CN117525300A - 一种人工固态电解质界面层改性的锂负极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于二次电池技术领域，具体来说是一种人工固态电解质界面层改性的锂负极材料及其制备方法和应用，本发明通过硫醇类化合物与烷基铝的原位化学反应来生成含Al‑S共价键的聚合物溶液，即前体混合物，将该溶液通过简单的涂覆工艺，即能够在锂负极表面原位构建均匀稳定的人工固态电解质界面层(即ASEI层)。该人工固态电解质界面层能有效改善充放电过程中的锂离子流，缓解锂枝晶的生长，提高金属锂的界面稳定性，提升金属锂电池的倍率性能及循环稳定性。该方法制备的人工固态电解质界面层无需加热、制备工艺简单、成本低廉。
Description
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种人工固态电解质界面层改性的锂负极材料及其制备方法和应用。
背景技术
随着电动汽车和便携式电子设备的发展，人们对高能量密度可充电电池的需求显著增加。锂金属由于其低氧化还原电位(-3.04Vvs.SHE)和高理论容量(3860mAhg-1)，受到了广泛关注；然而，其存在不稳定的锂电解质界面和不可控的枝晶生长，导致低库仑效率(CE)、短路和严重的安全问题，因此开发一种简单的方法来制备高稳定性固态电解质界面层是十分必要的。
界面保护是稳定金属锂的重要策略之一，大体分为两种类型，一种是通过设计电解液体系，构造稳定性更好的天然SEI；另一种是构建特定组分的人造SEI，相比前一种方法，人造SEI具有更好的可控性，便于大规模应用。根据人造SEI组分的不同，大体可以分为有机物和无机物两类；无机物化学稳定性更好，但是其刚性难以适应金属锂沉积脱出过程巨大的体积形变；有机物具有较好的柔性，但是机械强度较低，难以抑制枝晶，且离子电导率较低。因此，提高有机聚合物SEI的机械强度和离子电导率对实现其商业化十分关键。
原位聚合能在金属锂表面构成组成可控的人造SEI，但目前有机聚合物SEI的制备通常会使用光或热引发剂，引发剂在引发过程中产生的副产物如氧、氮及其它活性自由基会对聚合物SEI的性能产生不利影响，影响电解质电化学性能。因此，如何快速、简单制备出高界面稳定性的聚合物SEI对发展锂金属电池具有重要的意义。
发明内容
针对上述存在的技术不足，本发明提供了一种人工固态电解质界面层改性的锂负极材料及其制备方法和应用，本发明针对锂金属负极化学反应活性高，而电解质稳定性较差，导致电池循环寿命短、库伦效率低下、以及循环过程中锂枝晶生长造成安全问题，提供了一种简单原位生长的含有Al-S结构的聚合物层、及其制备方法以及在锂电池中的应用，使电极/电解质界面处具有快速的离子传输和电子绝缘通道；另外，还能够调控前体混合物的浓度和比例，来改善人工固态电解质界面层改性的锂负极材料膜的厚度、组成和化学性质。
为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：
一种人工固态电解质界面层改性的锂负极材料的制备方法，包括如下步骤：
在惰性气氛中，将硫醇类化合物与烷基铝在有机溶剂中混合并反应，得到前体混合物，将前体混合物涂覆于金属锂表面，室温干燥后，得到人工固态电解质界面层改性的锂负极材料，即ASEI层改性的锂负极材料，Artificialsolidelectrolyteinterphase层即为ASEI层。
优选的，所述硫醇类化合物选自季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、六(3-巯基丙酸)二季戊四醇酯、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、2,2-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、3-巯基丙烷基-N-羟基琥珀酰亚胺酯、巯基-聚乙二醇-巯基、四臂-聚乙二醇-巯基、八臂-聚乙二醇-巯基中的一种或几种。
优选的，所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、二烷基氯化铝、一烷基二氯化铝、三烷基三氯化二铝中的一种或几种。
优选的，所述有机溶剂选自乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N'-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
优选的，所述惰性气氛选自氩气、氦气、氮气中的一种或几种。
优选的，所述硫醇类化合物和烷基铝的浓度分别为10～500mmol/L，所述硫醇类化合物和烷基铝的浓度比为0.2-2:1，进一步的，硫醇类化合物和烷基铝的最佳浓度为50～200mmol/L，浓度比为2:3～2:1。
优选的，所述硫醇类化合物与烷基铝的反应时间为1～5h。
本发明还保护了上述制备方法制得的人工固态电解质界面层改性的锂负极材料，所述人工固态电解质界面层为含有Al-S结构的固态聚合物电解质界面层。
本发明还保护了人工固态电解质界面层改性的锂负极材料在制备金属锂二次电池负极极片中的应用。
优选的，所述应用方法为：
正极极片制备：将钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂或硫正极进行压片和裁剪；
电解液的制备：将LiTFSI、LiFSI或LiPF6溶解在有机溶剂中，配成浓度为1mol/L的LiTFSI、LiFSI或LiPF6电解液；
其中，所述有机溶剂由碳酸酯类溶剂或有机醚类溶剂中的两种或两种以上组成；
所述碳酸酯类溶剂选自碳酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯或氟代碳酸乙烯酯；所述有机醚类溶剂选自乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊烷、1,2-二甲氧丙烷、四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃；
锂离子电池的制备：将正极极片、隔膜、电解液和金属锂二次电池负极极片依次进行组装，制得锂离子电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明提出了一种简单原位生长的含有Al-S结构的聚合物层，，即ASEI层。该界面的构建，有效地抑制了电极与电解质的副反应分解，均匀了锂沉积，极大地提高了电池的循环寿命和库伦效率。在1mAcm-2，1mAhcm-2下，采用该人工固态电解质界面层改性的锂负极材料所组成的对称电池，能够稳定循环超过2200h，过电位仅为16mV。与磷酸铁锂配对的Li|LFP电池以3C倍率首圈实现123.8mAhg-1的放电比容量，500圈容量保持率约为87.6％；这项工作为锂金属负极的实用化提供了一种新的解决方案。
2、本发明的原理为：本发明以硫醇类化合物和烷基铝为原料，烷基铝化学性质活泼，容易与水、氧等物质发生反应；例如，采用原子层沉积技术制备氧化铝过程中，常用烷基铝作为气相前驱体，水蒸气、氧气或臭氧作为氧化剂来制备致密、均匀、厚度可控的氧化铝层。与羟基(-OH)相比，硫醇(-SH)中的硫原子半径比氧大，但电负性比氧小，导致硫对氢的吸附力小，S-H键能小，更容易解离，活性更大，因此硫醇类化合物更易与烷基铝反应来生成铝-硫(Al-S)桥键。本发明制备的含铝-硫(Al-S)桥键的聚合物直接在惰性气氛中化学反应得到，无需高真空，无需加热，制备过程简单，成本低廉。
附图说明
图1是实施例1-11中原位化学构筑人工固态电解质界面层改性的锂负极材料界面层的制备过程示意图；
图2是本发明实施例1的前体混合物于凝胶固化前后的数码照片；
图3是本发明实施例1的凝胶层(PT-Gelation)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯(PETMP)的红外光谱对照图；
图4是本发明人工固态电解质界面层的C1s、O1s、Al2p和S2p的XPS光谱图；
图5是采用本发明实施例2-6的人工固态电解质界面层改性的锂负极材料、以及对比例1的空白锂片组装的锂-锂对称电池在0.5mAcm-2，0.5mAhcm-2下的电压-时间曲线比较图；
图6是采用本发明实施例4、实施例7-11的人工固态电解质界面层改性的锂负极材料、以及对比例1的空白锂片组装的锂-锂对称电池在0.5mAcm-2，0.5mAhcm-2下的电压-时间曲线比较图；
图7是采用本发明实施例4、实施例8-10的人工固态电解质界面层改性的锂负极材料、以及对比例1的空白锂片组装的锂-锂对称电池在1mAcm-2，1mAhcm-2下的电压-时间曲线比较图；
图8是采用本发明实施例4的人工固态电解质界面层改性的锂负极材料、以及对比例1的空白锂片组装的锂-锂对称电池的倍率性能比较图；
图9是采用本发明实施例4的人工固态电解质界面层改性的锂负极材料、以及对比例1的空白锂片组装的锂-锂对称电池在循环前的奈奎斯特图；
图10是采用本发明对比例1的空白锂片组装的锂-锂对称电池在循环不同圈数后的奈奎斯特图；
图11是采用本发明实施例4的人工固态电解质界面层改性的锂负极材料组装的锂-锂对称电池在循环不同圈数后的奈奎斯特图；
图12是采用本发明对比例1的空白锂片、以及实施例4的人工固态电解质界面层改性的锂负极材料组装的锂-锂对称电池在10mV极化电压下的电流时间曲线，内插图为极化前后相应的能奎斯特图；
图13是采用本发明对比例1的空白锂片、以及实施例4的人工固态电解质界面层改性的锂负极材料组装的锂-锂对称电池的Tafel曲线图；
图14是采用本发明实施例4的人工固态电解质界面层改性的锂负极材料、以及对比例2的空白锂片组装的锂-铜半电池在0.5mAcm-2，1mAhcm-2下的循环性能比较图。
图15是采用本发明实施例4的人工固态电解质界面层改性的锂负极材料、以及对比例1的空白锂片组装的锂-磷酸铁锂全电池在3C倍率下的长循环性能比较图。
图16是使用本发明实施例4的人工固态电解质界面层改性的锂负极材料、以及对比例1的空白锂片组装的锂-磷酸铁锂全电池的倍率性能比较图。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明各实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。
实施例1
一种人工固态电解质界面层改性的锂负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、在充满氩气的手套箱(<0.1ppm的H2O和O2)中将锂片置于四氢呋喃溶液中浸泡约5min，去除表面杂质，取出后室温干燥，即可得到预处理的金属锂箔，金属锂箔新鲜光亮；
S2、将200mmol/L三乙基铝溶于1,2-二甲氧基乙烷(DME)溶液中，充分混合后以浓度比为1：1向其中加入季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯(PETMP)，室温搅拌2h后得到前体混合物，随后将前体混合物滴涂在步骤S1预处理的金属锂箔上，经过干燥后，得到人工固态电解质界面层改性的锂负极材料，即PT涂层改性的锂负极。
实施例2
一种人工固态电解质界面层改性的锂负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、在充满氩气的手套箱(<0.1ppm的H2O和O2)中将锂片置于四氢呋喃溶液中浸泡约5min，去除表面杂质，取出后室温干燥，即可得到预处理的金属锂箔，金属锂箔新鲜光亮；
S2、将100mmol/L三乙基铝溶于1,2-二甲氧基乙烷(DME)溶液中，充分混合后，向其中加入浓度为50mmol/L的季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯(PETMP)，室温搅拌2h后得到前体混合物，随后将前体混合物滴涂在步骤S1预处理的金属锂箔上，经过干燥后，得到人工固态电解质界面层改性的锂负极材料，即PT涂层改性的锂负极(PT12@Li)。
实施例3
一种人工固态电解质界面层改性的锂负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、在充满氩气的手套箱(<0.1ppm的H2O和O2)中将锂片置于四氢呋喃溶液中浸泡约5min，去除表面杂质，取出后室温干燥，即可得到预处理的金属锂箔，金属锂箔新鲜光亮；
S2、将100mmol/L三乙基铝溶于1,2-二甲氧基乙烷(DME)溶液中，充分混合后，向其中加入浓度为67mmol/L的季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯(PETMP)，室温搅拌2h后得到前体混合物，随后将前体混合物滴涂在步骤S1预处理的金属锂箔上，经过干燥后，得到人工固态电解质界面层改性的锂负极材料，即PT涂层改性的锂负极(PT23@Li)。
实施例4
一种人工固态电解质界面层改性的锂负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、在充满氩气的手套箱(<0.1ppm的H2O和O2)中将锂片置于四氢呋喃溶液中浸泡约5min，去除表面杂质，取出后室温干燥，即可得到预处理的金属锂箔，金属锂箔新鲜光亮；
S2、将100mmol/L三乙基铝溶于1,2-二甲氧基乙烷(DME)溶液中，充分混合后，向其中加入浓度为100mmol/L的季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯(PETMP)，室温搅拌2h后得到前体混合物，随后将前体混合物滴涂在步骤S1预处理的金属锂箔上，经过干燥后，得到人工固态电解质界面层改性的锂负极材料，即PT涂层改性的锂负极(PT11@Li，也为PT-100@Li)。
实施例5
一种人工固态电解质界面层改性的锂负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、在充满氩气的手套箱(<0.1ppm的H2O和O2)中将锂片置于四氢呋喃溶液中浸泡约5min，去除表面杂质，取出后室温干燥，即可得到预处理的金属锂箔，金属锂箔新鲜光亮；
S2、将100mmol/L三乙基铝溶于1,2-二甲氧基乙烷(DME)溶液中，充分混合后，向其中加入浓度为150mmol/L的季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯(PETMP)，室温搅拌2h后得到前体混合物，随后将前体混合物滴涂在步骤S1预处理的金属锂箔上，经过干燥后，得到人工固态电解质界面层改性的锂负极材料，即PT涂层改性的锂负极(PT32@Li)。
实施例6
一种人工固态电解质界面层改性的锂负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、在充满氩气的手套箱(<0.1ppm的H2O和O2)中将锂片置于四氢呋喃溶液中浸泡约5min，去除表面杂质，取出后室温干燥，即可得到预处理的金属锂箔，金属锂箔新鲜光亮；
S2、将100mmol/L三乙基铝溶于1,2-二甲氧基乙烷(DME)溶液中，充分混合后，向其中加入浓度为200mmol/L的季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯(PETMP)，室温搅拌2h后得到前体混合物，随后将前体混合物滴涂在步骤S1预处理的金属锂箔上，经过干燥后，得到人工固态电解质界面层改性的锂负极材料，即PT涂层改性的锂负极(PT21@Li)。
对比例1
在充满氩气的手套箱(<0.1ppm的H2O和O2)中将锂片置于四氢呋喃溶液中浸泡约5min，去除表面杂质，取出后室温干燥，即可得到预处理的金属锂箔(记为BareLi)。
本发明实施例的制备步骤均如图1所示，即将硫醇类化合物与烷基铝在有机溶剂中混合并反应，得到前体混合物，将前体混合物涂覆于金属锂表面，室温干燥后，得到人工固态电解质界面层改性的锂负极材料。
人工固态电解质界面层发生凝胶化的过程如图2所示，若将前体混合物静置一段时间，前体混合物由液态转为固态，发生凝胶化过程，即为凝胶层，记为PT-gelation。
实施例1中制备的PT-gelation、PETMP以及DME的红外光谱如图3所示，图3右侧图为左侧图中2440cm-1～2660cm-1处的放大图。结果表明，与纯PETMP相比，PT-gelation在2569cm-1(S-H)处的峰几乎消失，这表明巯基酯/三乙基铝反应已经发生，因为Al-S键的形成会导致硫醇基的数量的相应减少。同时，539cm-1处没有S-S键的生成，说明S-H被S-Al所代替。此外，在C＝O上有一个很强的肩峰出现，表明在羰基和三乙基铝之间有一个相互作用，增加了额外的稳定性。
将200mmol/L三乙基铝溶于1,2-二甲氧基乙烷(DME)溶液中，充分混合后以浓度比为4：1向其中加入季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯，室温搅拌2h后得到前体混合物，60℃干燥后研磨得到聚合物粉末，将其进行X射线光电子能谱(XPS)表征，结果如图4所示。高分辨率C1s中284.8、286.3和288.7eV处的峰分别对应于C-H/C-C、C-O/C-S和C＝O；此外，O1s光谱可以分为两个以531.9、533.6eV为中心的峰，分别对应于C-O和C＝O的特征峰；特别地，S2p(对应于163.2eV)和Al2p(对应于74.5eV)光谱中Al-S信号峰的出现证实了PETMP和TEA之间发生了有效的化学反应，生成了含Al-S键的聚合物分子。
在充满氩气的手套箱中组装纽扣电池(CR2032)；以聚丙烯膜(PP)(Celgard2400)作为隔膜，电解液为将1.0mol/L的双(三氟甲烷)酰亚胺锂(LiTFSI)溶于1,3-二氧烷(DOL)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)(V/V＝1：1)中。组装BareLi|BareLi电池作为对照。将上述组装的对称电池进行充放电测试。图5结果表明，在0.5mAcm-2，0.5mAhcm-2下，PT12@Li|PT12@Li、PT23@Li|PT23@Li、PT11@Li|PT11@Li、PT32@Li|PT32@Li、PT21@Li|PT21@Li、PT34@Li|PT34@Li对称电池均具有优异的长循环性能。相比之下，浓度为100mmol/L组装的PT11@Li|PT11@Li对称电池可以提供长达2200h的稳定循环，且极化程度较小，具有小于20mV的低过电位，表明Li+在稳定的电极/电解质界面上快速传输。然而，BareLi|BareLi电池仅仅维持了不到200h的稳定循环，在随后的循环中出现了严重的电位波动。这表明PT人工界面层的修饰极大地稳定了锂金属电极/电解质界面。
为了进一步验证实施例1的实际效果，本申请进行了如下实施例的实验，与实施例1不同之处在于：季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯和三乙基铝的浓度全部设定为1:1，其浓度范围为10-500mmol/L，具体如下：
实施例7
一种人工固态电解质界面层改性的锂负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、在充满氩气的手套箱(<0.1ppm的H2O和O2)中将锂片置于四氢呋喃溶液中浸泡约5min，去除表面杂质，取出后室温干燥，即可得到预处理的金属锂箔，金属锂箔新鲜光亮；
S2、将50mmol/L三乙基铝溶于1,2-二甲氧基乙烷(DME)溶液中，充分混合后，向其中加入浓度为10mmol/L的季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯(PETMP)，室温搅拌2h后得到前体混合物，随后将前体混合物滴涂在步骤S1预处理的金属锂箔上，经过干燥后，得到人工固态电解质界面层改性的锂负极材料，即PT涂层改性的锂负极(PT-10@Li)。
实施例8
一种人工固态电解质界面层改性的锂负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、在充满氩气的手套箱(<0.1ppm的H2O和O2)中将锂片置于四氢呋喃溶液中浸泡约5min，去除表面杂质，取出后室温干燥，即可得到预处理的金属锂箔，金属锂箔新鲜光亮；
S2、将50mmol/L三乙基铝溶于1,2-二甲氧基乙烷(DME)溶液中，充分混合后，向其中加入浓度为50mmol/L的季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯(PETMP)，室温搅拌2h后得到前体混合物，随后将前体混合物滴涂在步骤S1预处理的金属锂箔上，经过干燥后，得到人工固态电解质界面层改性的锂负极材料，即PT涂层改性的锂负极(PT-50@Li)。
实施例9
一种人工固态电解质界面层改性的锂负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、在充满氩气的手套箱(<0.1ppm的H2O和O2)中将锂片置于四氢呋喃溶液中浸泡约5min，去除表面杂质，取出后室温干燥，即可得到预处理的金属锂箔，金属锂箔新鲜光亮；
S2、将150mmol/L三乙基铝溶于1,2-二甲氧基乙烷(DME)溶液中，充分混合后，向其中加入浓度为150mmol/L的季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯(PETMP)，室温搅拌2h后得到前体混合物，随后将前体混合物滴涂在步骤S1预处理的金属锂箔上，经过干燥后，得到人工固态电解质界面层改性的锂负极材料，即PT涂层改性的锂负极(PT-150@Li)。
实施例10
一种人工固态电解质界面层改性的锂负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、在充满氩气的手套箱(<0.1ppm的H2O和O2)中将锂片置于四氢呋喃溶液中浸泡约5min，去除表面杂质，取出后室温干燥，即可得到预处理的金属锂箔，金属锂箔新鲜光亮；
S2、将200mmol/L三乙基铝溶于1,2-二甲氧基乙烷(DME)溶液中，充分混合后，向其中加入浓度为200mmol/L的季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯(PETMP)，室温搅拌2h后得到前体混合物，随后将前体混合物滴涂在步骤S1预处理的金属锂箔上，经过干燥后，得到人工固态电解质界面层改性的锂负极材料，即PT涂层改性的锂负极(PT-200@Li)。
实施例11
一种人工固态电解质界面层改性的锂负极材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、在充满氩气的手套箱(<0.1ppm的H2O和O2)中将锂片置于四氢呋喃溶液中浸泡约5min，去除表面杂质，取出后室温干燥，即可得到预处理的金属锂箔，金属锂箔新鲜光亮；
S2、将500mmol/L三乙基铝溶于1,2-二甲氧基乙烷(DME)溶液中，充分混合后，向其中加入浓度为500mmol/L的季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯(PETMP)，室温搅拌2h后得到前体混合物，随后将前体混合物滴涂在步骤S1预处理的金属锂箔上，经过干燥后，得到人工固态电解质界面层改性的锂负极材料，即PT涂层改性的锂负极(PT-500@Li)。
在充满氩气的手套箱中组装纽扣电池(CR2032)；电解液为将1.0mol/L的双(三氟甲烷)酰亚胺锂(LiTFSI)溶于1,3-二氧烷(DOL)和1,2-二甲氧基乙烷(DME)(V/V＝1:1)中，分别在0.5mAcm-2，0.5mAhcm-2、1mAcm-2，1mAhcm-2下进行恒流充放电测试。图6、图7结果表明，不论是在0.5mAcm-2，0.5mAhcm-2还是在1mAcm-2，1mAhcm-2的充放电测试下，PT-100@Li|PT-100@Li对称电池的电化学性能最优，均能稳定循环2200h以上。其极化电压较低，稳定后仅为20mV和16mV，这表明PT-100的ASEI在高电流密度下工作能更有效地抑制枝晶生长。
随后，在0.5～5mAcm-2的电流密度，容量固定为1mAhcm-2下进行倍率测试。如图8所示，对于空白锂-锂对称电池，其电压随电流密度的增大而显著增加，明显发生不平稳的电压波动。而含有PT-100的ASEI修饰的对称电池具有更小的沉积电位，随着电流密度的增大，电压增加的幅度较小。这进一步证实了PT-100ASEI对锂金属与电解质界面的稳定作用。将对称电池进行电化学阻抗谱(EIS)测试，研究了Li+在PT-100ASEI上的迁移行为。Nyquist曲线如图9所示，尽管PT-100@Li|PT-100@Li电池的初始电荷转移阻抗Rct(约170Ω)高于原始Li(约90Ω)，但随着循环的进行，仅十圈后界面电阻降至22Ω，30圈后界面电阻稳定在13Ω左右(图11)。而BareLi|BareLi对称电池随循环的进行，界面电阻先下降后逐步增加，150圈循环后界面电阻达到38Ω，并伴随进一步增加趋势(图10)。此外，纯锂对称电池的在低频下的斜率随循环圈数的增加而进一步减小，这意味着通过界面膜的Li+运输阻力下降。
通过实施例2-6和实施例7-10得出，季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯和三乙基铝溶液最佳浓度为50～200mmol/L，浓度比为2:3～2:1。
通过组装PT-100@Li、BareLi对称电池测定了它们的锂离子迁移数；电池在10mV的极化电压下1000s后达到稳态，并测试了初始和稳态后的奈奎斯特图，如图12所示，将PT作为锂金属阳极的人工固态电解质界面层时，具有高的锂离子迁移数，高达0.71，远高于BareLi(0.20)。
为了进一步研究PT界面层的离子传输动力学，我们组装了PT-100@Li、BareLi对称电池，并对其进行了Tafel实验(图13)，电压测试范围为0.2～0.2V，扫描速率为1mVs-1。通过Tafel曲线计算了PT@Li对称电池的交换电流密度为0.347mAcm-2，远高于空白样的0.066mAcm-2，表明PT人工固态电解质界面层能增加离子的传输能力。
对比例2
将100mmol/L三乙基铝溶于1,2-二甲氧基乙烷(DME)溶液中，充分混合后，向其中加入浓度为100mmol/L的季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯(PETMP)，室温搅拌2h后得到前体混合物，随后将前体混合物滴涂在金属铜箔上，经过干燥后，得到PT-100@Cu。
对比例2的制备步骤同实施例4，配制100mmol/LPETMP和100mmol/LTEA的处理液，不同之处在于对Cu电极进行修饰，得到PT-100@Cu，组装PT-100@Li|PT-100@Cu电池。其中，工作电极为PT-100@Cu，对电极或参比电极为PT-100@Li；组装BareLi|BareCu半电池作为对照。
如图14所示，在0.5mAcm-2，1mAhcm-2下，PT-100@Li|PT-100@Cu电池相比BareLi|Cu显示出更高且更稳定的库伦效率。由此，更加验证了PT-100ASEI涂覆的金属锂电极在充放电过程中的长期循环稳定性。
最后为了验证在磷酸铁锂电池中的作用，将纯Li(500μm)或PT-100@Li阳极与磷酸铁锂(LiFePO4，记为LFP)匹配，组装Li|LFP或PT-100@Li|LFP电池。电解液为将1mol/L六氟磷酸锂(LiPF6)溶于碳酸乙酯(EC)/碳酸二乙酯(DEC)(V/V＝1:1)中，并含有5％氟代碳酸乙烯酯((FEC)的酯基电解液；该工作电极含有93wt％的LFP，4wt％的导电炭(SuperP和KB，其质量比为4:6)，3wt％的PVDF，溶剂为NMP；用刀片刮涂技术将混合好的前体混合物涂覆在铝箔上，然后在80℃的烘箱中干燥12h；其中，LFP负载约为6.87mgcm-2。在1C的倍率条件下测试了2.5～4.0V的长循环性能，在0.2～5C下测试了其倍率性能(1C＝170mAhg-1)。
图15为将Li|LFP或PT-100@Li|LFP电池在3C倍率下的循环性能。如图所示，前三圈经0.2C活化后，PT-100@Li|LFP电池首圈具123.8mAhg-1的放电比容量，500圈后容量保持率为87.6％。对照组的Li|LFP电池首圈具有126.6mAhg-1的放电比容量，然而在285圈之后电池出现短路现象。
图16结果表明，在倍率测试条件下，PT-100@Li|LFP电池在0.2C、0.5C、1C、2C、3C和5C时分别具有158.1mAhg-1、157.7mAhg-1、151.3mAhg-1、140.9mAhg-1、131.2mAhg-1、117.1mAhg-1的放电比容量。当电流密度回到0.5C时，仍然具有160.0mAhg-1的放电比容量。然而，BareLi|LFP电池在0.2C、0.5C、1C、2C、3C、5C的条件下分别具有156.4mAhg-1、153.6mAhg-1、144.6mAhg-1、131.8mAhg-1、118.6mAhg-1、101.1mAhg-1的放电比容量。当电流密度为0.5C时，比放电容量下降到152.2mAhg-1。实验结果表明，PT人工固态电解质界面层能有效提升磷酸铁锂电池的倍率性能及长循环稳定性能。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，其保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内，本发明的保护范围以权利要求书为准。
Claims (10)
1.一种人工固态电解质界面层改性的锂负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
在惰性气氛中，将硫醇类化合物与烷基铝在有机溶剂中混合并反应，得到前体混合物，将前体混合物涂覆于金属锂表面，室温干燥后，得到人工固态电解质界面层改性的锂负极材料。
2.根据权利要求1所述的人工固态电解质界面层改性的锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述硫醇类化合物选自季戊四醇四(3-巯基丙酸)酯、六(3-巯基丙酸)二季戊四醇酯、乙二醇双(3-巯基丙酸酯)、2,2-(1,2-乙二基双氧代)双乙硫醇、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、3-巯基丙烷基-N-羟基琥珀酰亚胺酯、巯基-聚乙二醇-巯基、四臂-聚乙二醇-巯基、八臂-聚乙二醇-巯基中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的人工固态电解质界面层改性的锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述烷基铝选自三甲基铝、三乙基铝、二烷基氯化铝、一烷基二氯化铝、三烷基三氯化二铝中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的人工固态电解质界面层改性的锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂选自乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊环、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N'-二甲基甲酰胺中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的人工固态电解质界面层改性的锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛选自氩气、氦气、氮气中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的人工固态电解质界面层改性的锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述硫醇类化合物和烷基铝的浓度分别为10～500mmol/L，所述硫醇类化合物和烷基铝的浓度比为0.5-2：1。
7.根据权利要求1所述的人工固态电解质界面层改性的锂负极材料的制备方法，其特征在于，所述硫醇类化合物与烷基铝的反应时间为1～5h。
8.一种权利要求1-7任一项所述制备方法制得的人工固态电解质界面层改性的锂负极材料，其特征在于，所述人工固态电解质界面层为含有Al-S结构的固态聚合物电解质界面层。
9.一种权利要求8所述的人工固态电解质界面层改性的锂负极材料在制备金属锂二次电池负极极片中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述应用方法为：
正极极片制备：将钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、锰酸锂或硫正极进行压片和裁剪；
电解液的制备：将LiTFSI、LiFSI或LiPF6溶解在有机溶剂中，配成浓度为1mol/L的LiTFSI、LiFSI或LiPF6电解液；
其中，所述有机溶剂由碳酸酯类溶剂或有机醚类溶剂中的两种或两种以上组成；
所述碳酸酯类溶剂选自碳酸乙酯、碳酸二乙酯、碳酸丙烯酯或氟代碳酸乙烯酯；所述有机醚类溶剂选自乙二醇二甲醚、1,3-二氧戊烷、1,2-二甲氧丙烷、四氢呋喃或2-甲基四氢呋喃；
锂离子电池的制备：将正极极片、隔膜、电解液和金属锂二次电池负极极片依次进行组装，制得锂离子电池。
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