CN117517444A - 一种测量催化反应产物及中间体的光电离质谱装置及方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种测量催化反应产物及中间体的光电离质谱装置及方法，其结构包括，电离源腔体、真空紫外灯、石英催化反应器、环形电极、光电子电极以及差分电极。本方法将催化反应器与质谱取样口一体化，利用较高气压下的光电离，提高催化反应产生及中间体的电离效率，利用光电子电离检测电离能高于光子能量的稳定产物，与高真空光电离相比，本方法既能捕捉到催化反应过程中的活性中间体，又能提高活性中间体及稳定产物的灵敏度。
Description
技术领域
本发明涉及一种测量催化反应产物及中间体的光电离质谱装置及方法，属于质谱分析仪技术领域。
背景技术
研究催化过程的机理有助于开发高效的催化过程，发展一种高灵敏原位检测催化过程中间体及其产物的方法，有助于理解催化反应的机理，为合理设计高性能催化剂提供参考。光电离质谱法具有软电离、可获得样品的分子量信息、分析速度快、定性能力强等特点，是一种新兴的、强有力的在线检测催化反应中不稳定、寿命短的气相中间体的方法。
杨玖重等人发明了一种用于原位探测高压气固相催化反应产物的实验装置(申请号201910175013.5)，具体结构包括质谱仪、高压催化反应机构、加热机构和取样喷嘴；高压催化反应机构包括由外至内同轴设置的套管、承压管和石英反应管；承压管的上端设有同轴的倒锥角微孔；石英反应管内用石英棉封装有催化剂；工作时，加热机构将催化剂加热至反应温度；气相反应物由石英反应管的后端进入，与催化剂接触并发生催化反应，反应产物经石英反应管前端小孔进入承压管，经承压管的倒锥角微孔形成超声分子束，由取样喷嘴的取样口进入质谱仪电离探测。该装置能够在工业高压条件下，原位实时在线探测气固相催化反应不稳定中间产物，避免取样传输过程中的二次反应，有利于高压气固相催化反应机理的认识。
杨玖重等人发明一种用于不同扩散距离催化反应气相中间产物的原位探测装置(申请号201711000868.1)。包括依次连接的催化反应器、电离腔和质谱仪；催化反应器包括主腔体、石英反应器、热电偶、三通管和直推直线导入器；主腔体包括束源室、石英套管、管式加热圈和固定架；石英反应器包括管帽和石英反应器主体；石英反应器主体包括石英反应管、样品腔、石英砂芯块和热电偶套管。工作时，在石英反应器主体的样品腔中加入催化剂颗粒；在低压至高压条件下，样品腔中的催化剂颗粒被加热至反应温度，反应物气体经过直推直线导入器，再经过石英反应管与样品腔中的催化剂颗粒接触，发生催化反应，反应产物经取样锥形成分子束进入电离腔，再传递至质谱仪，实现确定产物离子的质量数。
发明内容
本发明要解决的技术问题为：本发明的目的在于通过合理地设计，基于真空紫外光电离软电离的特性，提高催化产物及其中间体检测的灵敏度。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种测量催化反应产物及中间体的光电离质谱装置，包括电离源腔体1、真空紫外2、石英催化反应器4、环形电极5、光电子电极11以及差分电极6；
石英催化反应器4出口、环电极5、差分电极6依次从左到右同轴放置；
环形电极5为环形筒状电极，环形电极5筒状电极中部垂直于轴向方向的筒壁的上，开有贯通筒壁上下的两个圆形通孔；真空紫外灯2垂直放置于环形电极5上方，真空紫外灯2的光线沿环形电极5的中部两个圆形通孔照射到设置于环形电极5下方的光电子电极11上；
光电子电极11为弧状电极，施加的电压为负电压，环形电极5及差分电极6上施加均为正电压，并且环形电极5电压高于差分电极6电压，从左到右形成正向电场。
进一步地，在上述技术方案中，环形电极5环形中心与石英催化反应器同轴；石英催化反应器4为石英材质，形状为靠近环形电极5一端为封闭带石英法兰8的圆管状，靠近环形电极5一端设有封闭层，所述封闭层为圆形正中心开有小孔7，所述小孔7与电离源腔体1内部联通，所述电离源腔体1靠近环形电极5内壁上为向内凹陷的凹槽，靠近电离源腔体1处石英法兰8通过高温密封O圈密封于电离源腔体1外壁上的凹槽底部。
进一步地，在上述技术方案中，石英催化反应器4为石英材质，形状为靠近环形电极5一端为封闭带石英法兰8的圆管状，圆管壁厚0.5-3mm，靠近环形电极5一端封闭层厚度为0.1-1mm，所述封闭层为圆形正中心开有0.05-0.3mm小孔7。
进一步地，在上述技术方案中，催化剂9填充于石英催化反应器4靠近环形电极5一端，催化剂9由加热装置10维持工作温度在200-1000℃，催化反应气体13由石英催化反应器4远离环形电极5一端通入。
进一步地，在上述技术方案中，差分电极6上设置有差分接口小孔，差分接口小孔与质谱仪14相连；所述的质谱仪为飞行时间质谱仪、四极杆质谱仪或离子阱质谱仪。
进一步地，在上述技术方案中，于电离源腔体1侧壁上设置有气体出口，气体出口通过真空管路与一气体阀门12相连，于气体阀门12的另一端通过真空管路连接有机械真空泵15；于电离源腔体1的侧壁上开有另一通孔，与真空计3密闭连接；
气体阀门12为流量可调节的真空阀门，为真空挡板阀、真空针阀或真空蝶阀。
进一步地，在上述技术方案中，所述的真空紫外灯2为气体放电灯光源、激光光源或同步辐射光源。
进一步地，在上述技术方案中，电离源腔体1内部气压为0.01-100Pa。
本发明基于真空紫外光电离技术，提出了一种测量催化反应产物及中间体的光电离质谱方法。与前述发明相比，本发明将石英催化反应器于质谱进样口一体化，采样后直接进行光电离，电离位置气压的提升提高了电离效率，有利于仪器灵敏度的提升。
本发明提供的一种测量催化反应产物及中间体的光电离质谱方法工作原理如下：催化反应产物及其中间体在石英催化反应器中产生后，直接通过催化石英反应器右端小孔进入质谱发生光电离，在环电极与差分电极形成的电场作用下进入质谱仪进行检测。
附图说明
图1一种测量催化反应产物及中间体的光电离质谱装置结构示意图。
具体实施方式
实施例1
请参阅图1，本发明的一种测量催化反应产物及中间体的光电离质谱方法，包括电离源腔体1、真空紫外2、石英催化反应器4、环形电极5、光电子电极11以及差分电极6，其特征在于：
石英催化反应器4、环电极5、差分电极6依次从左到右同轴放置；
环形电极5为环形筒状电极，环形中心与石英催化反应器同轴；筒状电极中部垂直开有圆形通孔；真空紫外灯2垂直放置于环形电极5上方，真空紫外灯2的光线沿环形电极5的中部通孔照射到光电子电极11上；
光电子电极11为弧状电极，施加的电压为负电压，环形电极5及差分电极6上施加均为正电压，并且环形电极5电压高于差分电极6电压，从左到右形成正向电场。
石英催化反应器4为石英材质，形状为右端封闭带石英法兰8的圆管状，圆管壁厚1.5mm，右端厚度为0.7mm，右端圆形正中心开有0.1mm小孔7，靠近电离源腔体1处石英法兰8通过高温密封O圈密封于腔体外壁上；
催化剂9填充于石英催化反应器4右端，催化剂9由加热装置10维持工作温度在400℃，催化反应气体13由石英催化反应器4左端通入。
差分电极6上设置有差分接口小孔，差分接口小孔与质谱仪16相连；所述的质谱仪为飞行时间质谱仪。
于电离源腔体1侧壁上设置有气体出口，气体出口通过真空管路与一气体阀门12相连，于气体阀门12的另一端通过真空管路连接有机械真空泵15；于电离源腔体1的侧壁上开有另一通孔，与真空计3密闭连接；
气体阀门12为流量可调节的真空阀门，为真空挡板阀、真空针阀或真空蝶阀。
所述的真空紫外灯2为气体放电灯光源。
电离源腔体(1)内部气压为0.3Pa。
实施例2
一种测量催化反应产物及中间体的光电离质谱方法，包括电离源腔体1、真空紫外2、石英催化反应器4、环形电极5、光电子电极11以及差分电极6；
石英催化反应器4出口、环电极5、差分电极6依次从左到右同轴放置；
环形电极5为环形筒状电极，环形电极5筒状电极中部垂直于轴向方向的筒壁的上，开有贯通筒壁上下的两个圆形通孔；真空紫外灯2垂直放置于环形电极5上方，真空紫外灯2的光线沿环形电极5的中部两个圆形通孔照射到设置于环形电极5下方的光电子电极11上；
光电子电极11为弧状电极，施加的电压为负电压，环形电极5及差分电极6上施加均为正电压，并且环形电极5电压高于差分电极6电压，从左到右形成正向电场。
环形电极5环形中心与石英催化反应器同轴；石英催化反应器4为石英材质，形状为靠近环形电极5一端为封闭带石英法兰8的圆管状，靠近环形电极5一端设有封闭层，所述封闭层为圆形正中心开有小孔7，所述小孔7与电离源腔体1内部联通，所述电离源腔体1靠近环形电极5内壁上为向内凹陷的凹槽，靠近电离源腔体1处石英法兰8通过高温密封O圈密封于电离源腔体1外壁上的凹槽底部。
石英催化反应器4为石英材质，形状为靠近环形电极5一端为封闭带石英法兰8的圆管状，圆管壁厚0.5-3mm，靠近环形电极5一端封闭层厚度为0.1-1mm，所述封闭层为圆形正中心开有0.05-0.3mm小孔7。
催化剂9填充于石英催化反应器4靠近环形电极5一端，催化剂9由加热装置10维持工作温度在200-1000℃，催化反应气体13由石英催化反应器4远离环形电极5一端通入。
差分电极6上设置有差分接口小孔，差分接口小孔与质谱仪14相连；所述的质谱仪为飞行时间质谱仪、四极杆质谱仪或离子阱质谱仪。
于电离源腔体1侧壁上设置有气体出口，气体出口通过真空管路与一气体阀门12相连，于气体阀门12的另一端通过真空管路连接有机械真空泵15；于电离源腔体1的侧壁上开有另一通孔，与真空计3密闭连接；
气体阀门12为流量可调节的真空阀门，为真空挡板阀、真空针阀或真空蝶阀。
所述的真空紫外灯2为气体放电灯光源、激光光源或同步辐射光源。
实施例3
一种测量催化反应产物及中间体的光电离质谱方法，采用实施例1或2的装置，具体步骤如下：
催化反应产物及其中间体在石英催化反应器中产生后，直接通过催化石英反应器右端小孔进入质谱发生光电离，电离产生的离子在环电极与差分电极形成的电场作用下进入质谱仪进行检测。可以检测的反应包括各种多相催化反应、挥发性有机物光解反应、放电产生的自由基检测等。例如：合成气催化转化制烯烃反应中乙烯酮中间体的检测、二氯甲烷紫外光解中间产物检测及电晕放电、介质阻挡放电自由基捕捉与检测等等。
Claims (9)
1.一种测量催化反应产物及中间体的光电离质谱装置，其特征在于：包括电离源腔体(1)、真空紫外(2)、石英催化反应器(4)、环形电极(5)、光电子电极(11)以及差分电极(6)；
石英催化反应器(4)出口、环电极(5)、差分电极(6)依次从左到右同轴放置；
环形电极(5)为环形筒状电极，环形电极(5)筒状电极中部垂直于轴向方向的筒壁的上，开有贯通筒壁上下的两个圆形通孔；真空紫外灯(2)垂直放置于环形电极(5)上方，真空紫外灯(2)的光线沿环形电极(5)的中部两个圆形通孔照射到设置于环形电极(5)下方的光电子电极(11)上；
光电子电极(11)为弧状电极，施加的电压为负电压，环形电极(5)及差分电极(6)上施加均为正电压，并且环形电极(5)电压高于差分电极(6)电压，从左到右形成正向电场。
2.根据权利要求1所述的一种测量催化反应产物及中间体的光电离质谱装置，其特征在于：环形电极(5)环形中心与石英催化反应器同轴；石英催化反应器(4)为石英材质，形状为靠近环形电极(5)一端为封闭带石英法兰(8)的圆管状，靠近环形电极(5)一端设有封闭层，所述封闭层为圆形正中心开有小孔(7)，所述小孔(7)与电离源腔体(1)内部联通，所述电离源腔体(1)靠近环形电极(5)内壁上为向内凹陷的凹槽，靠近电离源腔体(1)处石英法兰(8)通过高温密封O圈密封于电离源腔体(1)外壁上的凹槽底部。
3.根据权利要求1所述的一种测量催化反应产物及中间体的光电离质谱装置，其特征在于：石英催化反应器(4)为石英材质，形状为靠近环形电极(5)一端为封闭带石英法兰(8)的圆管状，圆管壁厚0.5-3mm，靠近环形电极(5)一端封闭层厚度为0.1-1mm，所述封闭层为圆形正中心开有0.05-0.3mm小孔(7)。
4.根据权利要求1所述的一种测量催化反应产物及中间体的光电离质谱装置，其特征在于：
催化剂(9)填充于石英催化反应器(4)靠近环形电极(5)一端，催化剂(9)由加热装置(10)维持工作温度在200-1000℃，催化反应气体(13)由石英催化反应器(4)远离环形电极(5)一端通入。
5.根据权利要求1所述的一种测量催化反应产物及中间体的光电离质谱装置，其特征在于：
差分电极(6)上设置有差分接口小孔，差分接口小孔与质量分析器(14)相连；所述的质量分析器(14)为飞行时间质量分析器、四极杆质量分析器或离子阱质量分析器。
6.根据权利要求1所述的一种测量催化反应产物及中间体的光电离质谱装置，其特征在于：
于电离源腔体(1)侧壁上设置有气体出口，气体出口通过真空管路与一气体阀门(12)相连，于气体阀门(12)的另一端通过真空管路连接有机械真空泵(15)；于电离源腔体(1)的侧壁上开有另一通孔，与真空计(3)密闭连接；
气体阀门(12)为流量可调节的真空阀门，为真空挡板阀、真空针阀或真空蝶阀。
7.根据权利要求1所述的一种测量催化反应产物及中间体的光电离质谱装置，其特征在于：
所述的真空紫外灯(2)为气体放电灯光源、激光光源或同步辐射光源。
8.根据权利要求1所述的一种测量催化反应产物及中间体的光电离质谱装置，其特征在于：
电离源腔体(1)内部气压为0.01-100Pa。
9.一种测量催化反应产物及中间体的光电离质谱方法，其特征在于，采用权利要求1-8任意项所述装置，包括以下步骤：
催化反应产物及其中间体在石英催化反应器中产生后，直接通过催化石英反应器右端小孔进入质谱发生光电离，电离产生的离子在环电极与差分电极形成的电场作用下进入质谱仪进行检测。
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