JP7378126B2 - イオン交換膜、イオン交換膜の製造方法及びイオン交換膜セル - Google Patents
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Description
(1)凹凸形状を有するイオン交換膜であって、前記イオン交換膜は、支持体及び前記支持体の両面又は片面に設けられたイオン交換層から少なくとも構成され、端近傍に平坦部を有し、前記支持体の曲がりによる凸曲部と凹曲部に、前記イオン交換膜の凸部と凹部がそれぞれ形成されているイオン交換膜。
(2)端近傍の平坦部に隣接する凸部の長手方向の端面が、上端から隣接する前記平坦部に向かって傾斜する面をなしている上記(1)記載のイオン交換膜。
(3)凸部と凹部が直線状に延設され、前記凹部は平坦であり、前記凸部は長手方向の両端面が上端からイオン交換膜の端近傍の平坦部に向かって傾斜する面をなしている上記(1)又は(2)記載のイオン交換膜。
(4)支持体及びイオン交換層から少なくとも構成される凹凸形状を有するイオン交換膜の製造方法であって、次の(A)又は(B)工程を含む製造方法。
(A)荷電基を有する可塑性のポリマー層が両面又は片面に設けられた可塑性の支持体を凹凸が形成された型に押し付けて曲げることにより、前記支持体に凹凸を形成する工程;
(B)可塑性の支持体を凹凸が形成された型に押し付けて曲げることにより、前記支持体に凹凸を形成し、前記凹凸の形成後に前記支持体の両面又は片面に荷電基を有するポリマー層を設ける工程;
(5)陽イオン交換膜と陰イオン交換膜が対向して配置されたイオン交換膜セルであって、前記陽イオン交換膜及び前記陰イオン交換膜の少なくとも一方が凹凸形状を有するイオン交換膜であり、前記凹凸形状を有するイオン交換膜は、支持体及び前記支持体の両面又は片面に設けられたイオン交換層から少なくとも構成され、端近傍に平坦部を有し、前記支持体の曲がりによる凸曲部と凹曲部に、前記イオン交換膜の凸部と凹部がそれぞれ形成され、前記凸部が他方のイオン交換膜と接するように配置されたイオン交換膜セル。
(6)陽イオン交換膜と陰イオン交換膜の両方が凹凸形状を有するイオン交換膜であり、前記陽イオン交換膜の凸部の一部と前記陰イオン交換膜の凸部の一部とが接するように配置された上記(5)記載のイオン交換膜セル。
(A)荷電基を有する可塑性のポリマー層が両面又は片面に設けられた可塑性の支持体を凹凸が形成された型に押し付けて曲げることにより、前記支持体に凹凸を形成する工程;
(B)可塑性の支持体を凹凸が形成された型に押し付けて曲げることにより、前記支持体に凹凸を形成し、前記凹凸の形成後に前記支持体の両面又は片面に荷電基を有するポリマー層を設ける工程;
(A)又は(B)工程における支持体への凹凸形成方法は、支持体を凹凸が形成された型に押し付けて曲げる方法であれば特に制限されないが、例えば、プレス法を挙げることができ、プレス時に熱を加える熱プレス法を挙げることができる。図12は、凹凸形成方法の一例を示す図であり、(A)又は(B)工程における支持体を下型と上型で挟み熱プレスすることにより前記支持体を曲げて凹凸を形成している。その後、前記支持体を型から取り出すことにより凹凸が形成された支持体が得られる。可塑性とは、固体に外力を加えて変形させ、力を取り去ってももとにもどらない性質をいうが、本発明における可塑性の支持体及び可塑性のポリマーとは、常温で可塑性を有する支持体及びポリマー並びに加熱により軟化して成形しやすくなり冷やすと再び硬くなる熱可塑性を有する支持体及びポリマーを含む。以下に(A)及び(B)の各工程を更に説明する。
予め両面又は片面に荷電基を有する可塑性のポリマー層が設けられた可塑性の支持体を、凹凸が形成された型に押し付けて曲げることにより、前記支持体に凹凸を形成する。この方法によれば、イオン交換層となる前記ポリマー層と支持体とを一体として曲げることにより、支持体の凸曲部と凹曲部に凸部と凹部が形成されたイオン交換膜を製造できる。両面又は片面に荷電基を有するポリマー層が設けられた支持体に凹凸を形成した後に、必要に応じてポリマー層を架橋させて、本発明のイオン交換膜を得てもよい。
[(B)工程を含む場合]
用意した可塑性の支持体を凹凸が形成された型に押し付けて曲げることにより、前記支持体に凹凸を形成し、前記凹凸の形成後に前記支持体の両面又は片面に荷電基を有するポリマー層を設ける。この方法によれば、凹凸が形成された支持体に、支持体の形状に合わせて前記ポリマー層を設けることにより、支持体の凸曲部と凹曲部に凸部と凹部が形成されたイオン交換膜を製造できる。(B)工程では、支持体に凹凸を形成した後に、荷電基を有するポリマー層を形成し、このポリマー層を必要に応じて架橋させて、本発明のイオン交換膜を得てもよい。
(ポリマー)
1.ポリビニルアルコール(PVA)(和光純薬製)
2.スルホン化ポリエーテルスルホン(SPES)
(支持体)
1.ナイロン織布 厚さ:80μm
2.ポリエステル不織布 厚さ:41μm
3.PET基材上にナイロンナノ繊維を吹付けた支持体 厚さ:220μm
比較例2及び実施例1に使用するPVA系ブロック共重合体は次のように合成する。セパラブルフラスコに所定量の片末端にチオール基を有するPVA((株)クラレ提供)及び陽イオン交換基を有するモノマー(正式名称:東ソーSSS)、溶媒として脱イオン水を加え、窒素条件下で90℃で加熱撹拌を30分間行い、原料を完全に溶解させた。その後、0.99wt%のV-50(2, 2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩)水溶液を反応溶液へ逐次滴下しながら、90℃で1時間半重合を行った。1時間半後、開始剤の逐次添加を止めて更に2時間90℃で追重合を行った。重合終了後、反応溶液を多量のアセトンに添加することで重合物(PVA-b-PSSS)を析出沈殿させた。析出沈殿物を回収し減圧乾燥させた。PVA-b-PSSSの反応式を図19に示す。
(膜の凹凸形状の形成)
膜への凹凸形状の形成は、対象となる膜を図20に示すアルミ製型の上に載せて、所定温度に設定した電気こてで熱プレスすることで膜上に凹凸形状を形成した。アルミ製型は0.5mm、1.0mm、1.5mm、2.0mmの深さのV字型の溝がそれぞれ5条ずつ等間隔に彫られているが、今回は0.5mmを使用した。
実施例1では、PETフィルム上に16wt%のPVA-b-PSSS水溶液を塗布した後にすぐにポリエステル不織布を置いた後、50℃で乾燥させ、乾燥後PETフィルムを剥離させた。その後、上記に示す熱プレス法により220℃でこの膜に凹凸構造を形成した後、30分間140℃で熱処理を行った。その後2M Na2SO4水溶液に25℃、2時間浸漬させた。この膜を酸性条件下0.05vol%のGA水溶液に6時間浸漬させて化学的架橋を行った。その後、0.5M NaCl水溶液に浸漬させて、実施例1の膜(PVA-PFCEM:両面含侵膜)を得た。
実施例2では、PET基材上にナイロンナノ繊維を吹付けた支持体上に、ジメチルスルホキシド(DMSO)47mLにSPESを10g溶解させたDMSO溶液を刷毛により塗布し、75℃で乾燥させた。その後、上記に示す熱プレス法により140℃でこの膜に凹凸構造を形成した後、0.5M NaCl水溶液に浸漬させて、実施例2の膜(芳香族PFCEM:両面含侵膜)を得た。
実施例3では、PETフィルム上に16wt%のPVA-b-PSSS水溶液を塗布した後に、PET基材上にナイロンナノ繊維を吹付けた支持体をその上に置き、50℃で乾燥させ、乾燥後下側のPETフィルムを剥離させた。その後、上記に示す熱プレス法により220℃この膜に凹凸構造を形成した後、30分間140℃で熱処理を行った。その後2M Na2SO4水溶液に25℃、2時間浸漬させた。この膜を酸性条件下0.05vol%のGA水溶液に6時間浸漬させて化学的架橋を行った。その後、0.5M NaCl水溶液に浸漬させて、実施例3の膜(PVA-PFCEM:片面膜)を得た。
PVAを秤量して500mL三角フラスコに入れ、ポリマー濃度が5.0wt%になるようにイオン交換水を加えた。これらの三角フラスコを90℃で攪拌させながらポリマーを溶解させ、その後50℃でアクリル板上に溶液を流し込んで、キャスト成形を行った。得られた膜を30分間120℃で熱処理を行い、2M Na2SO4水溶液に25℃、2時間浸漬させた。この膜を酸性条件下0.05vol%のGA水溶液に6時間浸漬させた。その後、0.5M NaCl水溶液に浸漬させて、比較例1の膜(PVA非荷電平膜)を得た。
PVA-b-PSSSを秤量し、500mL三角フラスコに入れ、ポリマー濃度が3.3wt%になるようにイオン交換水を加えた。これらの三角フラスコを90℃で攪拌させながらポリマーを溶解させ、その後50℃でアクリル板上に溶液を流し込んで、キャスト成形を行った。得られた膜を30分間140℃で熱処理を行い、2M Na2SO4水溶液に25℃、2時間浸漬させた。この膜を酸性条件下0.05vol%のGA水溶液に6時間浸漬させた。その後、0.5M NaCl水溶液に浸漬させて、比較例2の膜(PVA-b-PSSSを用いた陽イオン交換平膜)を得た。
ジメチルスルホキシド(DMZO)47mLにSPESを10g溶解させた。そしてこの溶液をPETフィルム上にキャスト後、75℃で乾燥して製膜し比較例3の膜(芳香族CEM平膜)を得た。
実施例で得られた膜を光学顕微鏡(キーエンス社製、VHX-1000)で撮影し、凹凸構造の形態を観察すると共に、凸部の高さ、凸部の下端部の幅、平坦部の膜厚を測定した。ここで凸部の高さ、凸部の下端部の幅、膜厚の測定位置を図21に示す。膜の断面写真を図22~24に示し、この写真から測定した凸部の高さ、凸部の下端の幅、膜厚を表2に示す。なお、実施例2における膜厚は凹部(平坦部)の厚みであり、凸部の厚みは81μmである。実施例3における膜厚は基材(支持体)の厚みであり、この上に23μmの荷電層が存在する。また膜の表面と裏面の画像も撮影した。その写真を図22~24に示す。ここで表面とはポリマーを塗布した面を示す。図22(a)は実施例1で得られた膜の断面図であり、図22(b)は実施例1で得られた膜の表面であり、図22(c)は実施例1で得られた膜の裏面である。図23(a)は実施例2で得られた膜の断面図であり、図23(b)は実施例2で得られた膜の表面であり、図23(c)は実施例2で得られた膜の裏面である。図24(a)は実施例3で得られた膜の断面図であり、図24(b)は実施例3で得られた膜の表面であり、図24(c)は実施例3で得られた膜の裏面である。実施例1では表面も裏面も塗布した荷電ポリマーが存在することが判別できる。つまりこの膜は表面と裏面がほぼ均一に荷電ポリマーが存在する。一方、実施例3では明らかに表面はなめらかでポリマー層が存在するのに対して、裏面では基材(PET基材)が見える。また断面写真においても基材上にポリマー層(画像から算出すると厚さ23μm)が存在している。これより実施例3は膜の片側面だけに荷電ポリマー層が存在する非対称な凹凸構造を有するイオン交換膜である。また、実施例2において、表面に荷電ポリマーがあり、また裏面にも一部支持体が見える部分もあるが、荷電ポリマーが存在する。これは実施例3と異なり、刷毛を用いて荷電ポリマーを塗布したため、内部まで荷電ポリマーが浸透し、裏面まで達したと考えられる。
膜電位測定は図25に示す装置を用いて測定した。作製した膜をホルダーで挟み、2つのセルの間にセットした。このホルダーの有効膜面積の部分が30φであるので、この中に入るように凹凸形状を形成した。例として実施例2の画像を図26に示す。この図のように実施例1から3まで6条の凸部が長さ11~26mm、凹部(凸部)間隔は隣り合う溝の中心間の距離に等しい5mmで形成させた。2つのセル内にそれぞれ0.1M NaCl、0.5M NaCl水溶液を入れた。測定温度は25℃として3M KClを含む塩橋を用い、電位計(kaise, KT-2008)で電位を測定した。この条件下(NaCl 0.1Mの活量係数を0.770、NaCl 0.5Mの活量係数を0.687とした場合)での理論発生電位を表3に示し、実施例及び比較例の膜電位を表4に示す。
IE イオン交換層
IEM イオン交換膜
S1、S1’ 凸曲部
S2、S2’ 凹曲部
a、b、c、d 曲部
IEM1 凸部
IEM2 凹部
A、B、C、D 曲部
Claims (6)
- 凹凸形状を有するイオン交換膜であって、前記イオン交換膜は、支持体及び前記支持体の両面又は片面に設けられたイオン交換層から少なくとも構成され、端近傍に平坦部を有し、前記支持体自体の曲がりによる凸曲部と凹曲部に、前記イオン交換膜の凸部と凹部がそれぞれ形成され、前記凸部と前記凹部が直線状又は曲線状に延設され、前記凹部は平坦であり、前記凸部は長手方向の両端面が上端から前記イオン交換膜の端近傍の前記平坦部に向かって傾斜する面をなしているイオン交換膜。
- 凸部の長手方向に垂直な断面において、左右の面が前記凸部の上端から下端まで傾斜している請求項1に記載のイオン交換膜。
- 複数の凸部が一方の端近傍から他方の端近傍まで並んでいる請求項1又は2に記載のイオン交換膜。
- 請求項1~3のいずれかに記載のイオン交換膜の製造方法であって、次の(A)又は(B)工程を含む製造方法。
(A)荷電基を有する可塑性のポリマー層が両面又は片面に設けられた可塑性の支持体を凹凸が形成された型に押し付けて曲げることにより、前記支持体に凹凸を形成する工程;(B)可塑性の支持体を凹凸が形成された型に押し付けて曲げることにより、前記支持体に凹凸を形成し、前記凹凸の形成後に前記支持体の両面又は片面に荷電基を有するポリマー層を設ける工程; - 陽イオン交換膜と陰イオン交換膜が対向して配置されたイオン交換膜セルであって、前記陽イオン交換膜及び前記陰イオン交換膜の少なくとも一方が凹凸形状を有するイオン交換膜であり、前記凹凸形状を有するイオン交換膜は、支持体及び前記支持体の両面又は片面に設けられたイオン交換層から少なくとも構成され、端近傍に平坦部を有し、前記支持体自体の曲がりによる凸曲部と凹曲部に、前記イオン交換膜の凸部と凹部がそれぞれ形成され、前記凸部と前記凹部が直線状又は曲線状に延設され、前記凹部は平坦であり、前記凸部は長手方向の両端面が上端から前記イオン交換膜の端近傍の前記平坦部に向かって傾斜する面をなし、前記凸部が他方のイオン交換膜と接するように配置されたイオン交換膜セル。
- 陽イオン交換膜と陰イオン交換膜の両方が凹凸形状を有するイオン交換膜であり、前記陽イオン交換膜の凸部の一部と前記陰イオン交換膜の凸部の一部とが接するように配置された請求項5記載のイオン交換膜セル。
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