另外，河水的电导率处于0.1～0.25mS/cm左右的范围，海水的电导率为50mS/cm左右。在作为RED发电的单元使用的情况下，例如作为低盐浓度侧的溶液可以举出电导率为0.05～50mS/cm的溶液，作为高盐浓度侧的溶液可以举出电导率为10～200mS/cm的溶液。
在用于RED发电的情况下，在图24所示的单元中，从成本、强度方面等考虑，高浓度侧流路优选的是使用以往型式的隔网。此外，此时优选为通过使低浓度侧压力比高浓度侧稍高而CEM和AEM被高浓度侧隔网支撑的状态。这是因为，在相反的情况下，在CEM和AEM点接触或线接触的部分处较强地作用力，所以凸部有可能局部地变形或破损。但是，即使这里局部地变形，只要膜不破损，就不会成为大的问题。在以往的在平膜彼此之间设置间隔件的单元结构中，通常设置压力差会导致漏液等故障，所以不主动地进行。以往的单元为了将污染物除去而进行单元的拆解清洗。但这不仅耗费劳力和成本，还有可能导致膜或间隔件破损。在本技术中，如上所述，污染物不易堆积，此外在堆积了的情况下也能通过反向冲洗等的物理清洗或酸、碱、氯注入等的化学清洗容易地进行污染物去除，故能够不拆解而清洗。在此情况下，由于不需要将单元拆解，故能够做成将阳离子交换膜和阴离子交换膜夹着垫片与垫片接合的一体型单元。在做成一体型单元的情况下，由于不再有从淡水等低盐浓度侧流路的液体泄漏，故在ED的情况下能得到较高的电流效率，此外在RED情况下能得到较高的能量转换率。而且，由于单元的零件数量成为一半，所以具有成本更低的优点。
图25是表示本发明的离子交换膜单元的一实施方式的图，是做成了一体型单元的例子。这里是如下的例子：例如在图中上段左侧的具有凹凸形状的阴离子交换膜(PF—AEM)的前表面之上载置垫片，接着将右侧的具有凹凸形状的阳离子交换膜(PF—CEM)以图中朝向(右侧图为从背面观察的图)的原状以与PF—AEM对置的方式载置，进行制造。“PF”是轮廓(profile)的简称。在图25的一体型半单元(将单元的一部分称为半单元，以下相同)中，如中段的图所示，将阳离子交换膜的凸部与阴离子交换膜的凸部以在1点或2点以上接触的方式重叠，分别与处于两离子交换膜之间的垫片接合。下段的图以截面表示将PF—AEM和PF—CEM组装到垫片中的状况，通过在一方的离子交换膜上放置垫片、在其上放置另一方的离子交换膜并进行接合，制作出一体型半单元。在以上所述的各图中，有夸张表现大小关系而描绘的部分。
[实施例]
以下，基于实施例更详细地说明本发明。另外，本发明不受这样的实施例限定。
如以下这样准备在实施例和比较例中使用的聚合物和离子交换膜。
1.PVA类嵌段共聚物(PVA—b—PSSS)
2.市售的阳离子交换膜C—CEM：Fumasep(R)FKS—50(德国Fumatech BWT GmbH公司制)
3.市售的阴离子交换膜C—AEM：Fumasep(R)FAS—50(德国Fumatech BWT GmbH公司制)
4.聚乙烯醇(PVA)(日本和光纯药公司制)
(PVA—b—PSSS的合成)
在可分离式烧瓶中添加规定量的在单末端具有硫醇基的PVA(日本可乐丽(KURARAY)公司提供)和具有阳离子交换基的单体(正式名称：东曹SSS)，作为溶剂而添加去离子水，在氮气条件下在90℃下进行30分钟加热搅拌，使原料完全溶解。然后，一边将0.99重量％的V—50(2，2’—偶氮双(2—甲基丙脒)二盐酸盐)水溶液向反应溶液依次滴加，一边在90℃下进行1个半小时聚合。1个半小时后，停止引发剂的依次添加，再在90℃下进行2小时附加聚合。在聚合结束后，通过将反应溶液添加到大量的丙酮中，使聚合物(PVA—b—PSSS)析出沉淀。将析出沉淀物回收并减压干燥。在图26中表示PVA—b—PSSS的反应式。
(使用PVA—b—PSSS的膜的制作)
称量PVA—b—PSSS，将其放入500mL三角烧瓶中，加入离子交换水以使聚合物浓度成为3.3wt％。一边在90℃下搅拌这些三角烧瓶一边使聚合物溶解，然后在50℃下使溶液流入到丙烯酸板上，进行浇铸成形，得到PVA—b—PSSS膜。
[实施例1—3]
将PVA—b—PSSS膜、C—CEM及C—AEM分别载置在图27所示的铝制模具之上，通过用设定为表2所示的规定温度的电烙铁进行热压，在膜上形成凹凸形状，得到实施例1～3的离子交换膜。将所得到的实施例1～3的离子交换膜分别简记为PVA—PFCEM、C—PFCEM、C—PFAEM。在实施例1中，在PVA—b—PSSS膜上形成凹凸形状后，在140℃下对膜进行30分钟热处理，在2M的Na2SO4水溶液中在25℃下浸渍2小时。在酸性条件下将膜在0.05体积％的GA水溶液中浸渍6小时后进行交联，然后浸渍在0.5M的NaCl水溶液中。在铝制模上等间距地雕刻有0.5mm、1.0mm、1.5mm、2.0mm深度的V字形槽各5条，此次使用0.5mm。将所得到的形成有凹凸形状的膜用光学显微镜(日本基恩士(Keyence)公司制，VHX—1000)摄影，观察凹凸结构的形态，并测量凸部的高度、凸部下端部的宽度、平坦部的膜厚。这里，在图28中表示凸部的高度、凸部下端部的宽度、膜厚的测量位置。在图29中表示膜的截面照片，在表3中表示根据该照片测量出的膜厚、凸部的高度、凸部下端部的宽度。图29(a)是实施例1的照片，图29(b)是实施例2的照片，图29(c)是实施例3的照片。此外，不仅测量图28所示的平坦部的膜厚，还测量凸部的膜厚。在实施例1中，在图29(a)中在由(1)和(2)表示的部位进行凸部的膜厚的测量，在实施例2中，在图29(b)中在由(1)表示的部位进行凸部的膜厚的测量。凸部的膜厚从照片中通过刻度读取。结果，若将平坦部的膜厚设为100，则实施例1的凸部侧面的中间附近(图29(a)(1))为100，在凸部顶点附近(图29(a)(2))为50。同样，如果将平坦部膜厚设为100，则在实施例2中的凸部侧面的中间附近(图29(b)(1)为80。
[表2]
膜的种类 热压温度(℃)
实施例1 PVA—PFCEM 220
实施例2 C—PFCEM 160
实施例3 C—PFAEM 160
[表3]
[比较例1～4]
在表4中表示在比较例1～4中使用的膜材料。
[表4]
膜的种类 聚合物
比较例1 PVA非带电膜 PVA
比较例2 PVA—CEM PVA—b—PSSS
比较例3 C—CEM C—CEM
比较例4 C—AEM C—AEM
在比较例1中，称量PVA并装入500ml的三角烧瓶中，加入离子交换水以使聚合物浓度成为5.0重量％。一边在90℃下搅拌这些三角烧瓶一边使聚合物溶解，然后在50℃下使溶液流入到丙烯酸板上，进行浇铸成形。在120℃下对得到的膜进行30分钟热处理，在2M的Na2SO4水溶液中在25℃下浸渍2小时。将该膜在酸性条件下在0.05体积％的GA水溶液中浸渍6小时。然后，浸渍在0.5M的NaCl水溶液中，得到比较例1的膜。在比较例2中，在140℃下对PVA—b—PSSS膜进行30分钟热处理，在2M的Na2SO4水溶液中在25℃下浸渍2小时。将该膜在酸性条件下在0.05体积％的GA水溶液中浸渍6小时而进行交联，然后浸渍在0.5M的NaCl水溶液中。比较例3原样使用作为市售的阳离子交换膜的C—CEM，比较例4原样使用作为市售的阴离子交换膜的C—AEM。比较例1～4的膜均为平膜。
(膜电位的测量)
膜电位的测量使用图33所示的装置来测量。将制成的膜用支架夹住，设置在两个单元之间。由于该支架的有效膜面积的部分为所以以进入其中的方式形成凹凸形状。例如，在图34中表示实施例2的图像。如该图所示，在实施例1到3中，以长度22～26mm形成4条凸部，凹部(凸部)间隔以与模具的相邻的槽的中心间距离相等的5mm形成。在两个单元内分别装入0.1M的NaCl、0.5M的NaCl水溶液。测量温度为25℃，使用含有3M的KCl的盐桥，用电位计(日本凯世(kaise)公司制，KT—2008)测量电位。在表5中表示在该条件下(将NaCl0.1M的活度系数设为0.770，将NaCl0.5M的活度系数设为0.687的情况下)的理论产生电位，在表6中表示实施例和比较例的膜电位。
[表5]
[表6]
膜电位(mV)
实施例1 32.9
实施例2 38.5
实施例3 -34.1
比较例1 -4.15
比较例2 33.8
比较例3 38.7
比较例4 -34.2
比较例1的膜电位显示为-4.15mV，因为在该条件下的非带电膜的理论产生电位为-7.97mV，故这意味着比较例1的膜几乎没有带电基团。由于比较例2的电位为33.8mV，所以可知该膜作为阳离子交换膜具有充分的功能，此次合成的PVA系嵌段共聚物(PVA—b—PSS)具有阳离子交换基。比较例3和比较例4的膜电位的值分别为38.7mV、-34.2mV，具有非常高的离子选择性。此外，比较例2虽然不如为市售离子交换膜的比较例3，但作为阳离子交换膜具有较高的性能。实施例1的膜电位为32.9mV，与比较例2相比也几乎没有变化，因此可以说没有凹凸结构形成过程对PVA系阳离子交换膜的性能带来的影响。由于实施例2和实施例3的膜电位为38.5mV、-34.1mV，所以这些膜分别作为阳离子交换膜、阴离子交换膜发挥功能，此外若将这些膜电位值与理想的阳离子交换膜、阴离子交换膜在该条件下产生的电位即38.4mV、-38.4mV比较，则可以说这些膜具有较高的平衡离子选择性。特别是实施例2作为阳离子交换膜具有较高的性能。此外，该值与比较例3、比较例4的膜电位值38.7mV、-34.2mV大致相同，因此可以说没有凹凸结构形成过程对市售离子交换膜的性能带来的影响。因而，离子交换膜自身性能不会受到凹凸形状的妨碍，所以如果用于离子交换膜单元则能够起到基于凹凸形状的特性的提高效果。
如以下这样准备在实施例4～6和比较例5～7中使用的聚合物和支撑体。
(聚合物)
1.聚乙烯醇(PVA)(日本和光纯药公司制)
2.磺化聚醚砜(SPES)
(支撑体)
1.聚酯无纺布，厚度：41μm
2.对PET基材喷吹尼龙纳米纤维得到的支撑体，厚度：220μm
(PVA—b—PSSS的合成)
将在比较例及实施例中使用的PVA系嵌段共聚物与实施例1的情况同样地合成。
(膜的凹凸形状的形成)
在对膜形成凹凸形状时，将作为对象的膜载置在图27所示的铝制模具上，通过用设定为规定温度的电烙铁进行热压，在膜上形成凹凸形状。在铝制模具上等间隔地雕刻有0.5mm、1.0mm、1.5mm、2.0mm深度的V字形的槽各5条，此次使用0.5mm。
[实施例4]
在实施例4中，在PET薄膜上涂布16重量％的PVA—b—PSSS水溶液后，立即放置聚酯无纺布，然后在50℃下使其干燥，在干燥后使PET薄膜剥离。然后，通过上述所示的热压法，在220℃下在该膜上形成凹凸结构，然后在140℃下进行30分钟热处理。然后，在25℃下在2M的Na2SO4水溶液中浸渍2小时。将该膜在酸性条件下在0.05体积％的GA水溶液中浸渍6小时而进行化学交联。然后，浸渍在0.5M的NaCl水溶液中，得到实施例4的膜(PVA—PFCEM：两面含浸膜)。
[实施例5]
在实施例5中，在对PET基材喷吹尼龙纳米纤维得到的支撑体上，用刷毛涂布在47ml二甲基亚砜(DMSO)中溶解有10克SPES的DMSO溶液，在75℃下使其干燥。然后，通过上述所示的热压法，在140℃下在该膜上形成凹凸结构，然后浸渍在0.5M的NaCl水溶液中，得到实施例5的膜(芳香族PFCEM：两面含浸膜)。
[实施例6]
在实施例6中，在PET薄膜上涂布16重量％的PVA—b—PSSS水溶液后，将对PET基材喷吹尼龙纳米纤维得到的支撑体置于其上，在50℃下使其干燥，在干燥后使下侧的PET膜剥离。然后，通过上述所示的热压法，在220℃下在膜上形成凹凸结构，然后在140℃下进行30分钟热处理。然后，在25℃下在2M的Na2SO4水溶液中浸渍2小时。在酸性条件下将膜在0.05体积％的GA水溶液中浸渍6小时而进行化学交联。然后，浸渍在0.5M的NaCl水溶液中，得到实施例6的膜(PVA—PFCEM：单面膜)。
[比较例5]
称量PVA并装入到500ml三角烧瓶中，加入离子交换水以使聚合物浓度成为5.0重量％。一边将这些三角烧瓶在90℃下搅拌一边使聚合物溶解，然后在50℃下使溶液流入到丙烯酸板上，进行浇铸成形。在120℃下对得到的膜进行30分钟热处理，在2M的Na2SO4水溶液中在25℃下浸渍2小时。将该膜在酸性条件下在0.05体积％的GA水溶液中浸渍6小时。然后，浸渍在0.5M的NaCl水溶液中，得到比较例5的膜(PVA非带电平膜)。
[比较例6]
称量PVA—b—PSSS并装入到500ml三角烧瓶中，加入离子交换水以使聚合物浓度成为3.3重量％。一边将这些三角烧瓶在90℃下搅拌一边使聚合物溶解，然后在50℃下使溶液流入到丙烯酸板上，进行浇铸成形。在140℃下对得到的膜进行30分钟热处理，在2M的Na2SO4水溶液中在25℃下浸渍2小时。将该膜在酸性条件下在0.05体积％的GA水溶液中浸渍6小时。然后，浸渍在0.5M的NaCl水溶液中，得到比较例6的膜(使用PVA—b—PSSS的阳离子交换平膜)。
[比较例7]
在二甲基亚砜(DMZO)47ml中溶解10克SPES。接着，将溶液浇铸到PET薄膜上后，在75℃下干燥而制膜，得到比较例7的膜(芳香族CEM平膜)。
(借助光学显微镜的膜结构观察)
用光学显微镜(日本基恩士(Keyence)公司制，VHX～1000)拍摄在实施例4～6中得到的膜，观察凹凸结构的形态，并测量凸部的高度、凸部下端部的宽度、平坦部的膜厚。这里，在图28中表示凸部的高度、凸部下端部的宽度、膜厚测量位置。在图29～32中表示膜截面照片，在表7中表示根据该照片测量的凸部的高度、凸部下端的宽度、膜厚。另外，实施例5中的膜厚为凹部(平坦部)的厚度，凸部的厚度为81μm。实施例6中的膜厚为基材(支撑体)的厚度，在其上有23μm的带电层。此外，在实施例6中，在后述的图32(a)中在由(1)和(2)表示的部位进行凸部的膜厚(基材+带电层)的测量。凸部膜厚从照片中通过刻度读取。如果将平坦部的膜厚设为100，则在凸部侧面的中间附近(图32(a)(1)为65，在凸部顶点附近(图32(a)(2))为40。此外,还拍摄了膜的表面和背面的图像。将其照片表示在图30～32中。这里，所谓表面表示涂布有聚合物的面。图30(a)是在实施例4中得到的膜的剖视图，图30(b)是在实施例4中得到的膜的表面，图30(c)是在实施例4中得到的膜的背面。图31(a)是在实施例5中得到的膜的剖视图，图31(b)是在实施例5中得到的膜的表面，图31(c)是在实施例5中得到的膜的背面。图32(a)是在实施例6中得到的膜的剖视图，图32(b)是在实施例6中得到的膜的表面，图32(c)是在实施例6中得到的膜的背面。在实施例4中，可以判别出在表面和背面都存在涂布的带电聚合物。即，该膜的表面和背面大致均匀地存在带电聚合物。另一方面，在实施例6中清楚看到表面光滑且存在聚合物层，相对于此，在背面可看到基材(PET基材)。此外，在截面照片中也在基材上存在聚合物层(若根据图像计算，厚度为23μm)。由此，实施例6是仅在膜的单侧面上存在带电聚合物层的具有非对称的凹凸结构的离子交换膜。此外，在实施例5中，在表面上有带电聚合物，此外在背面上也有可看到一部分支撑体的部分，但也存在带电聚合物。这与实施例6不同，由于用刷毛涂布带电聚合物，故可以想到带电聚合物渗透到内部而达到背面。
[表7]
(膜电位测量的测量)
膜电位测量使用图33所示的装置进行测量。将制成的膜用支架夹住并设置在两个单元之间。由于该支架的有效膜面积的部分为所以以进入到其中的方式形成凹凸形状。作为例子，将实施例5的图像表示在图35中。如该图所示，在实施例4至6中，以长度11～26mm、凹部(凸部)间隔为与相邻的槽的中心间距离相等的5mm形成6条凸部。分别将0.1M的NaCl、0.5M的NaCl水溶液装入到两个单元中。测量温度设为25℃，使用含有3M的KCl的盐桥，用电位计(日本凯世(kaise)公司，KT～2008)测量电位。在表8中表示该条件下(NaCl0.1M的活度系数为0.770，NaCl0.5M的活度系数为0.687的情况下)的理论产生电位，在表9中表示实施例和比较例的膜电位。
[表8]
[表9]
膜电位(mV)
实施例4 28.1
实施例5 35.9
实施例6 23.4
比较例5 -4.15
比较例6 33.8
比较例7 38.4
比较例5的膜电位显示为-4.15mV，因为该条件下的非带电膜的电位为-7.97mV，故这意味着比较例5几乎没有带电基团。比较例6的电位为33.8mV，由此可知该膜作为阳离子交换膜能具有充分的功能，由此表示此次合成的PVA类嵌段共聚物具有阳离子交换基。此外，由于比较例7显示为38.4mV，所以可知此次由磺化聚醚砜制作的比较例7的膜作为阳离子交换膜具有较高的性能。另一方面，实施例4的膜电位为28.1mV，与比较例6相比几乎没有变化。此外，实施例5为35.9mV，与比较例7变化不大，因此可以说没有凹凸结构形成过程对阳离子交换膜的性能带来的影响。因而，离子交换膜自身的性能不受凹凸形状妨碍，故若用于离子交换膜单元则能够起到基于凹凸形状的特性的提高效果。实施例6的膜电位为23.4mV，虽然具有阳离子交换膜的功能，但与比较例6相比呈现稍低的值。考虑这是因为，由于实施例6具有非对称结构且基材为200μm是较厚的，所以通过支撑体内的浓度分极而离子交换膜面处的浓度相比本体(此次为0.5M的NaCl水溶液)的盐浓度低。因而可以想到，优选的是使用浓度分极较少(支撑体层较薄、开口率较大)的支撑体。
[实施例7和比较例8]
[所使用的离子交换膜]
作为在实施例7和比较例8中使用的阴离子交换膜(AEM)和阳离子交换膜(CEM)，使用聚烯烃薄膜基材的AEM开发膜(AEM—1，日本ASTOM公司制)和聚烯烃薄膜基材的CEM开发膜(CEM—1，日本ASTOM公司制)。此外，作为端膜，使用阴离子交换膜(Neosepta(R)AMX，日本ASTOM公司制)和阳离子交换膜(Neosepta(R)CMX，日本ASTOM公司制)。AEM—1是在聚烯烃类支撑体上制作用氯甲基苯乙烯单体和二乙烯基苯单体交联而成的前体膜，将其季铵化而成为阴离子交换膜的。CEM—1是在聚烯烃类支撑体上制作由苯乙烯单体和二乙烯基苯单体交联而成的前体膜并磺化而成为阳离子交换膜的。
[膜的基础特性的评价]
(膜带电密度)
如图36所示，将试样膜夹持在自制的丙烯酸单元间，分别各400ml在高浓度溶液侧装入浓缩海水、在低浓度侧装入污水处理水，用磁力搅拌器搅拌10分钟后，经由用3M的KCl和琼脂制成的盐桥，使用AgCl电极用电压计测量膜电位。此时电位以高浓度侧为基准。根据Teorell—Meyer和Sievers(TMS)理论，低浓度侧的KCl浓度与测量膜电位的关系用(1)式来表示。
[数式1]
Δφ：膜电位[V]
Cχ：膜带电密度(包括带电基团的符号)[mol/m3]
C0：低浓度侧单元的盐浓度[mol/m3]
ωc、ωa：阴离子、阳离子的移动度[mol/m2Js]
F：法拉第常数[C/mol]
T：绝对温度[K]
R：气体常数[J/Kmol]
[膜电阻]
在图37中表示膜电阻的测量装置和测量条件。首先，将测量溶液装入到具有铂电极的丙烯酸单元中，用LCR测量仪通过测量频率10kHz测量25℃下的溶液电阻(Ro)。然后，将试样膜夹持在两个单元之间，同样测量电阻(R)。接着，根据下式计算膜电阻(Rm)。
[数式2]
Rm＝R－Ro
R：测量电阻值[Ωcm2]，Ro：空电阻值[Ωcm2]
Rm：膜电阻值[Ωcm2]
(动态迁移率)
将测量膜夹在图38所示的有效膜面积为8.0cm2(2.0cm×4.0cm)的装置中，在25℃环境下将0.5mol/L的NaCl溶液装入到两个单元中，以10mA·cm-2的电流密度进行约75分钟的电渗析。然后，用电导率计测量溶液的电导率，根据所得到的电导率计算溶液中的NaCl的摩尔数，将该值在CEM情况下代入(4)式、在AEM情况下代入(5)式，由此计算出动态迁移率。
[数式3]
t+：CEM动态迁移率
t－：AEM膜动态迁移率
Δm：移动当量
Ea：理论当量(＝I×T/F)
I：电流[A]
T：电渗析时间[s]
F：法拉第常数[Cmol－1]
(含水率)
为了计算离子交换膜的含水率，测量膜的干重W1。然后，将膜浸渍在0.5mol/dm3的NaCl中8小时以上，测量湿重W2。使用测量出的接枝聚合后的干重和湿重，根据下式计算含水率W。
[数式4]
(离子交换容量)
将在去离子水中浸渍后的膜5×5[cm2]浸渍于0.1[mol/L]KCl溶液200[mL]中24小时，然后浸渍于0.5[mol/L]NaNO3溶液100[mL]中24小时。对该溶液进行采样，使用离子色谱(色谱柱：DIONEX IonPac CQ12A；泵/电导率检测器/注射器：DIONEX ICS—1500；自动取样器：DIONEX AS)(色谱柱：DIONEX IonPac AS19；泵/电导率检测器/注射器：DIONEX ICS—2000；自动取样器：DIONEX AS)在CEM的情况下计算K+离子浓度、在AEM的情况下计算Cl－浓度。然后，使用(7)式计算出离子交换容量。
[数式5]
IEC：
膜厚离子交换容量[meq/g]
Ci：根据离子色谱得到的离子浓度[mol/L－]
WD：膜的干重[g]
(膜厚)
使用膜厚计(Mitutoyo ABS数字叶片测厚仪)测量膜厚。
(测量结果)
在图39中表示试制膜和端膜的测量出的膜带电密度、膜电阻、迁移率、含水率、离子交换容量、膜厚。
(膜的凹凸形状的形成)
将CEM—1及AEM—1试样膜载置在图40所示的铝制模具上，通过用设定为规定温度的电烙铁热压，在膜上形成凹凸结构。对于AEM—1在200℃下进行30秒热压，对于CEM—1在100℃下进行10秒热压。通过用汤姆逊冲裁模将热压后的AEM—1和CEM—1冲裁，分别得到图41所示的尺寸的实施例7的凹凸结构阴离子交换膜(PF—A)、凹凸结构阳离子交换膜(PF—C)。在比较例8中，原样使用CEM—1及AEM—1。
在图42中表示比较例AEM—1、CEM—1的整体照片的一例。此外，在图43中表示实施例的PF—A、PF—C的整体照片的一例。在图44中作为一例表示PF—A的一部分的表面照片。为了表示照片跟前侧为凸部、里侧为平坦部、此外凸部的背侧为凹部，在加入了气泡的状态下拍摄照片，根据该照片可清楚地知道凸部的背侧为凹部。在图45中表示根据该照片测量凸部(A部)、平坦部(B部)、凸部高度、膜厚。
如图46所示，在1000μm厚的海水侧间隔件(S)与PF膜用河水侧间隔件(R’)之间交替地配置PF—C、PF—A，将它们多对夹在具有银电极的电极部与具有银氯化银的电极部之间，制作出RED堆叠体。在该堆叠体内，使PF—C和PF—A以各自的棱相对于水流方向向相反方向倾斜的方式对置。由于将各个棱相对于水流方向的倾斜设为了3度，所以相互的棱所成的角度为6度。此外作为比较例，将海水侧间隔件(S)和河水侧间隔件(R)在FAS与FKS之间交替地配置，制造出同样的堆叠体。此外，在正极侧、负极侧作为端膜使用强度高的AMX和CMX，以使膜不向电极侧弯曲。在图47中表示海水侧间隔件(S)、比较例用的河流水侧间隔件(R)以及实施例用河流水侧间隔件(R’)。这里，在比较例河水侧使用在有效膜面积部上有网眼的间隔件，在实施例河水侧使用在有效膜面积部上没有网眼的间隔件。根据PF—C、PF—A的凸部高度计算，两膜的凸部上端为不接触的距离。在图48中记载了该堆叠体的规格和所使用的溶液。最大输出密度通过将输出除以总有效膜面积来求出。这里，总有效面积是对有效膜面积部的面积乘以作为用在RED堆叠体中的膜片数10片所得的面积，为0.03m2。
使用图49的装置对制成的RED叠层进行发电特性评价。在图50中表示该装置的等效电路。通过一边使模拟海水和模拟河水流到堆叠体中一边改变装置的负载电阻的值并测量电压和电流，能够在负载电阻为无穷大时测量RED堆叠体的开路电压，此外如果降低电阻值，则电流值增加，电压值减小。根据该电流—电压曲线的斜率，计算堆叠体的内部电阻。
在图51和52中表示比较例8的电压—电流曲线和各个电流下的发电输出值，在图53和54中表示实施例7的值。在图55中表示根据该曲线图计算比较例8和实施例7的堆叠体内部电阻和最大输出密度的结果。关于实施例7和比较例8的根据电压—电流曲线中求出的内阻，比较例8为40.5[Ω]，实施例7为10.6[Ω]，实施例7的内阻显示出比较例8的26％的很低的值。此外，比较例8的最大输出密度为0.122[W/m2]，相对于此，实施例7的最大输出密度为0.307[W/m2]，显示出高250％以上的值。另一方面，实施例7的压损比比较例8高，考虑是受到在压力下两膜重叠和PF—C的凸高度较低的影响。
[实施例8和比较例9]
(使用的薄膜)
使用分子量160万、膜厚50μm的通过充胀法制造的超高分子量聚乙烯膜(日本作新工业公司制，产品名：Saxin新轻薄膜革新型)作为基材。
(膜的凹凸形状的形成)
在对基材形成凹凸形状时，将作为对象的膜(上述超高分子量聚乙烯膜)载置在图27所示的铝制模具上，通过用设定为规定温度的电烙铁进行热压，在膜上形成凹凸形状。铝制模等间隔地雕刻有0.5mm、1.0mm、1.5mm、2.0mm深度的V字形的槽各5条，此次使用0.5mm。准备好两片以图41所示的尺寸在一片膜上形成了14个凹凸形状的膜，分别用于阳离子交换膜用和阴离子交换膜。使用带有凹凸形状的膜，用以下的方法制造实施例8的离子交换膜，使用不带凹凸形状的膜，用以下的方法制造比较例9的离子交换膜。
(电子射线照射)
将形成了上述凹凸形状的膜(薄膜)插入到不透氧性的聚乙烯袋中，然后对该袋内进行氮置换，除去袋内的氧。接着，对于装有该基材的袋，在25℃下以加速电压200keV、电子射线电流32.7mA将电子射线在阳离子交换膜接枝聚合情况下照射30kGy，在阴离子交换膜接枝聚合情况下照射40kGy。
(阳离子交换膜接枝聚合)
将照射后的膜在大气中取出，转移到玻璃容器中之后，用高纯度氮进行起泡，填充预先除去了氧气的苯乙烯的50质量％二甲苯溶液。在填充后，在30℃下接枝聚合55分钟后，将膜从玻璃容器中取出，用甲醇洗净并风干。接枝率为39％，膜电阻为1.4Ωcm2。
(阳离子交换基导入)
将接枝反应后的高分子基材在室温下在以1，2—二氯乙烷为溶剂的浓度为5质量％的氯磺酸溶液中浸渍16小时后，将膜充分水洗。然后，在浓度1规定的氢氧化钠水溶液中浸渍24小时。在中和后将得到阳离子交换膜充分水洗，保存在0.5N—NaCl水溶液中。合成后的阳离子交换膜的膜厚在湿状态下为82μm。将该膜作为PF—Cg。此外，作为比较例9，由未形成凹凸结构的基材通过与上述同样的方法制作阳离子交换膜。将该膜作为平—C。
(阴离子交换膜接枝聚合)
将照射后的膜在大气中取出，转移到玻璃容器中之后，用高纯度氮进行起泡，填充预先除去了氧气的氯甲基苯乙烯的50质量％二甲苯溶液。在填充后，在40℃下接枝聚合120分钟后，将膜从玻璃容器中取出，用甲醇洗净并风干。接枝率为34％，膜电阻为1.4Ωcm2。
(阴离子交换基的导入)
将接枝反应后的高分子基材在25℃下在30质量％的三甲胺水溶液中浸渍7天后，将膜充分水洗。然后，在浓度1规定的盐酸水溶液中浸渍24小时。在中和后将得到的阴离子交换膜充分水洗，保存在0.5N—NaCl水溶液中。合成的阴离子交换膜的膜厚在湿状态下为80μm。将该膜作为PF—Ag。此外，作为比较例9，由未形成凹凸结构的基材通过与上述同样的方法制作阴离子交换膜。将该膜作为平—A。
在图56中表示实施例8的PF—Cg及PF—Ag的整体照片。此外，在图57中表示比较例9的平—C及平—A的整体照片。此外，在图58中表示PF—Ag的一部分的表面照片。根据该照片，测量图60所示的凸部(A部)、平坦部(B部)、凸部高度、膜厚。此外，同样对于PF—Cg也测量各自的尺寸。将其结果表示在表10中。另外，由于凸部下端的位置不清楚，故在斜面上升部逐渐上升的途中以平坦部膜厚为100％时以比该厚度高10％的高度的位置作为下端位置，来计测A部及B部。图59(a)是PF—Cg的截面照片，图59(b)是PF—Ag的截面照片。
[表10]
试料名 A部(μm) B部(μm) 凸部高度(μm) 膜厚(μm)
PF—Cg 1120 2880 240 82
PF—Ag 2680 1320 200 80
如图61所示，将制作出的PF—Cg、PF—Ag各1片以彼此的凸部交叉的方式配置在两片200μm厚的间隔件的两侧，将其夹在具有银电极的电极部和具有银氯化银的电极部之间，制作出RED堆叠体。此外，作为比较例9，使用平—C和平—A制作同样的堆叠体。在该堆叠体内，使PF—Cg和PF—Ag以各自的棱向与溶液流动方向相反方向倾斜的方式对置。由于将各自的棱相对于溶液流动方向的倾斜设为了3°，所以棱相互所成的角度为6°(3°×2)。此外，由于两个间隔件的合计厚度为400μm，故PF—Cg和PF—Ag的凸部上端相互接触。在图62中表示比较例9用的间隔件和实施例8用的间隔件。这里，在比较例9中使用在有效膜面积部上有网眼的间隔件，在实施例8中使用在有效膜面积部上无网眼的间隔件。在表11中记载堆叠体的规格。
[表11]
项目 装置条件
有效膜面积 50mm×60mm
间隔件宽度 200μm×2
对数 1对(无端膜)
电极 Ag/AgCl
电极溶液 模拟海水(0.5M NaCl)
进行使用图49的装置制作的RED堆叠体的发电特性评价。在图50中表示该装置的等效电路。通过一边使模拟海水和模拟河水流到该堆叠体中一边改变装置的负载电阻值并测量电压和电流，能够在负载电阻为无穷大时测量RED堆叠体的开路电压；此外，如果降低电阻值，则电流值增加，电压值减小。根据该电流—电压曲线的斜率，计算堆叠体的内部电阻。在表12中表示在该测量中使用的盐溶液。在图63中表示实施例8的电压—电流曲线和各个电流下的发电输出的值，在图64中表示比较例9的值。在表13中表示根据该曲线图计算实施例8和比较例9的堆叠体电阻和最大输出密度的结果。在实施例8中，与比较例9相比，堆叠体电阻显示低约40％的值，最大输出显示出高约18％的值。最大输出密度通过将输出除以总有效膜面积来求出。这里，总有效面积是对有效膜面积部的面积(30cm2)乘以作为在RED堆叠体中使用的膜片数2片所得的面积，为60cm2。
[表12]
[表13]
名称 堆叠体电阻(Ω) 最大输出密度(W/m2)
实施例 6.380 0.226
比较例 9.095 0.185
[实施例9和比较例10]
(使用的离子交换膜)
作为在实施例9和比较例10中使用的阴离子交换膜(AEM)和阳离子交换膜(CEM)，分别采用平膜的AT—2(ASTOM公司制)和CT—2(ASTOM公司制)。AT—2、CT—2的各自的制作方法与在实施例7中使用的AEM—1、CEM—1的制作方法相同。在表14中表示按照与实施例7及比较例8同样的方法测量的AT—2和CT—2的基本特性。
[表14]
(膜的凹凸形状的形成)
将平膜的AT—2膜和CT—2膜分别放置在模具上，通过将其在高频熔接装置内处理，在AT—2膜和CT—2膜上形成凹凸。高频熔接是指，通过对塑料材料、膜、片等电绝缘体用作为电波的一种的高频感应加热，在物质内部产生分子水平下的碰撞、振动、摩擦而发生自发热，膜融合、熔接；而在该装置内放置载置有平膜的AT—2膜和CT—2膜的模具，将平膜AT—2膜和CT—2膜推压在模具上而形成凹凸。在图65和图66中表示模具的示意图和尺寸。
在借助高频感应加热处理进行的热压之后，对这些膜也进行利用液压脱模裁断机的汤姆逊加工，冲切出外框、流路孔及用于指示定位用竹串的孔。这样，制成实施例9的离子交换膜。在图67和图68中分别表示使用图65所示的模具形成了凹凸的CT—2膜和AT—2膜，在图69和图70中分别表示使用图66所示的模具形成了凹凸的CT—2膜和AT—2膜。使用图65所示的模具得到的凹凸形状(图67和图68)是凸部从离子交换膜的一方的端部附近到另一方的端部附近相连而延伸设置的形状，仅具有第一凹部。使用图66所示的模具得到的凹凸形状(图69和图70)是凸部从离子交换膜的一方的端部附近到另一方的端部附近沿长度方向排列设有多个的形状，具有第一凹部和第二凹部。
如图46所示，在400μm厚的海水侧间隔件和河水侧间隔件之间交替配置形成有凹凸的实施例9的CT—2膜、AT—2膜，将它们多对夹在具有银电极的电极部和具有银氯化银的电极部之间，制作RED堆叠体。在该堆叠体内，将CT—2膜和AT—2膜以各自的棱向相对于水流方向相反方向倾斜的方式对置。由于将各自的棱相对于水流方向的倾斜设为3度，故棱相互所成的角度为6度。根据CT—2膜和AT—2膜的凸部的高度计算，两膜凸部上端为不接触的距离。此外，作为比较例10，交替地配置平膜CT—2膜、AT—2膜而制作出同样的堆叠体。这里，在比较例10的河水侧使用图62所示的在有效膜面积部上有网眼的间隔件(R)，在实施例9的河水侧使用图62所示的在有效膜面积部上无网眼的间隔件(R’)。在图71中表示堆叠体的规格和使用的溶液。最大输出密度通过将输出除以总有效膜面积来求出。这里，总有效面积是对有效膜面积部的面积乘以在RED堆叠体中的使用的膜的片数20片(10对)得到的面积，为0.060m2。
使用图49的装置进行制作出的RED堆叠体的发电特性评价。在图50中表示该装置的等效电路。通过一边使模拟海水和模拟河水流动到该堆叠体中一边改变该装置的电阻值并测量电压和电流，在负载电阻为无穷大时能够测量RED堆叠体的开路电压；此外，如果降低电阻值，则电流值增大，电压值减小。根据该电流—电压曲线的斜率，计算堆叠体的内部电阻。
在图72至图74中表示发电特性评价的结果。图72是表示低浓度侧溶液电导率与开路电压的关系的图，图73是表示低浓度侧溶液的电导率与在各电导率下得到最大输出时的RED内部电阻的关系的图。图74是表示低浓度侧溶液的电导率与各电导率下的总输出密度的关系的图。如果溶液的浓度变高，则电导率变高，故低浓度侧溶液的电导率的变化表示着低浓度侧溶液的浓度变化。
在图72至图74中，“平膜”的记载表示比较例10的结果，PF膜(直线)的记载表示使用实施例9中的由图65表示的模具形成凹凸的结果，PF膜(虚线)的记载表示使用实施例9中的由图66表示的模具形成凹凸的结果。如图73所示，在哪种低浓度侧溶液的电导率中，在使用形成有凹凸的离子交换膜的例子(PF膜(直线)及PF膜(虚线))中，RED内部电阻都比使用平膜的离子交换膜的例子低。如图74所示，在使用用图65所示的模具形成了凹凸的离子交换膜的例子(PF膜(直线))中得到比平膜高10％的输出，在使用用图66所示的模具形成了凹凸的离子交换膜的例子(PF膜(虚线))中得到比平膜高30％的输出。可以想到这是如图72所示那样PF膜(虚线)的开路电压显示出比PF膜(直线)高的值的结果。可以想到，由于PF膜(直线)是凸部从离子交换膜的一方的端部附近到另一方的端部附近相连而延伸设置的形状，故在该测量条件(2.0cm/s的线速度)下，在供给的溶液中发生偏倚，相对于此，在PF膜(虚线)中，从离子交换膜一方的端部附近到另一方的端部附近在长度方向上排列而延伸设置有多个凸部，在延伸设置方向上处于凸部与相邻的凸部之间的第二凹部成为间隙，故在凹凸部处溶液更均匀地流动，所以溶液的偏倚较少，开路电压显示出与有隔网的平膜的情况相同的值。由此可以想到，即使在较低的线速度下，PF膜(虚线)也通过带来更均匀的溶液流动而带来较高的输出。
工业实用性
本发明的离子交换膜和离子交换膜单元能够扩大对离子透过有效的膜的表面积，能够适当减少膜间流路的电阻和附着物的附着，进而提高膜自身的机械强度。此外，能够适当减少对置的阳离子交换膜与阴离子交换膜之间的溶液流路的电阻以及附着物的附着。本发明的离子交换膜和离子交换膜单元即使在大范围的盐浓度以及膜所接触的两种溶液间的盐浓度差较大的情况下，由溶胀引起的变形和破损也较少，物理强度也较高。因此，能够适用于利用离子交换膜的各种领域，特别适用于电渗析(ED)、逆电渗析(RED)发电、将RED发电与水电解组合的制氢等。因为ED和RED使用海水、咸水(天然咸水、人工咸水)、含钠盐的工厂排水、来自海水淡化设施的高浓度排放水、温泉水等的电导率为10～200mS/cm的高浓度含盐水，以及淡水、河水、污水处理水、工业用水、温泉水等电导率为0.05～50mS/cm的低浓度含盐水，所以使用的含盐水的浓度差较大，但只要是本发明的离子交换膜及离子交换膜单元就能适当使用。
附图标记说明
IEM 离子交换膜；
IE 离子交换层；
IEM1、IEM1’凸部(凸曲部)；
IEM2、IEM2’凹部(凹曲部)；
S支撑体；
A、B、C、D曲部。

Claims (17)

1.一种离子交换膜，是具有凹凸形状的离子交换膜，其特征在于，
在端部附近具有平坦部，由上述离子交换膜的自身的弯曲形成的凸曲部和凹曲部分别成为上述离子交换膜的凹凸形状中的凸部和凹部；
上述凸部以直线状或曲线状延伸设置；
上述凸部与凸部之间的凹部是平坦的，上述凹部包括沿着上述凸部的长度方向在上述凸部的短边方向上相邻的第一凹部；
上述凸部在长度方向上具有顶部和侧面，上述侧面从上述顶部朝向上述第一凹部倾斜。
2.如权利要求1所述的离子交换膜，其特征在于，
与端部附近相邻的凸部的长度方向的端面形成从顶部朝向相邻的上述端部附近的平坦部倾斜的面。
3.如权利要求1或2所述的离子交换膜，其特征在于，
凹部还包括凸部的长度方向的端面与相面对的其它凸部的长度方向的端面之间的第二凹部，凸部和上述第二凹部从离子交换膜的一方的端部附近到另一方的端部附近在长度方向上交替地排列而配置。
4.如权利要求3所述的离子交换膜，其特征在于，
凸部的长度方向的端面形成从顶部向第二凹部倾斜的面。
5.如权利要求3所述的离子交换膜，其特征在于，
形成凹凸形状，以使得在凸部的短边方向上相邻的凸部之间，在一方的凸部的长度方向的至少一方的端部的短边方向上不配置另一方的凸部的端部。
6.如权利要求1至5中任一项所述的离子交换膜，其特征在于，
端部附近的平坦部或凹部的膜厚与凸部的至少一部分的膜厚不同。
7.如权利要求1至6中任一项所述离子交换膜，其特征在于，
离子交换膜至少由支撑体和设置于上述支撑体的两面或单面上的离子交换层构成，在由上述支撑体自身的弯曲形成的凸曲部和凹曲部处分别形成有上述离子交换膜的凸部和凹部。
8.如权利要求1至6中任一项所述的离子交换膜，其特征在于，
上述离子交换膜是接枝聚合物。
9.一种离子交换膜单元，是对置配置有阳离子交换膜和阴离子交换膜的离子交换膜单元，其特征在于，
上述阳离子交换膜和上述阴离子交换膜的至少一方是具有凹凸形状的离子交换膜；具有上述凹凸形状的离子交换膜在端部附近具有平坦部；由上述离子交换膜的自身的弯曲形成的凸曲部和凹曲部分别成为上述离子交换膜的凹凸形状中的凸部和凹部；上述凸部以直线状或曲线状延伸设置；上述凸部与凸部之间的凹部是平坦的，包括沿着上述凸部的长度方向在上述凸部的短边方向上相邻的第一凹部；上述凸部在长度方向上具有顶部和侧面，上述侧面从上述顶部朝向上述第一凹部倾斜；以上述凸部与另一方的离子交换膜对置的方式配置。
10.如权利要求9所述的离子交换膜单元，其特征在于，
上述阳离子交换膜和上述阴离子交换膜都是具有凹凸形状的离子交换膜，以一方的离子交换膜的凸部不与另一方的离子交换膜相接的方式配置。
11.如权利要求9或10所述的离子交换膜单元，其特征在于，
将阳离子交换膜和阴离子交换膜夹着垫片与垫片接合，使离子交换膜单元成为一体型。
12.如权利要求9至11中任一项所述的离子交换膜单元，其特征在于，
离子交换膜是接枝聚合物。
13.一种离子交换膜的制造方法，是权利要求1至6中任一项所述的具有凹凸形状的离子交换膜的制造方法，其特征在于，
包括以下的(i)至(iii)工序中的任一个工序：
(i)通过将具有带电基团的塑性聚合物的膜推压在形成有凹凸且凹部为平坦的模具上并弯曲，在上述膜上形成凹凸的工序；
(ii)通过将具有带电基团的塑性聚合物的膜推压在形有成凹凸且凹部平坦的模具上并弯曲，在上述膜上形成凹凸，然后使上述聚合物交联的工序；
(iii)通过将不具有带电基团的塑性聚合物的膜推压在形成有凹凸且凹部平坦的模具上并弯曲，在上述膜上形成凹凸，然后导入带电基团的工序。
14.一种离子交换膜的制造方法，是权利要求7所述的具有凹凸形状的离子交换膜的制造方法，其特征在于，
包括以下的(A)至(D)工序中的任一个工序：
(A)在塑性支撑体的两面或单面上设置不具有带电基团的聚合物层，通过对上述聚合物层导入带电基团，形成在两面或单面上设有具有带电基团的塑性聚合物层的塑性支撑体，通过将上述支撑体推压在形成有凹凸且凹部为平坦的模具上并弯曲，在上述支撑体上形成凹凸的工序；
(B)通过将塑性的支撑体推压在形成有凹凸且凹部为平坦的模具上并弯曲，在上述支撑体上形成凹凸，在形成上述凹凸之后在上述支撑体的两面或单面上设置不具有带电基团的聚合物层，通过对上述聚合物层导入带电基团，形成在上述支撑体的两面或单面上具有带电基团的聚合物层的工序；
(C)通过将在两面或单面上设有具有带电基团的塑性聚合物层的塑性支撑体推压在形成有凹凸且凹部为平坦的模具上并弯曲，在上述支撑体上形成凹凸的工序，或者，通过将在两面或单面上设有不具有带电基团的塑性聚合物层的塑性支撑体推压在模具上并弯曲，在上述支撑体上形成凹凸，然后导入带电基团的工序；
(D)通过将塑性支撑体推压在形成有凹凸且凹部为平坦的模具上并弯曲，在上述支撑体上形成凹凸，在形成上述凹凸之后在上述支撑体的两面或单面上设置具有带电基团的聚合物层的工序，在塑性支撑体的单面或两面上设置不具有带电基团的塑性聚合物层，在导入带电基团之后形成凹凸的工序，或者，在塑性支撑体的单面或两面上设置不具有带电基团的塑性聚合物层，在形成凹凸之后导入带电基团的工序。
15.一种离子交换膜的制造方法，是权利要求7所述的离子交换膜的制造方法，其特征在于，
将具有带电基团的塑性聚合物设置在塑性的支撑体的两面或单面上并将上述聚合物层交联之后，通过将上述支撑体推压在形成有凹凸且凹部为平坦的模具上并弯曲，在上述支撑体上形成凹凸。
16.一种离子交换膜的制造方法，是权利要求8所述的具有凹凸形状的离子交换膜的制造方法，其特征在于，
通过将高分子膜推压在形成有凹凸的模框上并弯曲，在上述高分子膜上形成凹凸，然后通过接枝聚合，使上述高分子膜成为离子交换膜。
17.一种离子交换膜的制造方法，是权利要求8所述的具有凹凸形状的离子换膜的制造方法，其特征在于，
在使高分子膜接枝聚合之后，通过将其推压在形成有凹部的模框上并弯曲，使上述高分子膜成为离子交换膜。
CN202280043501.0A 2021-04-30 2022-04-28 离子交换膜、离子交换膜制造方法以及离子交换膜单元 Pending CN117529366A (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021078148 2021-04-30
JP2021-078122 2021-04-30
JP2021-078148 2021-04-30
PCT/JP2022/019415 WO2022230998A1 (ja) 2021-04-30 2022-04-28 イオン交換膜、イオン交換膜の製造方法及びイオン交換膜セル

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN117529366A true CN117529366A (zh) 2024-02-06

Family

ID=83946294

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202280043501.0A Pending CN117529366A (zh) 2021-04-30 2022-04-28 离子交换膜、离子交换膜制造方法以及离子交换膜单元

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2022171644A (zh)
CN (1) CN117529366A (zh)

Also Published As

Publication number Publication date
JP2022171644A (ja) 2022-11-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6293822B2 (ja) アニオン交換膜及び製造方法
Yan et al. Amphiprotic side-chain functionalization constructing highly proton/vanadium-selective transport channels for high-performance membranes in vanadium redox flow batteries
JP5948243B2 (ja) イオン交換膜
US6103078A (en) Methods for preparing membranes with fluid distribution passages
WO2021090919A1 (ja) イオン交換膜、イオン交換膜の製造方法及びイオン交換膜セル
EP2368933B1 (en) Bipolar membrane and method for manufacturing same
KR101840900B1 (ko) 이온 교환막
KR101330571B1 (ko) 하이브리드 이온교환막 제조방법
US20130146450A1 (en) Ion-exchange membrane and process for producing the same
KR20180109586A (ko) 비대칭 구조의 바이폴라 이온교환막 및 그 제조방법
WO2022230998A1 (ja) イオン交換膜、イオン交換膜の製造方法及びイオン交換膜セル
JPWO2018164143A1 (ja) 電気透析装置および逆電気透析装置
CN117529366A (zh) 离子交换膜、离子交换膜制造方法以及离子交换膜单元
Kim et al. Research trends in ion exchange membrane processes and practical applications
KR20170062986A (ko) 균질 바이폴라 계면을 갖는 비균질 바이폴라 이온교환막 및 그 제조방법
JP2022171645A (ja) イオン交換膜、イオン交換膜の製造方法及びイオン交換膜セル
JP7378126B2 (ja) イオン交換膜、イオン交換膜の製造方法及びイオン交換膜セル
KR20200139869A (ko) 복합막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지
JPH11151430A (ja) バイポーラ膜
JP7378777B2 (ja) イオン交換膜、イオン交換膜の製造方法及びイオン交換膜セル
Klaysom et al. Recent advances in ion exchange membranes for desalination applications

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination