KR20240041551A - 전극슬러리 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
친환경 전기화학 장치용 전극을 형성하기 위한 전극슬러리 및 이의 제조방법이 개시된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 전극슬러리의 제조방법은, 담지촉매와 이오노머을 제1 용매에 분산시켜 촉매슬러리를 형성하고 반응기에 상기 촉매슬러리를 투입하는 단계와, 상기 촉매슬러리가 투입된 상기 반응기에 분산유체를 투입하는 단계와, 상기 분산유체의 압력을 제1 압력으로 조절하여, 상기 분산유체가 초임계유체 상태로 되도록 상 변화를 유도하는 단계와, 초임계유체 상태인 상기 분산유체를 통해, 상기 이오노머를 상기 담지촉매에 확산 및 분산시키고, 상기 이오노머와 상기 담지촉매를 결합시켜 촉매결합체를 형성하는 단계와, 상기 촉매결합체를 제2 용매에 분산시켜 전극슬러리를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
Description
본 발명은 친환경 전기화학 장치용 전극을 형성하기 위한 전극슬러리 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 친환경 전기화학 장치용 전극을 형성하기 위한 전극슬러리는 연료전지 또는 수전해 분해 장치 등에 적용될 수 있는 것으로, 본 발명에 따른 전극슬러리의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전극슬러리는 초임계유체를 활용하여 이오노머를 분산시키고, 용매를 제거함으로써, 담지촉매와 이오 노머간의 흡착 및 결합을 극대화할 수 있다.
연료전지는 연료로 사용되는 수소 및 수소를 포함하고 있는 물질이 전기화학적으로 산화되면서 발생하는 전자를 이용하여 전류를 생산해 내는 전기화학적 에너지 변환/생성 장치이다. 연료전지는 연료의 화학적 에너지를 전기 에너지로 직접 변화하기 때문에 효율이 높고, 환경오염을 일으키지 않는 무공해 에너지원이라는 점에서 장점이 많다.
이러한 연료전지의 종류는 다음과 같다. 즉, 연료전지는 탄산염 연료전지(MCFC, Molten Carbonate Fuel Cell), 고분자전해질 연료전지(PEMFC, Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell), 고체산화물 연료전지(SOFC, Solid Oxide Fuel Cell), 직접메탄올 연료전지(DMFC, Direct Methanol Fuel Cell), 직접탄소 연료전지(DCFC, Direct Carbon Fuel Cells) 및 인산형 연료전지(PAFC, Phosphoric Acid Fuel Cell) 등 다양한 종류가 있다.
이중에서 고분자 전해질 연료전지는 작동온도가 낮고, 에너지 전환 효율 및 출력 밀도가 높으며, 응답 특성이 빠른 장점이 있어, 특히 자동차의 동력 장치로 개발되고 있다.
고분자 전해질 연료전지(PEMFC)의 기본 원리는 다음과 같다. 먼저 연료(수소) 및 공기(산소)가 각각 촉매가 형성된 연료극과 공기극으로 유입되고, 연료극으로 유입된 수소는 백금 촉매 표면에서 산화되어 양성자와 전자를 생산하게 된다. 양성자는 고분자 전해질막을 통과하여 공기극의 산소와 만나서 물을 생성하고, 발생한 전자는 외부 회로를 통해 전기 에너지를 발생시킨다.
한편, 고분자전해질 연료전지는 기본적으로 전해질 및 촉매층을 포함하고 있으며, 상기 전해질과 촉매층 사이의 계면에서 반응 가스와의 접촉으로 인해 전기화학적 반응이 일어나게 된다. 즉, 상기 전해질과 촉매층 사이의 계면은 연료전지 고성능화에 매우 중요한 역할을 한다. 전기화학적 반응을 향상시키기 위해 전해질과 촉매층에 포함된 촉매 입자와의 접촉을 증가시켜야 하는데, 이를 위해 막의 표면을 처리하는 방법 및 촉매층에서의 전해질 양을 증가시키는 방법은 제한적이므로 막의 표면을 처리하는 방법이 고려되어야 한다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 친환경 전기화학 장치용 전극을 형성하기 위한 전극슬러리 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 연료전지 또는 수전해 분해 장치 등에 적용될 수 있다.
본 발명은 초임계유체를 활용하여 이오노머를 분산시키고, 용매를 제거함으로써, 담지촉매와 이오 노머간의 흡착 및 결합을 극대화할 수 있는 전극슬러리의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전극슬러리를 제공하는 것이다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 친환경 전기화학 장치용 전극을 형성하기 위한 전극슬러리 제조방법은, 담지촉매와 이오노머을 제1 용매에 분산시켜 촉매슬러리를 형성하고 반응기에 상기 촉매슬러리를 투입하는 단계와, 상기 촉매슬러리가 투입된 상기 반응기에 분산유체를 투입하는 단계와, 상기 분산유체의 압력을 제1 압력으로 조절하여, 상기 분산유체가 초임계유체 상태로 되도록 상 변화를 유도하는 단계와, 초임계유체 상태인 상기 분산유체를 통해, 상기 이오노머를 상기 담지촉매에 확산 및 분산시키고, 상기 이오노머와 상기 담지촉매를 결합시켜 촉매결합체를 형성하는 단계와, 상기 촉매결합체를 제2 용매에 분산시켜 전극슬러리를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 촉매결합체를 형성하는 단계는, 초임계 상태인 상기 분산유체를 통해 상기 제1 용매를 제거할 수 있다.
상기 반응기 내의 압력을 제2 압력으로 조절하기 위하여, 상기 분산유체를 상기 반응기 외부로 배출할 수 있다.
상기 분산유체가 외부로 배출되며, 상기 제1 용매의 제거와 상기 담지촉매 상에 상기 이오노머의 흡착이 진행될 수 있다.
상기 제2 압력은 상기 제1 압력보다 낮다.
상기 촉매결합체를 형성하는 단계는, 상기 담지촉매 상에 상기 이오노머를 흡착 및 결합시킨 후, 열처리하는 것을 더 포함할 수 있다.
상기 촉매결합체를 건조시킬 수 있다.
상기 이오노머는 술폰산, 술폰산염, 카르복시산, 카르복시산염, 및 플루오로술포닐로 이루어진 군 에서 선택되는 1종 이상의 이온전도성 작용기를 가질 수 있다.
폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 담지촉매는 담지체와 금속촉매를 포함할 수 있다.
상기 담지체는 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 활성탄소, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버 및 탄 소나노와이어로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 금속촉매는 백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 금, 은, 코발트 및 니켈로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 제1 용매 또는 제2 용매는 물, 알코올 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 노말프로필알코올, 이소프로필알코올, 부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 이소펜틸 알코올, 2-메틸-1-부탄올, 네오펜틸 알코올, 디에틸 케비놀, 메틸 프로필 케비놀, 메틸 이소프로필 케비놀, 디메틸 에틸 케비놀, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2,2-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올 및 4-헵탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
상기 분산유체는 이산화탄소, 암모니아, 벤젠 중 어느 하나일 수 있다.
상기 분산유체가 이산화탄소인 경우, 상기 분산유체를 초임계유체 상태로 상변화시키기 위해, 상기 제1 압력을 50 내지 200bar로 조절할 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 친환경 전기화학 장치용 전극을 형성하기 위한 전극슬러리는 상기 제조방법으로 제조될 수 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 친환경 전기화학 장치용 막전극 어셈블리는 상기 제조방법으로 제조된 전극슬러리로 제조될 수 있다.
본 발명에 의하면, 연료전지 또는 수전해 분해 장치등 친환경 전기화학 장치용 전극을 형성하기 위한 전극슬러리 및 이의 제조방법이 제공될 수 있다.
본 발명에 의할 경우, 초임계유체를 활용하여 이오노머를 분산시키고, 용매를 제거함으로써, 담지촉매와 이오 노머간의 흡착 및 결합을 극대화할 수 있는 전극슬러리의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전극슬러리가 제공된다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며 이외의 발명의 효과도 청구범위의 기재로부터 명확하게 이해될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극슬러리 제조방법의 순서도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극슬러리 제조하기 위한 장치 구성을 예시 및 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 전극슬러리와 비교예에 의해 제조된 전극슬러리로 제조된 막전극 어셈블리의 성능을 실험한 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극슬러리 제조하기 위한 장치 구성을 예시 및 개략적으로 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 전극슬러리와 비교예에 의해 제조된 전극슬러리로 제조된 막전극 어셈블리의 성능을 실험한 결과를 나타낸 것이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 일 실시예에 따른 전극슬러리의 제조방법을 설명한다.
한편, 도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 전극슬러리 제조방법의 순서도이고, 도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 전극슬러리 제조하기 위한 장치 구성을 예시 및 개략적으로 나타낸 것이다.
본 발 의 일 실시예에 따른 전극슬러리 제조방법은 친환경 전기화학 장치용 전극을 형성하기 위한 것으로, 다음과 같은 단계를 포함할 수 있다.
즉, 도 1을 참고하면, 담지촉매와 이오노머을 제1 용매에 분산시켜 촉매슬러리를 형성하고 반응기에 상기 촉매슬러리를 투입하는 단계(S10)와, 상기 촉매슬러리가 투입된 상기 반응기에 분산유체를 투입하는 단계(S20)와, 상기 분산유체의 압력을 제1 압력으로 조절하여, 상기 분산유체가 초임계유체 상태로 되도록 상변화를 유도하는 단계(S30)와, 초임계유체 상태인 상기 분산유체를 통해, 상기 이오노머를 상기 담지촉매에 확산 및 분산시키고, 상기 이오노머와 상기 담지촉매를 결합시켜 촉매결합체를 형성하는 단계(S40)와, 상기 촉매 결합체를 제2 용매에 분산시켜 전극슬러리를 형성하는 단계(S50)를 포함할 수 있다.
한편, 도 2를 참고하면, 전극슬러리의 제조를 위해, 반응기(10), 분산유체 공급기(20), 분산유체 저장조(30) 및 압력조절기(40)를 포함할 수 있다. 다만, 본 발명의 전극슬러리의 제조는 상기 제조 장치에 한정하여 제조되는 것은 아니며, 당업자는 필요에 따라 장치 구성을 다양하게 변경시킬 수 있다.
먼저, 전극슬러리를 제조하기 위하여, 담지촉매와 이오노머을 제1 용매에 분산시켜 촉매슬러리를 형성하고 반응기(10)에 상기 촉매슬러리를 투입한다(S10).
담지촉매는 담지체와 금속촉매를 포함할 수 있다. 즉, 담지촉매는 담지체에 금속촉매가 담지된 것 일 수 있다.
여기서, 담지체는 전하나 이온이 이동할 수 있는 물질이 선택되는 것이 바람직하다. 이러한 담지 체는 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 활성탄소, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버 및 탄소나노와이 어로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
연료극으로 유입된 수소는 금속촉매의 표면에서 산화되어, 양성자와 전자를 생산하게 된다. 양성 자는 고분자 전해질막을 통과하여 공기극의 산소와 만나서 물을 생성하고, 발생한 전자는 외부 회로를 통해 전기 에너지를 발생시킨다. 이러한 금속촉매는 백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 금, 은, 코 발트 및 니켈로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
한편, 담지촉매에서, 금속촉매는 담지체 표면에 1.5 내지 4nm의 사이즈로 담지될 수 있다. 또한, 금속촉매는 담지체에 대해 10 내지 70wt%의 비율로 담지될 수 있다.
이오노머는 이후의 공정을 통해 담지촉매와 흡착 및 결합되어, 촉매결합체를 형성한다. 이오노머 는 담지촉매에서 생성된 이온 및 전하가 이동할 수 있도록 하는 전하 이동 통로로 기능할 수 있 다. 이에 의해, 전극의 성능이 향상될 수 있다.
이오노머는 이온 전도성 고분자를 의미한다. 이러한 이오노머는 술폰산, 술폰산염, 카 르복시산, 카르복시산염, 및 플루오로술포닐로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 이온전도성 작용기를 갖는 것일 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 이오노머는 폴리(퍼플 루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오 로비닐에테르의 공중합체 및 이들의 혼합물 중에서 선택된 것일 수 있다.
준비된 담지촉매와 이오노머를 제1 용매에 분산시켜 촉매슬러리를 형성한다.
제1 용매는 물, 알코올 또는 이들의 혼합인 것일 수 있다. 물과 알코올이 혼합되는 경우, 물과 알코올의 혼합비는 20:80 내지 80:20일 수 있다.
여기서, 알코올은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 노말프로필알코올, 이소프로필알코올, 부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 이소펜틸 알코올, 2-메틸-1-부탄올, 네오펜틸 알코올, 디에틸 케비놀, 메틸 프 로필 케비놀, 메틸 이소프로필 케비놀, 디메틸 에틸 케비놀, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸 1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2 메틸-3-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2,2-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올 및 4-헵탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
담지촉매 및 이오노머를 제1 용매에 분산시키는 것은 교반, 고압분산 또는 초음파 분산 등의 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 교반은 6000 ~ 8000rpm과 상온 조건에서 수행될 수 있다. 상기 고압분산은 200 ~ 400bar의 압력으로 분산되는 것일 수 있다. 상기 초음파 분산은 500W에서 6시간 동안 수행될 수 있다.
한편, 담지촉매와 이오노머는 1:0.15 내지 0.4의 중량비로 혼합될 수 있다. 담지촉매에 대해 이오노머의 중량비기 0.15보다 작으면, 이오노머의 함량이 부족하여 촉매결합체의 표면에 이오노머가 균일하게 분포되기 어렵다. 한편, 이오노머의 중량비가 0.4보다 크면 촉매결합체의 표면을 이오노머가 두껍게 흡착되어, 원료가스인 수소의 투과가 어려워질 수 있다. 담지촉매와 이오노머의 바람직한 혼합 중량비는 1:0.21 내지 0.35이다.
상술한 바와 같이, 담지촉매 및 이오노머를 제1 용매에 분산시켜 촉매슬러리를 형성하고, 형성된 촉매슬러리를 반응기(10)내로 투입한다.
계속해서, 촉매슬러리가 투입된 반응기(10) 내에 분산유체를 투입한다.
분산유체는 액체상태로 투입되는 것이 바람직하다. 이러한 분산유체는 이산화탄소, 암모니아 및 벤젠 중 어느 하나인 것일 수 있다. 분산유체는 액체상태로 투입되어, 이후의 공정을 통해 초임계 상태가 되도록 온도와 압력이 조절된다.
한편, 분산유체로 이산화탄소가 사용되는 것이 바람직하다. 이산화탄소는 비교적 밀도가 높아 용매로서 활용도가 크고, 친환경적이고 재사용이 가능하다. 또한, 이산화탄소는 독성이 없고 불연성이며 무극성이다. 이에, 이산화탄소는 여러 추출 작업에 널리 사용된다. 이하에서는 설명의 편의상 분산유체가 이산화탄소라고 가정한다.
계속해서, 상기 분산유체의 압력을 제1 압력으로 조절하여, 상기 분산유체가 초임계유체 상태로 되도록 상변화를 유도한다(S30). 여기서, 제1 압력은 투입되는 분산유체의 임계압력이라 할 수 있다.
분산유체를 초임계상태로 상변화를 유도하는 방법으로는, 분산유체에 임계온도와 임계압력을 가 하여 직접 초임계유체로 상변화를 유도할 수 있고, 분산유체가 투입된 반응기 내의 분위기를 임계온도와 임계압력으로 조절하여 상변화를 유도할 수도 있다. 어느 방법이든 무방하며, 예를 들어 다음과 같이 분산유체가 공급될 수 있다.
분산유체 저장조(30)에 저장된 상온 및 상압의 분산유체가 분산유체 공급기(20)로 이송된다. 분산 유체 공급기(20)는 이송된 분산유체의 온도와 압력을 임계온도 및 임계압력으로 승온 및 승압하여 반응기(10)로 공급할 수 있다. 또는, 분산유체 저장조(30)에 저장된 상온 및 상압의 분산유체가 분산유체 공급기(20)를 통해 반응기(10)로 공급되고, 반응기 내의 분위기를 승온 및 승압하여 분산유체의 온도와 압력을 임계온도 및 임계압력으로 조절할 수 있다.
한편, 분산유체가 이산화탄소인 경우, 임계압력은 70 내지 200 bar이고, 임계온도는 40 내지 110℃이다. 압력이 70bar 미만이고, 온도가 40℃ 미만이면, 이산화탄소가 초임계유체 상태로 상변이 될수 없고, 110℃를 초과하면 촉매슬러리에 포함된 이오노머의 물성이 변할 수 있어 바람직하지 않다.
이산화탄소를 초임계유체로 상변화시킬 수 있는 바람직한 임계압력은 100 내지 150bar이고, 바람직한 임계온도는 70 내지 90℃이다. 이에, 분산유체가 이산화탄소인 경우, 상기 분산유체를 초임계유체 상태로 상변화시키기 위해, 제1 압력을 50 내지 200bar로 조절할 수 있다.
계속해서, 초임계유체 상태인 상기 분산유체를 통해, 상기 이오노머를 상기 담지촉매에 확산 및 분산시키고, 상기 이오노머와 상기 담지촉매를 결합시켜 촉매결합체를 형성한다(S40).
먼저, 초임계상태인 분산유체를 이용하여, 이오노머를 담지촉매에 확산 및 분산 시킨다.
담지촉매와 이오노머를 포함하는 촉매슬러리에 초임계유체 상태인 분산유체가 혼합하고, 분산유체가 초임계유체 상태를 유지하도록 온도 및 압력을 임계온도 및 임계압력으로 유지한다.
유지상태는 대략 1 내지 5시간 동안 유지한다. 유지상태가 1시간 미만이면, 분산유체를 통한 이오노머의 균일한 분산이 이루어지기 어렵고, 유지상태가 5시간을 초과하면 확산반응에 투입되는 에너지가 필요 이상으로 소모될 수 있다. 유지상태는 2 내지 3시간 동안 지속되는 것이 바람직하다.
이때, 초임계유체 상태인 분산유체에 이오노머가 용해된다. 또한, 초임계유체 상태인 분산유체는 낮은 표면정력과 높은 확산력을 갖게 되는데, 이러한 특성에 의해, 분산유체는 담지촉매에 균일하게 확산 및 분산될 수 있다.
즉, 담지촉매에 포함된 담지체의 세공 및 금속촉매의 표면에 분산유체가 균일하게 분산될 수 있다. 이에 의해, 분산유체에 용해된 이오노머도 분산유체를 통해, 담지 체의 세공 및 금속촉매의 표면에 균일하게 분산될 수 있다. 즉, 초임계유체인 분산유체를 통해 이오노머가 담지촉매로 확산 및 분산되는 것이다.
다음으로, 분산유체에 의해 담지촉매에 분산된 이오노머를 담지 촉매의 담지체 및 금속촉매 상에 흡착 및 결합시킨다. 이오노머와 담지촉매 간의 흡착은 초임계유체인 분산유체를 반응기에서 제거함으로써 이루어질 수 있다.
즉, 이오노머와 담지촉매 간의 흡착으로 형성되는 촉매결합체는 제1 용매를 제거함과 동시에 진행될 수 있다. 이에 대해 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
촉매슬러리 용액에 투입된 초임계 상태인 분산유체를 통해 제1 용매를 제거한다. 제1 용매의 제 거는 반응기(10) 내의 압력을 제1 압력보다 낮은 제2 압력으로 감압하는 공정을 통해 진행된다. 반응기(10) 내의 압력을 제2 압력으로 조절하기 위하여, 초임계 상태인 분산유체를 반응기(10) 외부로 점진적으로 배출시킨다.
이때, 초임계 분산유체를 제거하는 방법으로, 반응기(10)내 압력을 2 내지 20bar/분의 속도로 감 압한다. 감압 속도가 2bar/분 미만이면, 반응시간이 필요 이상으로 지연되고, 감압속도가 20bar/분을 초과하면 초임계 분산유체와 함께 이오노머가 반응기(10) 외부로 배출될 가능성이 있다. 바람 직한 반응기 내의 감압 속도는 5bar/분 이다.
이와 같이 초임계유체 상태인 분산유체가 외부로 배출되며, 상기 제1 용매의 제거되고, 제1 용매가 제거됨에 따라 담지촉매 상에 상기 이오노머의 흡착이 진행될 수 있다. 흡착에 의해 이오노머가 담지촉매에 결합되고, 결합에 의해 촉매결합체가 형성된다.
한편, 담지촉매와 이오노머 간의 흡착 및 결합에 의해 촉매결합체가 형성된 후, 담지촉매와 이오노머 간의 흡착력 또는 결합력을 향상시키기 위해, 촉매결합체를 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다. 촉매결합체의 열처리는 90 내지 110℃의 온도분위기에서 2 내지 5시간동안 진행될 수 있다.
열처리 시간이 2시간 미만이고, 열처리 온도가 90℃ 미만이면, 이오노머가 담지촉매에 흡착된 흡착력이 약해, 이후의 공정에서 촉매결합체를 용매에 재분산할 때, 이오노머가 담지촉매에서 탈리되고 이오노머 간의 재뭉침 현상이 발생될 수 있어, 전극의 성능이 저하될 수 있다. 한편, 열처리 온도가 110℃를 초과하면, 이오노머의 물성변형이 유도되어 분산성이 변화될 수 있다. 열처리 온도가 5시간을 초과하면, 필요 이상으로 반응시간이 길어질 수 있다.
추가적으로, 열처리 단계 전후에, 필요한 경우, 잔존하는 제1 용매를 제거하기 위해, 촉매결합체 등에 대해 건조공정을 수행할 수 있다. 건조 공정은 80 내지 110℃의 온도분위기에서, 30분 내지 2시간 동안 진행될 수 있다.
계속해서, 촉매결합체를 제2 용매에 분산시켜 전극슬러리를 형성한다(S50). 전극슬러리는 친환경 전기화학 장치용 전극을 형성하기 위한 것으로, 전극슬러리를 이용하여 코팅 방식으로 상기 장치의 전극을 형성할 수 있다.
전극슬러리 형성을 위해, 촉매결합체의 분산에 사용되는 제2 용매는 전극 형성 방식인 코팅 방식에 따라 그 종류가 선정될 수 있다. 제2 용매의 농도도 코팅 방식에 따라 선정될 수 있다. 제2 용매로는 물, 알코올 또는 유기용매가 사용될 수 있으며, 이들의 단일 또는 혼합용매가 사용될 수 있다.
전극슬러리 형성시, 제2 용매에 대한 촉매결합체의 함량은 5 내지 30 wt%일 수 있다. 촉매결합체의 함량이 5wt% 미만이면 점도가 낮아 전극 제조 후 흐름성이 발생되는 단점과 건조시간이 길어지는 단점이 있다. 촉매결합체의 함량이 30wt%를 초과하면, 점도가 높아져 전극슬러리의 흐름성이 낮아지므로, 전극 형성을 위한 코팅 공정에 전극슬러리를 적용하기 어려워질 수 있다.
제2 용매에서 알코올은 다음과 같다. 즉, 알코올은 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 노말프로필알코올, 이소프로필알코올, 부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 이소펜틸 알코올, 2-메틸-1-부탄올, 네오펜틸 알코올, 디에틸 케비놀, 메틸 프로필 케비놀, 메틸 이소프로필 케비놀, 디메틸 에틸 케비놀, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2,2-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올 및 4-헵탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다.
제2 용매에서 유기용매는 다음과 같다. 즉, 유기용매는 디메틸설폭사이드(DMSO, Dimethylsulfoxide), 디메틸아세트아미드(DMAc, Dimethylacetamide), N-메틸피롤리돈(NMP, N-Methylpyrrolidone), 1,4-다이옥세인(1,4-Dioxane), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran), 메틸렌클로 라이드(Methylenechloride), 클로로벤젠(Chlorobenzene), 디메틸포름아마이드(DMF, Dimethylformamide), 아세토나이드릴(Acetonitrile) 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
촉매결합체를 제2 용매에 분산시키는 것은 교반, 고압분산 또는 초음파 분산 등의 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 교반은 6000 ~ 8000 rpm과 상온 조건에서 수행될 수 있다. 상기 고압분산은 200 ~ 400 bar의 압력으로 분산되는 것일 수 있다. 상기 초음파 분산은 500W에서 6시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명의 친환경 전기화학 장치용 전극을 형성하기 위한 전극슬러리는 연료전지 또는 수전해 분해 장치 등에 적용될 수 있다. 본 발명에 따른 전극슬러리의 제조방법 및 이에 의해 제조된 전극슬러리는 초임계유체를 활용하여 이오노머를 분산시키고, 용매를 제거함으로써, 담지촉매와 이오 노머간의 흡착 및 결합을 극대화할 수 있다. 이에 의해, 전극슬러리의 상안정성을 개선할 수 있고, 이로 인하여 전극 품질을 향상시킬 수 있다. 즉, 전극에 적용되는 촉매결합체의 성능이 향상될 수 있으므로, 궁극적으로 친환경 전기화학 장치(연료전지, 수전해 분해 장치)의 전극 성능이 향상될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 전기화학적 장치용 막전극 어셈블리의 제조방법은 상기 전극슬러리를 기재층 상에 도포하여 건조한 후 열처리하여 애노드 전극층을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 기재층은 이형지 또는 전해질막인 것일 수 있다. 상기 기재층으로 이형지를 이용하여 전극의 제조하는 경우, 상기 애노드 전극층을 전해질막 상에 전사하여 막전극 어셈블리를 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이때, 상기 전사하는 방법으로는 열 압착 공정을 이용할 수 있다. 또한 상기 기재층으로 전해질막 상에 직접 애노드 전극층을 형성하는 경우 전극 전사 공정은 생략할 수 있다.
상기 이형지는 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylene naphthalate, PEN), 폴리에틸렌테레프탈레이트 (polyethylene terephthalate, PET) 및 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)으로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 의하면, 상기 전극슬러리를 이형지 또는 전해질막 상에 스프레이 코팅법, 바 코팅법 및 슬롯다이 코팅법으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 방법으로 코팅시킬 수 있다.
이하 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 구체적으로 설명하는 바, 본 발명이 다음 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 - 전극슬러리 및 막전극 어셈블리 제조
비표면적(700 내지 800㎡/g)인 탄소 담지체에 백금 촉매를 60wt% 담지시켜 담지촉매를 제조하였다. 담지촉매를 제조한 후, 담지촉매와 이오노머(nafion 20wt% 분산용액)를 고형분 기준 1:0.3의 중량비로 혼합하여 메탄올에 분산시켜 촉매슬러리 용액을 제조하였다.
혼합된 촉매슬러리 용액을 반응기에 투입하고, 분산유체로 액체 이산화탄소를 선택한 후, 액체 이산화탄소를 60bar로 하여 반응기로 공급하였다. 반응기 내 액체이산화탄소를 125bar로 승압하고, 90℃로 승온하여 액체이산화탄소를 초임계유체 상태로 만들었다. 초임계유체 상태인 이산화탄소 와 촉매슬러리의 균일한 분산을 위해, 교반기를 이용하여 500rpm의 속도로 2시간동안 혼합액을 교반하여 균일한 분산액을 제조하였다.
담지촉매에 이오노머를 흡착시키기 위하여 5bar/분의 속도로 이산화탄소를 반응기 외로 토출시켜 압력을 제거하였고, 반응기 내 온도를 110℃로 승온하고 2시간 동안 유지시켜 잔여 용매를 제거하고, 담지촉매와 이오노머가 결합된 촉매결합체의 열처리를 진행하였다. 상기의 과정을 통해 담 지촉매와 이오노머가 결합된 촉매결합체가 제조되었다.
열처리 진행 후, 상온에서 상기 제조된 촉매결합체를 용매인 노말프로필알코올에 15%의 농도가 되도록 투입한 후, 2시간 동안 교반하였다. 이에 의해, 이오노머가 담지촉매에 흡착된 촉매결합체를 포함하는 전극슬러리가 제조되었다.
제조된 전극슬러리는 스프레이 코팅 방식을 통해 캐소드(0.4mgPt/㎠), 애노드(0.1mgPt/㎠)로 Naflon 전해질 막에 양면 코팅한 후에 막전극 어셈블리(MEA, Membrane Electrode Assembly) 성능을 평가하였다. 막전극 어셈블리의 성능은 60℃, RH50%, 수소/공기 양론비 1.5:2.0으로 평가하였다.
비교예
비표면적(700 내지 800㎡/g)인 탄소 담지체에 백금 촉매를 60wt% 담지시켜 담지촉매를 제조하였다. 담지촉매를 제조한 후, 담지촉매와 이오노머(nafion 20wt% 분산용액)를 고형분 기준 1:0.3의 중량비로 혼합하였다.
담지촉매와 이오노머의 혼합된 고형물을 노말프로필알코올에 15%의 농도가 되도록 분산시켜 전극슬러리 용액을 제조하였다.
상기 실시예와 동일한 방식의 스프레이 코팅을 통해, 본 비교예에 따른 전극슬러리로 코팅을 하여 막전극 어셈블리(MEA)를 제조하였다. 성능평가는 실시예와 동일 한 조건으로 수행되었다.
상기 실시예와 비교예에 따른 막전극 어셈블리의 실험결과를 도 3에 나타내었다. 도 3을 참고하면, 실시예에 따른 막전극 어셈블리(MEA)는 비교예에 비해, 전류밀도(current density)가 증가하더라도 전압강하가 더 적었다. 즉, 전류밀도가 증가하더라도, 본 발명의 실시예에 따른 막전극 어셈블리가 적용된 연료전지 모듈은 출력되는 전류밀도가 증가하더라도, 전압강하가 상대적으로 적게 이루어질 수 있으므로, 보다 장시간의 전력 출력을 기대할 수 있을 것이다.
결론적으로, 본 발명의 실시예에 따른 전극슬러리 및 이를 적용한 막전극 어셈블리는 전압강하가 이루어지더라도 상대적으로 높은 출력의 전류밀도를 갖는다. 이에 연료전지의 성능 및 신뢰성을 제고할 수 있다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
10: 반응기 20: 분산유체 공급기
30: 분산유체 저장조 40: 압력조절기
30: 분산유체 저장조 40: 압력조절기
Claims (15)
- 친환경 전기화학 장치용 전극을 형성하기 위한 전극슬러리 제조방법에 있어서,
담지촉매와 이오노머을 제1 용매에 분산시켜 촉매슬러리를 형성하고 반응기에 상기 촉매슬러리를 투입하는 단계;
상기 촉매슬러리가 투입된 상기 반응기에 분산유체를 투입하는 단계;
상기 분산유체의 압력을 제1 압력으로 조절하여, 상기 분산유체가 초임계유체 상태로 되도록 상 변화를 유도하는 단계;
초임계유체 상태인 상기 분산유체를 통해, 상기 이오노머를 상기 담지촉매에 확산 및 분산시키고, 상기 이오노머와 상기 담지촉매를 결합시켜 촉매결합체를 형성하는 단계; 및
상기 촉매결합체를 제2 용매에 분산시켜 전극슬러리를 형성하는 단계를 포함하는 전극슬러리의 제조방법. - 제1 항에 있어서,
상기 촉매결합체를 형성하는 단계는,
초임계 상태인 상기 분산유체를 통해 상기 제1 용매를 제거 하는 것을 특징으로 하는 전극슬러리의 제조방법. - 제2항에 있어서,
상기 반응기 내의 압력을 제2 압력으로 조절하기 위하여, 상기 분산유체를 상기 반응기 외부로 배출하는 것을 특징으로 하는 전극슬러리의 제조방법. - 제3 항에 있어서,
상기 분산유체가 외부로 배출되며, 상기 제1 용매의 제거와 상기 담지촉매 상에 상기 이오노머의 흡착이 진행되는 것을 특징으로 하는 전극슬러리의 제조방법. - 제3 항에 있어서,
상기 제2 압력은 상기 제1 압력보다 낮은 것을 특징으로 하는 전극슬러리의 제조방법. - 제2 항에 있어서,
상기 촉매결합체를 형성하는 단계는,
상기 담지촉매 상에 상기 이오노머를 흡착 및 결합시킨 후, 열처리하는 것을 더 포함하는 전극슬러리의 제조방법. - 제1 항에 있어서,
상기 이오노머는 술폰산, 술폰산염, 카르복시산, 카르복시산염, 및 플루오로술포닐로 이루어진 군 에서 선택되는 1종 이상의 이온전도성 작용기를 갖는 것을 특징으로 하는 전극슬러리의 제조방법. - 제1 항에 있어서,
상기 담지촉매는 담지체와 금속촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 전극슬러리의 제조방법. - 제8 항에 있어서,
상기 담지체는 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 활성탄소, 탄소나노튜브, 탄소나노파이버 및 탄 소나노와이어로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전극슬러리의 제조방법. - 제8 항에 있어서,
상기 금속촉매는 백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 금, 은, 코발트 및 니켈로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전극슬러리의 제조방법. - 제1 항에 있어서,
상기 제1 용매 또는 제2 용매는 물, 알코올 또는 이들의 혼합인 것을 특징으로 하는 전극슬러리의 제조방법. - 제1 항에 있어서,
상기 분산유체는 이산화탄소, 암모니아, 벤젠 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 전극슬러리의 제조방법. - 제12 항에 있어서,
상기 분산유체가 이산화탄소인 경우, 상기 분산유체를 초임계유체 상태로 상변화시키기 위해, 상기 제1 압력을 50 내지 200bar로 조절하는 것을 특징으로 하는 전극슬러리의 제조방법. - 제1 항 내지 제13 중 어느 한 항에 의해 제조된 전극슬러리.
- 제1 항 내지 제13 중 어느 한 항에 의해 제조된 전극슬러리로 형성된 전기화학적 장치의 막전극 어셈블리.
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