CN117525448A - 制备膜电极用催化剂墨水的制备方法和膜电极 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种制备膜电极用催化剂墨水的制备方法和膜电极。该制备方法包括：步骤S1，将催化剂、离聚物、溶剂和磨球混合，得到第一混合体系；步骤S2，将第一混合体系进行超声分散，得到第二混合体系；步骤S3，将第二混合体系进行搅拌，搅拌的时间大于等于24小时，分离出磨球，得到催化剂墨水。应用本发明的技术方案，采用“超声+球磨”的方式，在磨球存在下进行超声和搅拌，能够优化制备膜电极用催化剂墨水体系的流变性能，有效降低墨水粒度，使催化剂得到充分分散，而且不破坏催化剂结构，经上述方法处理后催化剂的比表面积和催化活性均得到明显提升，用其制备的膜电极的性能也得到明显提高。
Description
技术领域
本发明涉及膜电极的制备技术领域，具体而言，涉及一种制备膜电极用催化剂墨水的制备方法和膜电极。
背景技术
作为燃料电池的核心组件之一，膜电极是由质子交换膜、催化层、气体扩散层组成，其中催化层的质量对膜电极的电化学性能和耐久性能有直接影响。目前一般采用选择高活性催化剂、优化墨水配比、更改分散工艺等方法提高催化层质量，其中常用的分散工艺有超声、机械剪切、球磨、高压微射流等。选择适当的配比，通过高压微射流（即纳米分散）工艺制备阴极墨水，然后通过刮涂的方式得到阴极涂层。选用合适的阳极涂层以及质子交换膜，通过转印的方式制备出膜电极。
催化剂墨水的配比以及分散工艺会直接影响膜电极的制备和电化学性能，不同的催化剂结构应当匹配不同的墨水配比和分散工艺。以介孔碳为载体的铂催化剂（Pt/MPC）具有较高的比表面积和催化剂活性。
介孔碳的直径为2-3μm，分散之前的墨水粒度为5-6μm，经过传统的纳米分散数次，墨水粒度仍高于5μm，分散效果不佳，进而导致催化剂性能偏低。因此，基于介孔碳的墨水配比以及分散工艺需要进一步探索以充分实现其催化效果。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种制备膜电极用催化剂墨水的制备方法和膜电极，以解决现有技术中制备膜电极用催化剂墨水的制备过程中因分散效果不好导致催化剂性能偏低的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种制备膜电极用催化剂墨水的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将催化剂、离聚物、溶剂和磨球混合，得到第一混合体系；步骤S2，将第一混合体系进行超声分散，得到第二混合体系；步骤S3，将第二混合体系进行搅拌，搅拌的时间大于等于24小时，分离出磨球，得到催化剂墨水。
进一步地，催化剂为Pt/MPC和PtCo/MPC中的任意一种或者多种。
进一步地，磨球的直径为2mm~3mm；
和/或，磨球为氧化锆球、不锈钢球和玛瑙球中的任意一种或者多种。
进一步地，磨球的质量为第一混合体系的10%~20%。
进一步地，步骤S2中，将第一混合体系在0~10℃的温度下进行超声分散。
进一步地，超声分散的时间为15~30分钟。
进一步地，步骤S3中，搅拌的速度为300rpm~500rpm。
进一步地，步骤S3中，搅拌的时间为30~60小时。
进一步地，第一混合体系中催化剂墨水的固含量为10~20%；
和/或，离聚物包括全氟磺酸树脂、磺化三氟苯乙烯树脂、聚四氟乙烯、氟化乙丙烯和磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物树脂中的任意一种或者多种；
和/或，溶剂包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、2-甲基-1-丁醇中的任意一种或者多种。
进一步地，步骤S1包括：将催化剂、离聚物、溶剂和磨球混合后，进行搅拌，得到第一混合体系。
进一步地，步骤S1中，搅拌的时间为5~30分钟；和/或，步骤S1中，搅拌的转速为300~500rpm。
根据本申请的另一方面，提供了一种膜电极，包括：阴极催化层、质子交换膜和阳极催化层，其中，阴极催化层和/或阳极催化层采用上述任一种的制备方法制备得到的催化剂墨水制备得到。
应用本发明的技术方案，采用“超声+球磨”的方式，在磨球存在下进行超声和搅拌，能够优化制备膜电极用催化剂墨水体系的流变性能，有效降低墨水粒度，使催化剂得到充分分散，而且不破坏催化剂结构，经上述方法处理后催化剂的比表面积和催化活性均得到明显提升，用其制备的膜电极的性能也得到明显提高。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的实施例1的催化剂涂层的质量图片；
图2示出了根据本发明的对比例2的催化剂涂层的质量图片；
图3示出了根据本发明的实施例1和对比例1制备的催化剂墨水的粒度情况；
图4示出了根据本发明的实施例1、6和对比例2~4制备的催化剂墨水的粒度情况；
图5示出了根据本发明的实施例1和对比例1的方法分散后的催化剂墨水制备的膜电极的不同电流密度下的输出电压情况；
图6示出了根据本发明的实施例1、6和对比例2~4的方法分散后的催化剂墨水制备的膜电极的不同电流密度下的输出电压情况。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有技术中存在制备膜电极用催化剂墨水的制备过程中因分散效果不好导致催化剂性能偏低的问题，为了解决该问题，本申请提供了一种制备膜电极用催化剂墨水的制备方法和膜电极。
根据本申请的一种典型的实施方式，提供了一种制备膜电极用催化剂墨水的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将催化剂、离聚物、溶剂和磨球混合，得到第一混合体系；步骤S2，将第一混合体系进行超声分散，得到第二混合体系；步骤S3，将第二混合体系进行搅拌，搅拌的时间大于等于30小时，分离出磨球，得到催化剂墨水。
本发明采用“超声+球磨”的方式，在磨球存在下进行超声和搅拌，能够优化制备膜电极用催化剂墨水体系的流变性能，有效降低墨水粒度，使催化剂得到充分分散，而且不破坏催化剂结构，经上述方法处理后催化剂的比表面积和催化活性均得到明显提升，用其制备的膜电极的性能也得到明显提高。
本申请的制备方法对于催化剂的种类没有限制，尤其是对于载体为介孔碳的催化剂的分散效果较好。在本申请的一些实施例中，催化剂为Pt/MPC和PtCo/MPC等以介孔碳为载体的催化剂中的任意一种或者多种时，对于催化剂的粒径和比表面积的调节作用较为显著，对于催化剂的催化活性的提升效果较好。
为了进一步改善墨水中催化剂的粒度和表面性能，在本申请的一些实施例中，磨球的直径为2mm~3mm。优选的，磨球为氧化锆球、不锈钢球和玛瑙球中的任意一种或者多种。在本申请的一些优选的实施例中，磨球的质量为第一混合体系的10%~20%，能够进一步改善超声和搅拌研磨的效果，提高催化剂的催化活性。
为了进一步提高催化剂的活性，防止超声分散破坏催化剂的结构，在本申请的一些实施例中，步骤S2中，将第一混合体系在0~10℃的温度下进行超声分散。
在本申请的一些实施例中，超声分散的时间为15~30分钟，既可以降低催化剂墨水的粒度，又能够避免过长时间的超声导致催化剂结构破坏而影响活性。
超声分散采用的仪器可以在现有技术中选择，本申请没有特别的限制。在本申请的一些实施例中，超声分散选用的仪器是BRANSON超声波破碎仪，为了超声分散时墨水能够稳定，超声分散探头距小球约0.5cm。
在本申请的一些优选的实施例中，为了进一步提高墨水中催化剂的活性，搅拌的速度为300rpm~500rpm，不仅可以实现对催化剂表面形态的调整，且较为温和的分散方式保证了催化剂结构不受破坏。
在本申请的一些典型的实施例中，步骤S3中，搅拌的时间为30~60小时，有助于进一步改善催化剂的粒径以及表面结构，提高墨水中催化剂的催化活性。搅拌过程中，对于环境温度没有要求，根据实际情况确定即可，比如在室温下进行。
本申请对于催化剂墨水中催化剂、离聚物、溶剂等成分的种类和组成比例没有限制，本领域的技术人员可以根据具体需要进行催化剂墨水的配制。在本申请的一些实施例中，为了进一步提高催化剂墨水的分散效果，进一步提升催化剂的活性，第一混合体系中催化剂墨水的固含量为10~20%，该固含量未将磨球计算在内。
作为示例，离聚物包括不限于全氟磺酸树脂(PFSA)、磺化三氟苯乙烯树脂、聚四氟乙烯（PTFE）、氟化乙丙烯和磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物树脂中的任意一种或者多种；优选的，催化剂墨水中离聚物与催化剂的质量比（即IC比）为0.8~1.4：1。
示例性地，溶剂包括不限于水、丙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、2-甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇、3-甲基-1-丁醇、2，2-二甲基-1-丙醇中的任意一种或者多种。在本申请的一些实施例中，溶剂中含有水和醇，优选的，溶剂中水的占比为30wt%~70wt%，采用本申请的方法对于催化剂的活性提升作用尤其明显。
在本申请的一些优选的实施例中，步骤S1包括：将催化剂、离聚物、溶剂和磨球混合后，进行搅拌，得到第一混合体系；优选的，搅拌的时间为5~30分钟；优选的，搅拌的转速为300~500rpm，步骤S1中，将催化剂、离聚物、溶剂和磨球混合后，通过上述搅拌能够使第一混合体系混合均匀，进一步提升后续超声分散处理的效果。
根据本申请的另一种典型的实施方式，提供了一种膜电极，包括：阴极催化层、质子交换膜和阳极催化层，其中，阴极催化层和/或阳极催化层采用上述任一种的制备方法制备得到的催化剂墨水制备得到。
由于上述催化剂墨水采用“超声+球磨”的方式，在磨球存在下进行超声和搅拌，能够优化制备膜电极用催化剂墨水体系的流变性能，有效降低墨水粒度，使催化剂得到充分分散，而且不破坏催化剂结构，经上述方法处理后催化剂的比表面积和催化活性均得到明显提升，用其制备的膜电极的性能也得到明显提高。
下面将结合实施例和对比例，进一步说明本申请可以实现的有益效果。
实施例1
（1）按照固含量为15wt%、IC比（即离聚物与催化剂的质量比）1.2、水占比50wt%，配制催化剂墨水，依次加入45% Pt载量的介孔碳催化剂，水、正丙醇和离聚物全氟磺酸树脂，配制成30g催化剂墨水。向烧杯内加入5±0.5g的直径为2mm ZrO2小球，使得烧杯底部能够完全铺满。之后常温条件下转速调至300rpm，磁力搅拌20min，使得各组分充分预混合。
（2）将预混合后的烧杯放置在0℃的冰水浴中，放入超声探头，使超声分散探头距小球约0.5cm，进行超声分散，超声总时间为10min，每次时长1min，间隔2min，更换0℃的冰水浴，再按照相同的方式超声10min。
（3）最后对超声分散后的墨水在室温下进行搅拌，时长48h，转速500rpm。
将步骤（3）得到的催化剂进行按照采用Mastersizer 3000激光粒度分析仪进行粒度测试，其粒度变化如图3和图4所示，并将测试得到的粒度Dv90结果列于表1中。
（4）将步骤（3）得到的催化剂浆料涂在PTFE（聚四氟乙烯）薄膜上，涂布方式为刮涂，催化剂载量控制在0.24~0.27mg/cm2，干燥后得到阴极催化层（CCL），将其与阳极涂层（与阴极涂层相同）、全氟磺酸质子交换膜、气体扩散层，通过转印、封装、贴合制备得到膜电极，其中，催化剂涂层照片如图1所示。
并对制备的膜电极进行电化学性能测试，测试结果列于表1中，其在不同电流密度情况下的输出电压如图5或者图6所示。
实施例2
与实施例1的不同之处在于，步骤（1）中，烧杯总共加入的ZrO2小球的质量为20g。
该实施例在超声分散过程中，出现墨水飞溅，最终步骤（3）得到的催化剂墨水的粒度如图4所示。
该实施例与实施例1相比，增加ZrO2小球质量，超声时会引起墨水飞溅，得到催化剂墨水粒度基本没有变化，但膜电极性能发生明显下降，原因推测是过量的小球增大了碰撞几率，使得催化剂墨水分散过度，破坏介孔碳的结构。
实施例3
与实施例1的不同之处在于，步骤（3）中，搅拌的时间为24小时。
实施例4
与实施例1的不同之处在于，步骤（3）中，搅拌的时间为30小时。
实施例5
与实施例1的不同之处在于，步骤（3）中，搅拌的时间为56小时。
实施例6
与实施例1的不同之处在于，步骤（3）中，超声分散后搅拌的时间为72h。
实施例7
与实施例1的不同之处在于，步骤（3）中，搅拌的转速为300rpm。
实施例8
与实施例1的不同之处在于，步骤（3）中，搅拌的转速为800rpm。
实施例9
与实施例1的不同之处在于，步骤（2）中，超声的总时间为15min。
实施例10
与实施例1的不同之处在于，步骤（2）中，超声的总时间为30min。
实施例11
与实施例1的不同之处在于，步骤（2）中，超声的总时间为40min。
实施例12
与实施例1的不同之处在于，步骤（2）中，烧杯放置在15℃~25℃的水浴中，进行超声分散。
对比例1
按照与实施例1相同的组成配制催化剂墨水，然后常温条件下磁力搅拌20min，使得各组分充分预混合。之后对预混合的催化剂墨水进行纳米分散，分散压力为100MPa，分散7次。纳米分散后的墨水继续磁力搅拌48h，转速为500rpm，然后按照实施例1的方法进行粒度测试和膜电极制作。
其粒度变化见图4，不同电流密度情况下的输出电压如图5所示。
该对比例与实施例的测试数据结果表明，超声+球磨工艺分散的墨水粒度有了明显下降，并且相应的膜电极性能明显优于纳米分散工艺，比如实施例1中，在2.0A/cm2时的电压仍高于0.6V，明显高于该对比例。
对比例2
与实施例1的不同之处在于，步骤（3）中，超声分散后搅拌的时间为0.5h。
该对比例的催化剂涂层照片如图2所示。
对比例3
与实施例1的不同之处在于，在步骤（1）中未加入ZrO2小球，步骤（3）中加入同样量的ZrO2小球进行搅拌。
对比例4
与实施例1的不同之处在于，步骤（3）中，超声分散后搅拌的时间为3h。
对上述实施例和对比例制备的催化剂墨水，均按照与实施例1相同的方法制备膜电极，并按照如下的方式进行电化学性能测试，电化学性能测试条件为：阳极/阴极压力260/250kpa，温度80℃，相对湿度50%/50%，将在2A时的输出电压测试结果列于表1中。其中，“-”表示在1A电密下电压降到0.2V以下，“/”表示没有进行电化学性能测试。
其中，实施例1和对比例1的方法分散后的催化剂墨水制备的膜电极的不同电流密度下的输出电压情况如图5所示，实施例1、6和对比例2~4制备的膜电极的不同电流密度下的输出电压情况如图6所示。
表1
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：采用“超声+球磨”的方式，在磨球存在下进行超声和搅拌，能够优化制备膜电极用催化剂墨水体系的流变性能，有效降低墨水粒度，使催化剂得到充分分散，而且不破坏催化剂结构，经上述方法处理后催化剂的比表面积和催化活性均得到明显提升，用其制备的膜电极的性能也得到明显提高。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种制备膜电极用催化剂墨水的制备方法，其特征在于，包括：
步骤S1，将催化剂、离聚物、溶剂和磨球混合，得到第一混合体系；
步骤S2，将所述第一混合体系进行超声分散，得到第二混合体系；
步骤S3，将所述第二混合体系进行搅拌，搅拌的时间大于等于24小时，分离出磨球，得到催化剂墨水。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂为Pt/MPC和PtCo/MPC中的任意一种或者多种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磨球的直径为2mm~3mm；
和/或，所述磨球为氧化锆球、不锈钢球和玛瑙球中的任意一种或者多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述磨球的质量为所述第一混合体系的10%~20%。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，将所述第一混合体系在0~10℃的温度下进行超声分散；
和/或，所述超声分散的时间为15~30分钟。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中，搅拌的速度为300rpm~500rpm；
和/或，所述搅拌的时间为30~60小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一混合体系中催化剂墨水的固含量为10~20%；
和/或，所述离聚物包括全氟磺酸树脂、磺化三氟苯乙烯树脂、聚四氟乙烯、氟化乙丙烯和磺化聚苯乙烯-聚乙烯共聚物树脂中的任意一种或者多种；
和/或，所述溶剂包括水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、异丁醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、2-甲基-1-丁醇中的任意一种或者多种。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：将催化剂、离聚物、溶剂和磨球混合后，进行搅拌，得到第一混合体系。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述搅拌的时间为5~30分钟；
和/或，步骤S1中，所述搅拌的转速为300~500rpm。
10.一种膜电极，包括：阴极催化层、质子交换膜和阳极催化层，其特征在于，所述阴极催化层和/或所述阳极催化层采用权利要求1至9任一项所述的制备方法制备得到的催化剂墨水制备得到。
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