CN117525546A - 一种基于碳包覆硅氧材料的预锂化电极片及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种基于碳包覆硅氧材料的预锂化电极片及其制备方法和应用,属于锂离子电池的技术领域,用以解决锂离子电池硅基材料负极预锂化不均匀和结构形貌易破坏的技术问题。本发明制备方法包括以下步骤:将硅氧化物和碳源混合,然后在惰性气体氛围煅烧,制得碳包覆硅氧材料;将碳包覆硅氧材料、导电剂和粘结剂混合后涂覆在集流体上,制备电极片;将碳纳米管加入到熔融的锂金属中,制备改性锂片;将电极片和改性锂片组装成电解池,通过充放电对电极片进行预锂化处理,制得预锂化电极片。本发明锂离子电池中实现库伦效率的提升,形成更加稳定的界面SEI,提高了电池的容量保持率,以及电池的循环稳定性,该技术制备成本低,可被电池制造行业采用。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池的技术领域,尤其涉及一种基于碳包覆硅氧材料的预锂化电极片及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池(LIBs)适用于各种应用场景,即它们不仅在便携式电子产品的小型电池市场占据主导地位,而且已成功作为电动汽车的首选技术引入和网格存储。然而锂离子电池在首圈放电会损失较多后续循环寿命的可用能量,即大多数负极材料都存在高的首循环活性锂损失的问题,这归因于固体电解质界面(SEI)形成引起,这反过来阻碍了各类负极材料的商业应用。
其中硅基材料作为高容量锂离子电池的负极材料,由于锂化/脱锂化时体积变化大,因此会造成硅基材料结构不稳定,锂离子的嵌入/脱出导致结构形貌被破坏,同时体积膨胀变化大也会造成SEI不停断裂和重生,进而持续造成活性锂损失。这反过来会导致电池容量快速衰减,这也会影响电池的电化学性能。通常,材料的体积膨胀问题通常使用一些材料如:碳、氧化铝进行包覆,从而对材料的最外层结构形貌进行调控。此外在活性锂的损失会因正极材料中锂的永久消耗而降低可用容量。为了补偿活性锂的损失,预锂化被认为是一种非常有吸引力的技术,可以补偿活性锂的损失,从而提高实际能量密度。目前已开发出了一些“预锂化”的方法,例如专利公开号CN113594416A公开了一种对锂离子电池氧化亚硅负极预锂化提高首次库伦效率的方法,将SiOx、导电石墨、CMC以及SBR均匀混合于适量去离子水中形成粘稠的溶液;涂倒在铜箔上,均匀地涂布在铜箔上,真空干燥得到干燥的负极片;用冲压机冲压成圆形的电极片,称重并记录,将高纯锂金属薄片轻轻压在SiOx负极片上,并在二者之间加入锂离子电池用电解液,并减压密封,确保电解液均匀分布,记录预锂化时间,并在需要的时间将二者分离,得到预锂化后的负极。又如专利公开号CN109698323A公开了一种用于锂离子电池的预锂化负极材料及其制备方法,所述方法包括:将活性材料颗粒、导电剂、粘结剂、有机溶剂混合涂布在铜箔上;将涂布好的铜箔浸入含锂盐的有机溶液中,在电极和铜箔之间施加直流电压,进行第一次电化学反应;然后将铜箔转移浸入含锂盐的有机溶液中,在电极和铜箔之间施加直流电压,进行第二次电化学反应;将铜箔取出,干燥、辊压,得到预锂化负极材料。这些方法可提高可逆容量,从而提高重量能量或体积能量密度,但是这些方法相对都较为繁琐,成本较高。并且预锂化过程中锂金属一侧并不稳定,锂离子不均匀的嵌入/脱出会造成锂枝晶的出现,此外预锂化的程度必须进行高精度调整,过度锂化可能导致锂过量,从而在负极表面上镀锂金属,从而导致运行期间的安全隐患。
发明内容
针对锂离子电池硅基材料负极预锂化不均匀和结构形貌易破坏的技术问题,本发明提出一种基于碳包覆硅氧材料的预锂化电极片及其制备方法和应用,预锂化负极形成更加稳定的界面SEI,提高了电池的容量保持率,以及电池的循环稳定性。
为了达到上述目的,本发明的技术方案是这样实现的:
一种基于碳包覆硅氧材料的预锂化电极片,制备方法包括以下步骤:
(1)将硅氧化物和碳源混合,然后在惰性气体氛围煅烧,制得碳包覆硅氧材料;
(2)将碳包覆硅氧材料、导电剂和粘结剂混合后涂覆在集流体上,制备电极片;
(3)将碳纳米管加入到熔融的锂金属中,制备改性锂片;
(4)将电极片和改性锂片组装成电解池,通过充放电对电极片进行预锂化处理,制得预锂化电极片。
所述碳源为葡萄糖、壳聚糖、尿素、蔗糖;硅氧化物和碳源的质量比为(1-10):1。
所述煅烧的温度为700-900℃,时间为0-20min;所述惰性气体为氩气或氮气。
所述碳包覆硅氧材料、导电剂和粘结剂的质量比为(7-9.3):(0.3-2):(0.4-1)。
所述导电剂为乙炔黑、科琴黑、导电石墨或Super P中的任一种。
所述粘结剂丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚丙烯酸。
优选的,所述粘结剂包括羧甲基纤维素,和丁苯橡胶乳液或聚丙烯酸;羧甲基纤维素与丁苯橡胶乳液或聚丙烯酸的质量比为2:3。
所述碳纳米管和锂金属的质量比为(0.5-2):10。
所述步骤(3)中改性锂金属:制备须严格在充满氩气条件下的手套箱内操作,将锂金属放入玻璃培养皿内且置于加热台上,加热180-200℃,保温0-5分钟得到熔融的锂金属,然后加入一定的碳纳米管粉体搅拌混合均匀,然后冷却。
所述电解池中电极片为负极,改性锂片为正极,电极片与改性锂片插入电解液中,且在电极片与改性锂片之间设有隔膜;所述预锂化处理为将电极片与改性锂片之间接通0.01-2V的工作电压进行放电,恒电位放电10-30min,使负极表面形成SEI膜。根据需要,可重复进行2-5次充放电循环,以形成稳定的SEI膜。
优选的,电解池为H型电解池;所述H型电解池装配:由负极(SiOx/C)和正极(改性锂金属)组成。H型电池在充满氩气的手套箱中组装,密封严密,避免与空气接触。
电池组装选用电解液:溶质:六氟磷酸锂(LiPF6)、双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)等
溶剂以碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类,乙二醇二甲醚(DME)等醚类
添加剂:碳酸亚乙烯酯(VC)和氟代碳酸乙烯酯(FEC)。
优选的,电解液为LiPF6+(EC/DEC=1:1,v/v)。
一种锂离子电池,极为上述预锂化电极片。
本发明的有益效果:本发明采用在负极材料表面进行碳包覆,然后在熔融状态下的锂金属加入碳纳米管,最后通过电化学预锂化生产预锂化负极,将预锂化的碳包覆硅氧材料(SiOx/C/Li)应用在锂离子电池中实现库伦效率的提升,形成更加稳定的界面SEI。此外,硅氧自身的导电性差,包覆碳后可以加快离子的迁移,电荷传递,促进预锂过程在电极材料上的嵌入/脱出。并且,碳包覆可以起到将传递过来的锂离子均匀的分布在硅氧表面的作用,避免由于导电性差导致的锂的聚集,造成电池损坏问题。
本发明制备的预锂化的碳包覆硅氧(SiOx/C/Li):(1)通过在熔融状态下的锂金属加入碳纳米管使得锂离子在界面处能均匀的嵌入/脱出,这缓解了锂离子不均匀的嵌入/脱出造成锂枝晶的出现,进而保证预锂化的均匀性,同时改性后的锂金属可以直接循环反复使用,减少了锂资源的消耗。(2)在预锂前提前包碳起到了缓解高容量硅氧在锂离子嵌入过程的体积膨胀问题,并保证后续预锂过程中硅氧结构形貌的稳定。(3)通过对反应时间的控制,实现了硅氧材料的可控预锂化,在电极材料表面形成均匀的SEI膜,显著减少后续电池正极材料中活性锂的永久消耗而降低可用能量,提前补偿了活性锂的损失。从而提高首圈库仑效率,以及电池的循环稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案,下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为碳包覆硅氧材料SiOx/C的XRD图。
图2为H型电解池,图中,a为H型电解池的结构示意图;b为实际组装的H型电解池图片。
图3为碳包覆硅氧材料和预锂化的碳包覆硅氧的电镜图,图中,a-b为碳包覆硅氧材料SiOx/C的SEM图;c-d为预锂化的碳包覆硅氧SiOx/C/Li的SEM图。
图4为预锂化的碳包覆硅氧SiOx/C/Li的TEM Mapping图。
图5为碳包覆硅氧SiOx/C在第一圈充放电的容量电压曲线图。
图6为预锂化处理过程中电极片在0.35V恒电位放电时的时间电流曲线图。
图7为预锂化的碳包覆硅氧SiOx/C/Li材料组装成纽扣电池在0.1C条件下循环100圈的电化学性能图。
图8为实施例1、对比例3、对比例4、对比例5制备的样品组装成纽扣电池在0.1C条件下循环100圈的电化学性能图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
实施例1
步骤一:称取5g硅氧(SiOx)和1g葡萄糖放入脱泡机分散均匀,仪器运行10分钟,得到混合物A,然后将混合物A放入管式炉中,通入氩气气氛,以5℃/min的升温速率升到800℃,保温10分钟,加热结束后程序停止,待温度降至室温条件下取出,得到产物B,碳包覆硅氧材料即SiOx/C;
步骤二:将碳包覆硅氧材料(SiOx/C)、导电剂(Super P)、粘结剂(羧甲基纤维素钠CMC)与粘结剂(丁苯胶乳SBR)按照8:1:0.4:0.6的比例分别称量0.4g、0.05g、0.02g和0.03g,然后放入球磨罐进行球磨30分钟制成浆料,用涂膜机均匀地将浆料涂于铜箔上,然后在真空干燥箱100℃干燥12h;得到电极片C。
步骤三:在充满氩气条件的手套箱中,称取1g锂金属放入玻璃培养皿内且置于加热台上,加热180℃,保温5分钟,得到熔融的锂金属,然后加入0.1g碳纳米管粉体搅拌混合均匀,然后冷却辊压,用皮带冲裁剪为12mm,得到改性后的锂片D。
步骤四:在充满氩气条件的手套箱中将电极片C与改性锂片D组装成H型电解池(图2),由负极(SiOx/C)和正极(改性锂片D)组成,电池使用聚丙烯(PP)作为隔膜。H型电池用电解液LiPF6+(EC/DEC=1:1,v/v)在充满氩气的手套箱中组装,密封严密,避免与空气接触。得到组装好的H型电池。
步骤五:将H型电解池采用电化学工作站进行充放电,放电过程为先放电到0.35V,然后恒电位放电20min,得到电极片E,电极片上材料为预锂化的碳包覆硅氧SiOx/C/Li。(注:反应后的改性锂片D可以重复使用);
步骤六:将上述H型电解池拆解取出电极片E,组装成纽扣电池,采用蓝电电化学工作站对电池进行恒流充放电测试,测试电压为0.01V-2.0V,组装成锂离子电池,进行电化学性能测试。
实施例2
步骤一:称取5g硅氧(SiOx)和1g蔗糖放入脱泡机分散均匀,仪器运行10分钟,得到混合物A,然后将混合物A放入管式炉中,通入氩气气氛,以5℃/min的升温速率升到700℃,保温20分钟,加热结束后程序停止,待温度降至室温条件下取出,得到产物B,碳包覆硅氧材料即SiOx/C;
步骤二:将碳包覆硅氧材料(SiOx/C)、导电剂(Super P)、粘结剂(羧甲基纤维素钠CMC)与粘结剂(丁苯胶乳SBR)按照7:1:0.8:1.2的比例分别称量0.35g、0.05g、0.04g和0.06g,然后放入球磨罐进行球磨30分钟制成浆料,用涂膜机均匀地将浆料涂于铜箔上,然后在真空干燥箱100℃干燥12h;得到电极片C。
步骤三:在充满氩气条件的手套箱中,称取1g锂金属放入玻璃培养皿内且置于加热台上,加热190℃,保温5分钟,得到熔融的锂金属,然后加入0.1g碳纳米管粉体搅拌混合均匀,然后冷却辊压,用皮带冲裁剪为12mm,得到改性后的锂片D。
步骤四:在充满氩气条件的手套箱中将电极片C与改性锂片D组装成H型电解池,由负极(SiOx/C)和正极(改性锂片D)组成,电池使用聚丙烯(PP)作为隔膜。H型电池用电解液LiPF6+(EC/DEC=1:1,v/v)在充满氩气的手套箱中组装,密封严密,避免与空气接触。得到组装好的H型电池。
步骤五:将H型电解池采用电化学工作站进行充放电,放电过程为先放电到0.35V,然后恒电位放电10min,得到电极片E,电极片上材料为预锂化的碳包覆硅氧SiOx/C/Li。(注:反应后的改性锂片D可以重复使用);
步骤六:将上述H型电解池拆解取出电极片E,组装成纽扣电池,采用蓝电电化学工作站对电池进行恒流充放电测试,测试电压为0.01V-2.0V,组装成锂离子电池,进行电化学性能测试。
实施例3
步骤一:称取5g硅氧(SiOx)和0.5g葡萄糖放入脱泡机分散均匀,仪器运行10分钟,得到混合物A,然后将混合物A放入管式炉中,通入氩气气氛,以5℃/min的升温速率升到800℃,保温10分钟,加热结束后程序停止,待温度降至室温条件下取出,得到产物B,碳包覆硅氧材料即SiOx/C;
步骤二:将碳包覆硅氧材料(SiOx/C)、导电剂(Super P)、粘结剂(羧甲基纤维素钠CMC)与粘结剂(聚丙烯酸PAA)按照8:1:0.4:0.6的比例分别称量0.4g、0.05g、0.02g和0.03g,然后放入球磨罐进行球磨30分钟制成浆料,用涂膜机均匀地将浆料涂于铜箔上,然后在真空干燥箱100℃干燥12h;得到电极片C。
步骤三:在充满氩气条件的手套箱中,称取1g锂金属放入玻璃培养皿内且置于加热台上,加热180℃,保温5分钟,得到熔融的锂金属,然后加入0.1g碳纳米管粉体搅拌混合均匀,然后冷却辊压,用皮带冲裁剪为12mm,得到改性后的锂片D。
步骤四:在充满氩气条件的手套箱中将电极片C与改性锂片D组装成H型电解池,由负极(SiOx/C)和正极(改性锂片D)组成,电池使用聚丙烯(PP)作为隔膜。H型电池用电解液LiPF6+(EC:DMC:EMC=1:1:1,v/v/v)在充满氩气的手套箱中组装,密封严密,避免与空气接触。得到组装好的H型电池。
步骤五:将H型电解池采用电化学工作站进行充放电,放电过程为先放电到0.35V,然后恒电位放电30min,得到电极片E,电极片上材料为预锂化的碳包覆硅氧SiOx/C/Li。(注:反应后的改性锂片D可以重复使用);
步骤六:将上述H型电解池拆解取出电极片E,组装成纽扣电池,采用蓝电电化学工作站对电池进行恒流充放电测试,测试电压为0.01V-2.0V,组装成锂离子电池,进行电化学性能测试。
实施例4
步骤一:称取5g硅氧(SiOx)和0.5g蔗糖放入脱泡机分散均匀,仪器运行10分钟,得到混合物A,然后将混合物A放入管式炉中,通入氩气气氛,以3℃/min的升温速率升到750℃,保温20分钟,加热结束后程序停止,待温度降至室温条件下取出,得到产物B,碳包覆硅氧材料即SiOx/C;
步骤二:将碳包覆硅氧材料(SiOx/C)、导电剂(Super P)、粘结剂(羧甲基纤维素钠CMC)与粘结剂(丁苯胶乳SBR)按照7:1:0.8:1.2的比例分别称量0.35g、0.05g、0.04g和0.06g,然后放入球磨罐进行球磨30分钟制成浆料,用涂膜机均匀地将浆料涂于铜箔上,然后在真空干燥箱100℃干燥12h;得到电极片C。
步骤三:在充满氩气条件的手套箱中,称取1g锂金属放入玻璃培养皿内且置于加热台上,加热200℃,保温2分钟,得到熔融的锂金属,然后加入0.2g碳纳米管粉体搅拌混合均匀,然后冷却辊压,用皮带冲裁剪为12mm,得到改性后的锂片D。
步骤四:在充满氩气条件的手套箱中将电极片C与改性锂片D组装成H型电解池,由负极(SiOx/C)和正极(改性锂片D)组成,电池两侧使用玻璃纤维(Whatman)作为隔膜。H型电池用电解液LiFSI+(EC/DEC/PC=1:1:1v/v/v,添加5.0%FEC)在充满氩气的手套箱中组装,密封严密,避免与空气接触。得到组装好的H型电池。
步骤五:将H型电解池采用电化学工作站进行充放电,放电过程为先放电到0.4V,然后恒电位放电20min,得到电极片E,电极片上材料为预锂化的碳包覆硅氧SiOx/C/Li。(注:反应后的改性锂片D可以重复使用);
步骤六:将上述H型电解池拆解取出电极片E,组装成纽扣电池,采用蓝电电化学工作站对电池进行恒流充放电测试,测试电压为0.01V-2.0V,组装成锂离子电池,进行电化学性能测试。
实施例5
步骤一:称取5g硅氧(SiOx)和2g葡萄糖放入脱泡机分散均匀,仪器运行10分钟,得到混合物A,然后将混合物A放入管式炉中,通入氩气气氛,以5℃/min的升温速率升到750℃,保温10分钟,加热结束后程序停止,待温度降至室温条件下取出,得到产物B,碳包覆硅氧材料即SiOx/C;
步骤二:将碳包覆硅氧材料(SiOx/C)、导电剂(Super P)、粘结剂(羧甲基纤维素钠CMC)与粘结剂(聚丙烯酸PAA))按照8:1:0.4:0.6的比例分别称量0.4g、0.05g、0.02g和0.03g,然后放入球磨罐进行球磨30分钟制成浆料,用涂膜机均匀地将浆料涂于铜箔上,然后在真空干燥箱100℃干燥12h;得到电极片C。
步骤三:在充满氩气条件的手套箱中,称取1g锂金属放入玻璃培养皿内且置于加热台上,加热180℃,保温5分钟,得到熔融的锂金属,然后加入0.1g碳纳米管粉体搅拌混合均匀,然后冷却辊压,用皮带冲裁剪为12mm,得到改性后的锂片D。
步骤四:在充满氩气条件的手套箱中将电极片C与改性锂片D组装成H型电解池,由负极(SiOx/C)和正极(改性锂片D)组成,电池使用玻璃纤维(Whatman)作为隔膜。H型电池用电解液LiTFSI+(EC/DEC=1:1,v/v)在充满氩气的手套箱中组装,密封严密,避免与空气接触。得到组装好的H型电池。
步骤五:将H型电解池采用电化学工作站进行充放电,放电过程为先放电到0.5V,然后恒电位放电20min,得到电极片E,电极片上材料为预锂化的碳包覆硅氧SiOx/C/Li。(注:反应后的改性锂片D可以重复使用);
步骤六:将上述H型电解池拆解取出电极片E,组装成纽扣电池,采用蓝电电化学工作站对电池进行恒流充放电测试,测试电压为0.01V-2.0V,组装成锂离子电池,进行电化学性能测试。
实施例6
步骤一:称取5g硅氧(SiOx)和1g葡萄糖放入脱泡机分散均匀,仪器运行10分钟,得到混合物A,然后将混合物A放入管式炉中,通入氩气气氛,以5℃/min的升温速率升到800℃,保温10分钟,加热结束后程序停止,待温度降至室温条件下取出,得到产物B,碳包覆硅氧材料即SiOx/C;
步骤二:配置1%的羧甲基纤维素钠(CMC)粘稠溶液:提前称取0.1g CMC和9.9g纯水混合后放入磁力搅拌6h,然后配置10%丁苯胶乳(SBR)溶液:称取2.63g固含量为48%的SBR与10g的水混合后放入磁力搅拌6h。混合后称取:碳包覆硅氧材料(SiOx/C)、导电剂(Super P)、粘结剂(1%CMC溶液)与粘结剂(10%SBR溶液)按照7:2:0.4:0.6的比例分别称量0.35g、0.1g、2g和0.3g,然后放入球磨罐进行球磨30分钟制成浆料,用涂膜机均匀地将浆料涂于铜箔上,然后在真空干燥箱100℃干燥12h;得到电极片C。
步骤三:在充满氩气条件的手套箱中,称取1g锂金属放入玻璃培养皿内且置于加热台上,加热200℃,保温3分钟,得到熔融的锂金属,然后加入0.2g碳纳米管粉体搅拌混合均匀,然后冷却辊压,用皮带冲裁剪为12mm,得到改性后的锂片D。
步骤四:在充满氩气条件的手套箱中将电极片C与改性锂片D组装成H型电解池,由负极(SiOx/C)和正极(改性锂片D)组成,电池两侧使用玻璃纤维(Whatman)作为隔膜。H型电池用电解液LiPF6+(EC:DMC:EMC=1:1:1,v/v/v)在充满氩气的手套箱中组装,密封严密,避免与空气接触。得到组装好的H型电池。
步骤五:将H型电解池采用电化学工作站进行充放电,放电过程为先放电到0.35V,然后恒电位放电20min,得到电极片E,电极片上材料为预锂化的碳包覆硅氧SiOx/C/Li。(注:反应后的改性锂片D可以重复使用);
步骤六:将上述H型电解池拆解取出电极片E,组装成纽扣电池,采用蓝电电化学工作站对电池进行恒流充放电测试,测试电压为0.01V-2.0V,组装成锂离子电池,进行电化学性能测试。
对比例1
将硅氧材料(SiOx)、导电剂(Super P)、粘结剂(羧甲基纤维素钠CMC)与粘结剂(丁苯胶乳SBR)按照8:1:0.4:0.6的比例分别称量0.4g、0.05g、0.02g和0.03g,然后放入球磨罐进行球磨30分钟制成浆料,用涂膜机均匀地将浆料涂于铜箔上,然后在真空干燥箱100℃干燥12h;得到电极片,组装成纽扣电池,采用蓝电电化学工作站对电池进行恒流充放电测试,测试电压为0.01V-2.0V,组装成锂离子电池,进行电化学性能测试。
表1:为选用硅氧作为原料的相关参数(本发明所有实施例均采用该硅氧材料),粒径D50约为5.0±1.0μm,在0.1C测试条件下首圈库伦效率较低,仅为69%。
表1:原料选用硅氧的相关参数
对比例2
步骤一:称取5g硅氧(SiOx)和1g壳聚糖放入脱泡机分散均匀,仪器运行10分钟,得到混合物A,然后将混合物A放入管式炉中,通入氩气气氛,以5℃/min的升温速率升到800℃,保温10分钟,加热结束后程序停止,待温度降至室温条件下取出,得到产物B,碳包覆硅氧材料即SiOx/C;
步骤二:首先配置1%的羧甲基纤维素钠(CMC)粘稠溶液:提前称取0.1g CMC和9.9g纯水混合后放入磁力搅拌6h,然后配置10%丁苯胶乳(SBR)溶液:称取2.63g固含量为48%的SBR与10g的水混合后放入磁力搅拌6h。混合后称取:硅氧(SiOx/C)、导电剂(SuperP)、粘结剂(1%CMC溶液)与粘结剂(10%SBR溶液)按照7:2:0.4:0.6的比例分别称量0.35g、0.1g、2g和0.3g,然后放入球磨罐进行球磨30分钟制成浆料,用涂膜机均匀地将浆料涂于铜箔上,然后在真空干燥箱100℃干燥12h;得到电极片C。
步骤三:在充满氩气条件的手套箱中,称取1g锂金属放入玻璃培养皿内且置于加热台上,加热190℃,保温5分钟,得到熔融的锂金属,然后加入0.1g碳纳米管粉体搅拌混合均匀,然后冷却辊压,用皮带冲裁剪为12mm,得到改性后的锂片D。
步骤四:在充满氩气条件的手套箱中将电极片C与改性锂片D组装成H型电解池,由负极(SiOx/C)和正极(改性锂片D)组成,电池使用聚丙烯(PP)作为隔膜。H型电池用电解液LiPF6+(EC/DEC/PC=1:1:1v/v/v,添加5.0%FEC)在充满氩气的手套箱中组装,密封严密,避免与空气接触。得到组装好的H型电池。
步骤五:将H型电解池采用电化学工作站进行充放电,放电过程为先放电到0.35V,然后恒电位放电20min,得到电极片E,电极片上材料为预锂化的碳包覆硅氧SiOx/C/Li。;
步骤六:将上述H型电解池拆解取出电极片E,组装成纽扣电池,采用蓝电电化学工作站对电池进行恒流充放电测试,测试电压为0.01V-2.0V,组装成锂离子电池,进行电化学性能测试。
表2:H型电解池在恒电位0.35V放电不同时间(0、10、20、30分钟)条件下,碳包覆硅氧SiOx/C预锂化得到SiOx/C/Li样品,组装成纽扣电池在0.1C条件下电化学性能。表中样品SiOx/C/Li-0min、SiOx/C/Li-10min、SiOx/C/Li-20min、SiOx/C/Li-30min分别对应对比例2、实施例2、实施例1、实施例3所制备样品。由表2可知,通过控制恒电位0.35V放电时间,实现了预锂化程度的可控调节,在这一过程中锂离子不断进入电极材料中,且形成SEI膜,弥补了SEI膜形成和界面副反应造成的锂离子的消耗,因此库伦效率得到了明显的提升。表2:H性电解池在恒电位0.35V放电不同时间(0、10、20、30分钟)条件下,碳包覆硅氧SiOx/C预锂化得到SiOx/C/Li样品,组装成纽扣电池在0.1C条件下电化学性能
图1为实施例1中步骤一所制备碳包覆硅氧材料即SiOx/C的XRD图,证明硅氧和碳的存在。
图3中a-b为实施例1中步骤一所制备碳包覆硅氧材料SiOx/C的SEM图;c-d为实施例1中组装H型电解池进行恒电位放电20分钟得到SiOx/C/Li的SEM图:从图中可以明显看到电化学预锂前后碳包覆硅氧材料的表面形貌发生变化,这表面碳包覆硅氧材料发生界面反应,形成了稳定的SEI膜,同时补偿活性锂的损失,且起到一定的抑制硅氧材科后续锂化/脱锂化时体积变化大的作用。
图4为实施例1中组装H型电解池进行恒电位放电20分钟得到预锂化碳包覆硅氧SiOx/C/Li的TEM Mapping图:从图中可以明显看出锂已经均匀分布在材料的表面和内部,材料的表面与界面SEI膜的生成有关,内部为存储了一定的锂离子,可减少后续的容量衰减,并且由于碳包覆的保护缓解了硅氧体积膨胀造成结构破碎,正极的改性锂片使得锂离子嵌入/脱出更加均匀,进一步使得锂离子在负极材料中分布均匀。
将实施例1中步骤2所制备碳包覆硅氧SiOx/C,直接组装成纽扣电池进行放电测试。图5为碳包覆硅氧SiOx/C在第一圈充放电的容量电压曲线图;从图中可以发现碳包覆硅氧SiOx/C在放电到电压0.35V时,出现平台,发生反应,这对应着SEI膜的形成。
图6为实施例1中碳包覆硅氧SiOx/C材料组装为H型电解池:0.1C条件下循环3圈后放电到0.35V时,恒电位放电20分钟得到预锂化的碳包覆硅氧SiOx/C/Li的时间电流曲线图;从图中可以看到20分钟的时间材料完成预锂,并且反应达到饱和,界面SEI膜形成。
图7为H型电解池恒电位放电不同时间分钟得到预锂化的碳包覆硅氧SiOx/C/Li材料,组装成纽扣电池:在0.1C条件下循环100圈的电化学性能图;图中样品SiOx/C/Li-0min、SiOx/C/Li-10min、SiOx/C/Li-20min、SiOx/C/Li-30min分别对应对比例2、实施例2、实施例1、实施例3所制备样品。从图中可以发现预锂化在恒电位放电20分钟的时候,循环性能最好,容量衰减最少,这表明该实验是一种可行且有效提升首圈库伦效率的方法,实现了材料的可控预锂化调节,并且在材料界面处形成稳定的SEI膜,提高电池的循环稳定性,减少了副反应造成的锂离子的消耗。需要注意的是:当预锂化30分钟时,产生了过度预锂化,导致锂过量,并且性能也出现了明显的衰减,并且在运行期间的可能会安全隐患。
总之,通过使用优化的反应条件,借助该相对简单的化学方法实现负极的有效预锂化。此外,预锂化的量和均匀性可以通过反应时间以及改性锂片进行相对较好的调整,适宜的预锂量可以显著提高电池库伦效率以及循环寿命。
对比例3
步骤一:将硅氧材料(SiOx)、导电剂(Super P)、粘结剂(羧甲基纤维素钠CMC)与粘结剂(丁苯胶乳SBR)按照8:1:0.4:0.6的比例分别称量0.4g、0.05g、0.02g和0.03g,然后放入球磨罐进行球磨30分钟制成浆料,用涂膜机均匀地将浆料涂于铜箔上,然后在真空干燥箱100℃干燥12h;得到电极片。
步骤二:在充满氩气条件的手套箱中将电极片与锂片组装成H型电解池,由负极(SiOx)和正极(锂片)组成,电池使用聚丙烯(PP)作为隔膜。H型电池用电解液LiPF6+(EC/DEC=1:1,v/v)在充满氩气的手套箱中组装,密封严密,避免与空气接触。得到组装好的H型电池。
步骤三:将H型电解池采用电化学工作站进行充放电,放电过程为先放电到0.35V,然后恒电位放电20min,得到电极片E,电极片上材料为预锂化的硅氧SiOx/Li。
步骤四:将上述H型电解池拆解取出电极片E,组装成纽扣电池,采用蓝电电化学工作站对电池进行恒流充放电测试,测试电压为0.01V-2.0V,组装成锂离子电池,进行电化学性能测试。
对比例4
步骤一:将硅氧材料(SiOx)、导电剂(Super P)、粘结剂(羧甲基纤维素钠CMC)与粘结剂(丁苯胶乳SBR)按照8:1:0.4:0.6的比例分别称量0.4g、0.05g、0.02g和0.03g,然后放入球磨罐进行球磨30分钟制成浆料,用涂膜机均匀地将浆料涂于铜箔上,然后在真空干燥箱100℃干燥12h;得到电极片。
步骤二:在充满氩气条件的手套箱中,称取1g锂金属放入玻璃培养皿内且置于加热台上,加热180℃,保温5分钟,得到熔融的锂金属,然后加入0.1g碳纳米管粉体搅拌混合均匀,然后冷却辊压,用皮带冲裁剪为12mm,得到改性后的锂片D。
步骤三:在充满氩气条件的手套箱中将电极片C与改性锂片D组装成H型电解池,由负极(SiOx)和正极(改性锂片D)组成,电池使用聚丙烯(PP)作为隔膜。H型电池用电解液LiPF6+(EC/DEC=1:1,v/v)在充满氩气的手套箱中组装,密封严密,避免与空气接触。得到组装好的H型电池。
步骤四:将H型电解池采用电化学工作站进行充放电,放电过程为先放电到0.35V,然后恒电位放电20min,得到电极片E,电极片上材料为预锂化的硅氧SiOx/Li。
步骤五:将上述H型电解池拆解取出电极片E,组装成纽扣电池,采用蓝电电化学工作站对电池进行恒流充放电测试,测试电压为0.01V-2.0V,组装成锂离子电池,进行电化学性能测试。
对比例5
步骤一:称取5g硅氧(SiOx)和1g葡萄糖放入脱泡机分散均匀,仪器运行10分钟,得到混合物A,然后将混合物A放入管式炉中,通入氩气气氛,以5℃/min的升温速率升到800℃,保温10分钟,加热结束后程序停止,待温度降至室温条件下取出,得到产物B,碳包覆硅氧材料即SiOx/C;
步骤二:将碳包覆硅氧材料(SiOx/C)、导电剂(Super P)、粘结剂(羧甲基纤维素钠CMC)与粘结剂(丁苯胶乳SBR)按照8:1:0.4:0.6的比例分别称量0.4g、0.05g、0.02g和0.03g,然后放入球磨罐进行球磨30分钟制成浆料,用涂膜机均匀地将浆料涂于铜箔上,然后在真空干燥箱100℃干燥12h;得到电极片C。
步骤三:在充满氩气条件的手套箱中将电极片C与锂片组装成H型电解池,由负极(SiOx/C)和正极(锂片)组成,电池使用聚丙烯(PP)作为隔膜。H型电池用电解液LiPF6+(EC/DEC=1:1,v/v)在充满氩气的手套箱中组装,密封严密,避免与空气接触。得到组装好的H型电池。
步骤四:将H型电解池采用电化学工作站进行充放电,放电过程为先放电到0.35V,然后恒电位放电20min,得到电极片E,电极片上材料为预锂化的碳包覆硅氧SiOx/C/Li。
步骤五:将上述H型电解池拆解取出电极片E,组装成纽扣电池,采用蓝电电化学工作站对电池进行恒流充放电测试,测试电压为0.01V-2.0V,组装成锂离子电池,进行电化学性能测试。
表3:按照实施例1、对比例3、对比例4、对比例5制备的样品,组装成纽扣电池在0.1C条件下电化学性能
由图8结合表3可知,对比例3-5分别对应硅氧预锂化且不对锂片改性、硅氧预锂化且对锂片改性、碳包覆硅氧预锂化且不对锂片改性,与实施例1比较电化学性能。可以发现,首圈库伦效率较低,并且循环稳定性较差,尤其是对比例3硅氧预锂化不对锂片改性,没有碳包覆稳定结构以及形成的SEI膜不稳定,导致材料在最开始的时候容量衰减较快。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并不用以限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种基于碳包覆硅氧材料的预锂化电极片的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)将硅氧化物和碳源混合,然后在惰性气体氛围煅烧,制得碳包覆硅氧材料;
(2)将碳包覆硅氧材料、导电剂和粘结剂混合后涂覆在集流体上,制备电极片;
(3)将碳纳米管加入到熔融的锂金属中,制备改性锂片;
(4)将电极片和改性锂片组装成电解池,通过充放电对电极片进行预锂化处理,制得预锂化电极片。
2.根据权利要求1所述的基于碳包覆硅氧材料的预锂化电极片的制备方法,其特征在于,所述碳源为葡萄糖、壳聚糖、尿素、蔗糖;硅氧化物和碳源的质量比为(1-10):1。
3.根据权利要求2所述的基于碳包覆硅氧材料的预锂化电极片的制备方法,其特征在于,所述煅烧的温度为700-900℃,时间为0-20min;所述惰性气体为氩气或氮气。
4.根据权利要求3所述的基于碳包覆硅氧材料的预锂化电极片的制备方法,其特征在于,所述碳包覆硅氧材料、导电剂和粘结剂的质量比为(7-9.3):(0.3-2):(0.4-1)。
5.根据权利要求4所述的基于碳包覆硅氧材料的预锂化电极片的制备方法,其特征在于,所述导电剂为乙炔黑、科琴黑、导电石墨或Super P中的任一种。
6.根据权利要求5所述的基于碳包覆硅氧材料的预锂化电极片的制备方法,其特征在于,所述粘结剂为丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠或聚丙烯酸中的任一种。
7.根据权利要求6所述的基于碳包覆硅氧材料的预锂化电极片的制备方法,其特征在于,所述碳纳米管和锂金属的质量比为(0.5-2):10。
8.根据权利要求1所述的基于碳包覆硅氧材料的预锂化电极片的制备方法,其特征在于,所述电解池中电极片为负极,改性锂片为正极,电极片与改性锂片插入电解液中,且在电极片与改性锂片之间设有隔膜;所述充放电对电极片进行预锂化处理时的放电电压为0.01-2V,放电时间为10-30min。
9.权利要求1-8任一项所述制备方法制备的基于碳包覆硅氧材料的预锂化电极片。
10.一种锂离子电池,其特征在于,负极为权利要求9所述预锂化电极片。
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