CN117512234A - 导电皮革的制备方法、导电皮革及其应用与涂饰方法 - Google Patents

Abstract

本申请涉及一种导电皮革的制备方法、导电皮革及其应用与涂饰方法，尤其涉及一种可应用于可弯曲或可穿戴设备等电子产品的导电皮革的制备方法、导电皮革及其应用与涂饰方法。所述导电皮革的制备方法，包括磨革、将导电材料与皮革共同进行转鼓鞣制的初步鞣制以及将有机原料等成分与前述所得皮革进行转鼓鞣制的二次鞣制。所述制备方法所得导电皮革在具有基础导电性的同时，也具有较高的耐磨性，从而保障其使用耐久性、避免其感知能力下降。

Description

导电皮革的制备方法、导电皮革及其应用与涂饰方法

技术领域

本申请涉及一种导电皮革的制备方法、导电皮革及其应用与涂饰方法，尤其涉及一种可应用于可弯曲或可穿戴设备等电子产品的导电皮革的制备方法、导电皮革及其应用与涂饰方法。

背景技术

皮革是由胶原纤维在三维空间的紧密缠绕构成的独特材料，因其持久耐用和柔韧性而具有广泛用途。皮革的一些重要用途包括用于生产皮革服装、制品、鞋类、家具、手套以及汽车座椅、方向盘等。目前，因皮革纤维的特殊性，其有望应用于各种可弯曲或可穿戴设备等电子产品领域，以更好的捕获、感知或检测外力信号。

在此应用过程中，需要对皮革本身进行改性处理，因皮革纤维本身并不具有导电性，将其改性处理成具有导电能力的皮革制品则需要通过添加导电成分的方式进行处理，例如可通过表面涂覆、浸渍、抽滤或者原位生长等方式促使导电成分附着于皮革的表面或渗透入皮革的内部。

在现有导电皮革的制备方式中，所得导电皮革在整体的耐磨程度上表现不佳，经摩擦后较易出现导电不良等状况，从而致使其耐久性差、感知能力不佳，这对于其应用于可弯曲或可穿戴设备等电子产品时则有所限制。

发明内容

本申请的目的在于提供一种导电皮革的制备方法、导电皮革及其应用与涂饰方法，所述制备方法所得导电皮革在具有基础导电性的同时，也具有较高的耐磨性，从而保障其使用耐久性、避免其感知能力下降。

本申请所提供的第一种方案为：导电皮革的制备方法，所述制备方法包括以下步骤，

1）磨革；将皮革置于磨革机上进行打磨，磨去皮革上下两表面伤残部位，同时使用除尘机对皮革表面碎屑绒毛进行清除；

2）初步鞣制；将步骤1）得到的皮革置于转鼓中，添加导电材料后启动转鼓，将导电材料初步鞣制填充于皮革的孔隙中，初步鞣制填充时间为1h~3h；

3）二次鞣制；将有机原料、渗透剂、软化剂、除味剂按一定体积比加入到步骤2）的转鼓中，在0℃~10℃条件下先鞣制1h~2h，随后将温度为0℃~10℃的催化剂溶液加入转鼓中，继续鞣制3h~6h，进行聚合反应；待聚合反应结束后向转鼓中加入阻燃剂，继续鞣制1h~3h；随后将二次鞣制完成后的皮革进行清洗、超声、干燥、振荡、正面烫平，得到表面平整的导电皮革。

可选的，步骤1）中所述皮革为铬鞣或植鞣处理后的动物皮革或植物皮革中的一种或多种。

可选的，步骤2）中所述导电材料为金属及金属氧化物纳米材料、非金属纳米导电材料、导电碳基材料、导电墨水中的一种或多种。

可选的，步骤2）和步骤3）中所述转鼓的转速为80r/min~150r/min。

可选的，步骤3）中有机原料包括吡咯及其衍生物、苯胺及其衍生物、噻吩及其衍生物、亚苯基及其衍生物、乙炔及其衍生物中的一种或者多种。

可选的，步骤3）中所述催化剂溶液包括强还原/氧化剂、过氧硫酸盐、有机酸或无机酸中的一种或者多种。

可选的，步骤3）中所述烫平的熨辊温度为60℃~90℃，压力为6MPa，辊速为5m/min~9m/min。

本申请还提供第二种方案，即前述任一所述的制备方法制备而成的导电皮革。

本申请还提供第三种方案，即前述所述的导电皮革的应用，所述导电皮革应用于可弯曲或可穿戴设备的电子产品。

本申请还提供第四种方案，即前述所述的导电皮革的涂饰方法，包括以下步骤，

4）涂饰；将步骤3）得到的导电皮革置于辊涂机或喷涂机上并使用导电涂料进行底涂、中涂、顶涂。

可选的，步骤4）中所述底涂、中涂、顶涂后均需烘干并放置在温度为20±5℃、相对湿度为63%~67%的空气中静置过夜。

可选的，步骤4）中所述导电涂料包括一种或多种选自于石墨烯和导电银浆的导电成分，以及辅助成分。

可选的，步骤4）中所述导电涂料以其重量组分包括有（1.5~2.5）:1的导电成分与辅助成分。

可选的，步骤4）中所述底涂使用的导电涂料中，辅助成分以其重量组分包括有8~25份的颜料膏、20~40份的软性填料、10~24份的软聚丙烯酸树脂、2~8份的聚丙烯酸树脂、12~24份的软性聚氨酯、0~20份的流平剂、3~9份的手感剂。

可选的，步骤4）中所述中涂使用的导电涂料中，辅助成分以其重量组分包括有10~15份的颜料膏、5~15份的柔软剂，16~24份的软丙烯酸树脂、12~24份的软性聚氨酯、2~8份的中软聚氨酯、6~15份的消光剂、0.5~1.5份的手感剂、12~20份的水。

可选的，步骤4）中所述顶涂使用的导电涂料中，辅助成分以其重量组分包括有0.1~3份的颜料膏、10~20份的软性顶涂丙烯酸树脂、40~60份的消光树脂/高光树脂、2~8份的手感剂、1~5份的增稠剂、9~15份的交联剂、0~5份的水。

可选的，步骤4）中所述辊涂机的辊涂速度为3m/min~9m/min，涂布量为5g/sf~12g/sf。

可选的，步骤4）中烘干温度为60℃~120℃。

本申请针对于导电皮革的制备方法，通过磨革、初步鞣制、二次鞣制等步骤，并在初步鞣制中添加导电材料促使其填充入皮革纤维网络中，并利用二次鞣制中添加的有机原料、渗透剂等成分促使已填入网络中的导电材料与其形成导电聚合物，从而促使所得导电聚合物与皮革纤维网络紧密缠绕，不仅可以得到导电性能较为均匀且优异的导电皮革，且因为鞣制过程明显增强了所得导电聚合物与皮革的结合力，形成更加稳定的导电通路，使导电皮革具有较强的耐摩擦性。

本发明还调整了涂饰方法，选取不同导电涂料，制备了具有合理配比的导电涂层，选取不同的涂饰步骤，得到了表面美观且具有高耐磨性的导电皮革产品。

附图说明

图1为本申请实施例1所制备的聚吡咯导电皮革的照片（左）以及导电皮革的电子扫描电镜图（右）；

图2为本申请实施例1所制备的涂饰后导电皮革的照片（左）以及涂饰后导电皮革的电子扫描电镜图（右）；

图3为本申请实施例1所制备的聚吡咯导电皮革（黑色）和涂饰后的导电皮革（红色）的多位点的平面等距电阻的数据图；

图4为本申请实施例1所制备的聚吡咯导电皮革（黑色）及涂饰后的导电皮革（红色）分别在50 kPa压强下使用300目砂纸摩擦1000次后的多位点的平面等距电阻的数据变化图；

图5分别表示实施例1所制备的导电皮革在摩擦前（a）和摩擦后（b）的扫描电子显微镜图；

图6是本申请实施例1所制备的聚吡咯导电皮革（导电材料与有机原料分开鞣制，黑色）与将填充有导电材料的皮革直接浸渍于有机原料中（蓝色）及将皮革直接与导电聚合物进行转鼓鞣制的方法（红色）所得不同导电皮革的多位点的平面等距电阻的数据图。

具体实施方式

实施例1:

在本实施例中，选取吡咯高分子材料为反应原料，催化剂选用三氯化铁及对甲苯磺酸溶液制备导电皮革。

1）磨革；首先采用铬鞣后的头层牛皮，剪取特定大小，使用磨革机对皮革的上下表面进行打磨，打磨皮革上表面使用400目砂纸，打磨皮革下表面使用200目砂纸。使用除尘机进行除尘清理。

2）初步鞣制；将单壁碳纳米管溶于NMP（N-甲基吡咯烷酮）分散液中，配制质量分数为3%单壁碳纳米管NMP分散液，将其与皮革放入转鼓中，设置转鼓的转速为80r/min~150r/min，鞣制填充1h~3h。反应完成后，倒去多余反应溶液，用镊子夹起皮革，用清水洗去表面多余的碳纳米管，放入超声机中超声2h。

3）二次鞣制；将吡咯单体与乙醇溶液以体积比1：10配置成200mL溶液，同时加入4mL渗透剂、5mL的软化剂及6mL除味剂倒入转鼓中，将填充后的皮革也放入转鼓中，设置转速为80r/min~150r/min，鞣制1h~2h；配置摩尔浓度为0.3mol/L三氯化铁/对甲苯磺酸溶液，在冰浴情况下降温至0℃~10℃，将三氯化铁/对甲苯磺酸溶液倒入容量为5L的转鼓，随后将经过吡咯单体鞣制后的皮革放入转鼓中，设置转速为80r/min~150r/min，鞣制3h~6h，进行聚合反应，待聚合完全结束后，向转鼓中加入10mL阻燃剂，继续鞣制1h~3h。

反应后，倒去多余反应溶液，用镊子夹起皮革，并用纯净水冲洗掉表面多余的聚吡咯，然后放入超声机超声2h，最后在通过式辊式熨平机上进行烫平得到本实施例1的导电皮革，设置熨平机的温度为60℃~90℃，压力为6MPa，辊速为5m/min~9m/min。

此步骤后制备的导电皮革电阻为15Ω~70Ω。可参考附图3、图4、图6所示，其中，图6采用实施例1中鞣制时间最长、转速最慢的方式，图3采用实施例1中鞣制时间最短、转速最快的方式，图4采用实施例1中鞣制时间中等，转速中等的方式。无论何种方式，其所得导电皮革的耐摩擦性均较稳定，如图4所示，在多次摩擦下，其电阻变化不大。

另外，上述实施例1的导电皮革还可以通过下述涂饰步骤对其表面进行装饰处理。

4）涂饰；将步骤（3）得到的导电皮革置于辊涂机或喷涂机上并使用不同的导电涂料进行底涂、中涂、顶涂。

底涂：辅助成分按照重量份数计为23.2份的颜料膏、29.1份的软性填料、18.6份的软丙烯酸树脂、4.6份的聚丙烯酸填充剂、18.6份的软性聚氨酯、5.8份的手感剂进行配制，设置震荡仪转速为800 r/min使其充分溶解分散。随后将制备完成的辅助成分与石墨烯导电材料（导电成分）按重量比1：2配比放入超声机进行混合，得到底涂的导电涂料。将底涂的导电涂料辊涂至皮革上，设置辊涂机的传送速度为5m/min，涂布量10g/sf，随后将辊涂后的皮革置于60℃烘箱烘干，取出放置在温度为20℃、相对湿度为65%的标准空气中12h。

中涂：辅助成分按照重量份数分别为11.5份的颜料膏、10.3份的柔软剂、22.7份的软丙烯酸树脂、20.6份的软性聚氨酯、6.2份的中软聚氨酯、8.2份的消光剂、1份的手感剂、15.5份的水进行配制，设置震荡仪转速为800 r/min使其充分溶解分散。随后将制备完成的辅助成分与石墨烯导电材料（导电成分）按1：2的重量配比放入超声机进行混合，得到中涂的导电涂料。将中涂的导电涂料辊涂至皮革上，设置辊涂机的传送速度为5m/min，涂布量5g/sf，随后将辊涂后的皮革置于60℃烘箱烘干，取出放置在温度为20℃、相对湿度为65%的标准空气中12h。

顶涂：辅助成分按照重量份数分别为1.35份的颜料膏、13.5份的软性顶涂丙烯酸树脂、50.6份的消光剂、5.6份的手感剂、2.8份的增稠剂、11.2份的交联剂、2.8份的水进行配制，设置震荡仪转速为800 r/min使其充分溶解分散。随后将制备完成的辅助成分与石墨烯导电材料（导电成分）按1：2的重量配比放入超声机进行混合，得到顶涂的导电涂料。顶涂的导电涂料辊涂至皮革上，设置辊涂机的传送速度为5m/min，涂布量5g/sf，随后将辊涂后的皮革置于80℃烘箱烘干，取出放置在温度为20℃、相对湿度为65%的标准空气中12h。

此步骤后制备的导电皮革电阻为40Ω~200 Ω。

对实施例1进行测试：

从图1可知，实施例1中所制备的导电皮革具有微纳米级纤维和纤维簇以及多级形变的特点，鞣制后的导电高分子材料穿透皮革内部的微纳米多孔结构，并与胶原纤维束紧密交织，形成一层致密的聚吡咯薄膜，构建了有效的3D导电网络，赋予了皮革的导电性。

图2显示了经涂饰后的导电皮革的照片及电子扫描电镜图。

从图3可知，经过转鼓鞣制聚合后的皮革电极多位点的等距界面电阻具有更加优异的稳定性，同时经过涂饰后的导电皮革电阻也具有优异的稳定性。

从图4可知，将鞣制聚合得到的导电皮革置于摩擦试验机上，设置摩擦试验机压强为50 kPa，砂纸目数为300目，摩擦次数为1000次，每200次记录皮革粒面以及毛面电阻变化，通过分析可以得出皮革粒面在摩擦200次、400次、600次、800次、1000次后电阻分别增加了2%、14%、35%、52%、69%，皮革毛面在摩擦200次、400次、600次、800次、1000次后电阻分别增加了7%、15%、28%、18%、25%。

图5分别表示实施例1的导电皮革在摩擦前（a）和摩擦后（b）的扫描电子显微镜图，从图5（b）可以看出皮革经过1000次摩擦之后，皮革表面纤维有轻微断裂，但高分子导电材料（聚吡咯）仍裹覆在皮革纤维表面，未发生明显脱落，皮革两表面电阻没有明显变化，由此可以证明本方法制备的导电皮革具有较强的耐磨性。

图6是本申请实施例1所制备的聚吡咯导电皮革（导电材料与有机原料分开鞣制，黑色）与将填充有导电材料的皮革直接浸渍于有机原料中（蓝色）及将皮革直接与导电聚合物进行转鼓鞣制的方法（红色）所得不同导电皮革的多位点的平面等距电阻的数据图。从图6中可以看出，经本申请方法制备的导电皮革，即分两步鞣制导电材料与有机原料等，从而促使导电聚合物能更好地与皮革纤维网络紧密结合，可以得到表面电阻较小且稳定的导电皮革。而图中所示的其他两种方法则可以看出，将填充有导电材料的皮革直接浸渍入有机原料（浸渍聚合）的方式所得导电皮革表面电阻较大且不均匀，这种方式并未采用转鼓鞣制聚合。另一种方式（红色）采用了转鼓鞣制聚合的方式，其所得导电皮革的表面电阻也较小且均匀，但相比于本申请方法，在导电性上有一定差距。

下表1表示实施例1所得导电皮革在涂饰前和涂饰后的各项物理性能测试结果。

表1

另外，实施例2以及实施例3中，前述3个步骤与实施例1相同，仅改变步骤4）中导电涂料中的导电成分与辅助成分的重量配比，并测试实施例1~实施例3所得经涂饰后的导电皮革的电学性能变化，如下表2所示。

表2

从上述图4、图5以及表1可知，本申请所得的导电皮革具有优秀的抗撕裂力、抗张力以及耐磨损性，完全胜任汽车智能座舱、机器人触觉传感、VR人机交互、可穿戴电子器件的智能材料的使用场景。

因此，本发明所制备的导电皮革选用导电聚合物为导电材料，通过转鼓鞣制使其在皮革的纤维束上进行原位聚合，发明人发现选用导电聚合物，如聚吡咯及其衍生物，能明显增强其与皮革的结合力，形成稳定的导电通路，同时发明人选用导电高分子材料与皮革涂饰材料结合，使用皮革传统涂饰方法进行涂饰，使得皮革在具有优良的耐摩擦性、抗撕裂力、摩擦色牢度以及粘层粘着牢度同时仍具有更加优异导电性能。

以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (11)

1.导电皮革的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤，

1）磨革：将皮革置于磨革机上进行打磨，磨去皮革上下两表面伤残部位，同时使用除尘机对皮革表面碎屑绒毛进行清除；

2）初步鞣制：将步骤1）得到的皮革置于转鼓中，添加导电材料后启动转鼓，将导电材料初步鞣制填充于皮革的孔隙中，初步鞣制填充时间为1h~3h；

3）二次鞣制：将有机原料、渗透剂、软化剂、除味剂按一定体积比加入到步骤2）的转鼓中，在0℃~10℃条件下先鞣制1h~2h，随后将温度为0℃~10℃的催化剂溶液加入转鼓中，继续鞣制3h~6h，进行聚合反应；待聚合反应结束后向转鼓中加入阻燃剂，继续鞣制1h~3h；随后将二次鞣制完成后的皮革进行清洗、超声、干燥、振荡、正面烫平，得到表面平整的导电皮革。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述皮革为铬鞣或植鞣处理后的动物皮革或植物皮革中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中所述导电材料为金属及金属氧化物纳米材料、非金属纳米导电材料、导电碳基材料、导电墨水中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）和步骤3）中所述转鼓的转速为80 r/min ~150r/min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中有机原料包括吡咯及其衍生物、苯胺及其衍生物、噻吩及其衍生物、亚苯基及其衍生物、乙炔及其衍生物中的一种或者多种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述催化剂溶液包括强还原/氧化剂、过氧硫酸盐、有机酸或无机酸中的一种或者多种。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述烫平的熨辊温度为60℃~90℃，压力为6MPa，辊速为5m/min~9m/min。

8.权利要求1~7任一所述的制备方法制备而成的导电皮革。

9.根据权利要求8所述的导电皮革的应用，其特征在于，所述导电皮革应用于可弯曲或可穿戴设备的电子产品。

10.权利要求8所述的导电皮革的涂饰方法，其特征在于，包括以下步骤，

4）涂饰：将步骤3）得到的导电皮革置于辊涂机或喷涂机上并使用导电涂料进行底涂、中涂、顶涂。

11.根据权利要求10所述的涂饰方法，其特征在于，步骤4）中所述底涂、中涂、顶涂后均需烘干并放置在温度为20±5℃、相对湿度为63%~67%的空气中静置过夜。