CN105637977A - 碳放热组合物及碳放热体 - Google Patents

Abstract

本发明提供放热效率优异的碳放热组合物及碳放热体。本发明的碳放热组合物以相对于粘合剂为规定量的含量含有规定配合比的石墨和碳纳米管作为碳成分，因此使石墨和碳纳米管平衡良好地分散于粘合剂中。而且，将该组合物制膜而得的碳放热体的放热效率优异，并且能够以在规定片材形成有覆膜(2)的面状的碳放热体(1)等形态用于例如供暖装置、调温装置、融雪装置等中的放热构件；汽车、二轮汽车等的部件等；安装于像包含带车轮的机械、带履带的机械的机械设备那样的运输设备、运输车辆、机械车辆等各种车辆等的部件等。

Description

碳放热组合物及碳放热体

技术领域

本发明涉及碳放热组合物及碳放热体。更详细而言，涉及放热效率优异的碳放热组合物及碳放热体。

背景技术

作为以往的放热体，采用的是例如将镍铬耐热合金线安装于规定的绝缘基材并将其用电绝缘板等覆盖夹持的构成等。另一方面，该构成的面状放热体为在镍铬耐热合金线部分放热的局部加热类型，仅使配设成蛇形的镍铬耐热合金线及其外围呈高温，另一方面，除镍铬耐热合金线以外的部分不过是通过热传导等而放热，因此难以使放热体整体放热，热效率差。而且，为了使面状的放热体整体放热，需要使镍铬耐热合金线本身处于高温，因此存在根据电绝缘板的材质不同而产生烧焦等、或者根据情况还具有火灾的危险性的问题。

为了解决该问题，考虑利用高电阻的碳成分。例如，使作为放热元件的粉末状碳成分混合并分散到由规定的树脂材料等形成的粘合剂中制成涂料、墨液等的碳放热组合物、将该组合物通过涂布、涂敷、印刷、烧结等在规定的基材形成覆膜而成的碳放热体，被认为能够遍布整面地均匀放热等放热效率良好，并且与基材形状的对应性优异，对大量生产适应性也高。而且，此种碳放热体除了在例如广泛用途中被用作加热器等的加热介质外，还使用结晶性树脂作为基础聚合物，从而也对具有PTC特性的碳放热体进行研究(例如参照专利文献1及专利文献2。)。

现有技术文献

专利文献1：日本特开2000-82571号公报

专利文献2：日本特开2010-45025号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

另一方面，对于现在提供的碳放热体而言，有时会根据碳成分的种类等的不同而无法发挥意想到程度的放热效率，需要对其进行改善。

本发明鉴于上述技术问题而完成，其目的在于提供放热效率优异的碳放热组合物及碳放热体。

用于技术问题的手段

为了解决上述的技术问题，本发明涉及的碳放热组合物，其特征在于，其是使粉末状的碳成分分散于粘合剂而成的碳放热组合物，上述碳成分包含石墨和碳纳米管，上述石墨与上述碳纳米管的配合比为石墨/碳纳米管＝2.5～5.4，上述碳放热组合物含有相对于上述粘合剂100质量份合计为50～300质量份的上述石墨及上述碳纳米管。

本发明涉及的碳放热组合物的特征在于，在上述的本发明中，其还含有粉末状的碳化硅。

本发明涉及的碳放热组合物的特征在于，在上述的本发明中，上述粘合剂为选自聚氨酯系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂及氟橡胶中的至少1种。

本发明涉及的碳放热体的特征在于，其为由上述的本发明涉及的碳放热组合物形成的覆膜。

本发明涉及的碳放热体的特征在于，在上述的本发明中，其在规定的基材形成有上述覆膜。

本发明涉及的碳放热体的特征在于，在上述的本发明中，其为在面状的上述基材形成有上述覆膜的面状放热体。

发明效果

本发明的碳放热组合物是以相对于粘合剂为规定量的含量含有规定配合比的石墨和碳纳米管作为碳成分的碳放热组合物，因此能够将石墨和碳纳米管平衡良好地分散于粘合剂中，将该组合物制膜而成的碳放热体的放热效率优异，并且能够广泛地使用在例如供暖装置、调温装置、融雪装置等的放热构件；汽车、二轮汽车等的部件等；安装于包含农耕机、起重机、铲车等带车轮的机械、带履带的机械的机械设备那样的运输设备、运输车辆、机械车辆等各种车辆等的部件等。

附图说明

图1为表示试验例1的试验样品的构成的简图。

图2为图1的A-A剖视图。

图3为表示在试验例5中施加时间与上升温度的关系的图。

图4为表示在试验例8中施加时间与上升温度的关系的图。

具体实施方式

以下，对本发明涉及的碳放热组合物及碳放热体的构成进行说明。本发明的碳放热组合物是使粉末状的碳成分分散于粘合剂而成的碳放热组合物，该碳成分包含碳纳米管和石墨。予以说明，在本发明中，关于成分的含量、成分比(配合比)等，就粘合剂而言是有关固体成分的值，石墨与碳纳米管(CNT)的配合比为质量比。

(a)碳成分：

本发明的碳放热组合物含有石墨及碳纳米管作为粉末状(粒子状)的碳成分。

在本发明中，如此将石墨和碳纳米管组合使用，在仅单独使用石墨的情况下，石墨通常粒子的形状会比较大，能够使由碳放热组合物形成的覆膜(碳放热体)的电阻值本身大幅地降低，大多无法得到对放热作用的效果。另一方面，认为：在仅单独使用碳纳米管的情况下，有时在由碳放热组合物形成的覆膜中难以得到碳纳米管彼此的充分连接，为了得到放热效果，需要添加过量的碳纳米管。在本发明中，通过将石墨和碳纳米管组和使用，从而石墨使整体的电阻值降低，碳纳米管将石墨彼此或经由粘合剂进行连接，并在中央形成并联电路，由此促进热的产生，提高放热效率。

石墨(graphite)通常为由碳组成的元素矿物，其是碳六角网面(多个六碳环相连构成1个层的面)层叠多个层状而成的层状结构物质，在本发明中还包括人造石墨、石墨被覆金刚石、土状石墨等。

石墨使用粉末状的石墨，作为具体的形状，可以使用例如球状、粒状、以及鳞片状、鳞状等薄片状等的石墨，但并无特别限定。另外、可以单独使用共同形状的石墨，也可以将各种形状的石墨组合使用。在本发明中，优选使用形状为鳞片状、鳞状等薄片状的石墨，通过使用这些形状，可以提高放热效率。

予以说明，通过使用人造石墨作为石墨，从而也可以提高放热效率。

作为粉末状的石墨的尺寸，就较均匀地形成球状等石墨粒子的形状的石墨而言，平均粒径(平均一次粒径)优选大致为0.1～30μm。通过使平均粒径为该范围，对粘合剂的分散性也良好，并且可以有效地实施放热。石墨的平均粒径特别优选为大致1～15μm。予以说明，就粉末状的石墨的平均粒径而言，可以采用的是例如：利用扫描型电子显微镜观察石墨，对任意50个(或100个)测定粒径得到的结果的平均值等利用以往公知的手段测定得到的平均粒径。

另外，在石墨的形状为鳞片状、鳞状等薄片状时的平均粒径(平均一次粒径)优选为大致0.1～30μm。通过使平均粒径为该范围，对粘合剂的分散性也良好，并且能够有效地实施放热。薄片状的石墨的平均粒径特别优选为大致1～15μm。予以说明，薄片状的石墨的平均粒径例如可以利用扫描型电子显微镜观察薄片状的石墨，并由对任意50个(或100个)测定长径得到的结果的平均值(平均长径)等求得。

另外，碳纳米管(CarbonNanotube：CNT)通常为由碳原子的六方晶格排列成笼形的片状的高分子构成的纤维粒子，其形成伸长的微细中空圆筒。通常，在碳纳米管中，具有碳原子配置成六边形的石墨结构，且由碳形成的片材料卷绕成圆筒形，将由1个片材构成的管称作单层碳纳米管，将由数个(例如2～5个)左右的多个片材构成的管称作多层碳纳米管。

在本发明中，粉末状的碳纳米管的平均长度(纤维长度)优选为大致0.1～50μm，另外，碳纳米管的平均外径(纤维直径)优选为大致10～1000nm。通过使碳纳米管的平均长度、平均外径为该范围，能够有效发挥碳纳米管的特征，能够提高放热效率的碳纳米管的平均长度(纤维长度)特别优选为大致1～20μm，平均外径(纤维直径)特别优选为大致50～300nm。予以说明，本发明中的碳纳米管的平均长度、平均外径例如可以利用扫描型电子显微镜观察碳纳米管，并由对任意50个(或100个)的长度、外径进行测定得到的结果的平均值等求得。

碳纳米管例如可以通过利用球磨研磨(ballmilling)等机械处理对市售的长碳纳米管在低温进行处理而使其处于上述的平均长度(纤维长度)的范围内。

另外，碳纳米管优选使用预先实施过分散处理的碳纳米管。通过实施分散处理，从而可以大幅提高覆膜化时的放热作用。作为分散处理，并无特别限制，可以使用以往公知的分散处理等，例如可以采用珠粒媒介分散，在将润湿剂添加于规定溶剂得到的的体系中混合碳纳米管而制成混合体系后，将二氧化钛珠等珠粒投入到该混合体系并搅拌等，从而进行珠粒媒介分散等。作为湿润分散剂的成分，通常可以使用高分子共聚物、嵌段共聚物、不饱和聚羧酸聚合物、丙烯酸系共聚物、磷酸酯盐的共聚物、烷基铵盐等。另外，作为溶剂，可以使用例如MEK(甲乙酮)、IPA(异丙醇)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)、乙酸丁酯、环己酮(cyclohexanone)等。

碳成分中的石墨与碳纳米管(CNT)的配合比为石墨/碳纳米管＝2.5～5.4的范围内。通过使配合比为该范围，从而石墨与碳纳米管的平衡也良好，并且使碳纳米管所具有的电特性被石墨特异性地体现在面状等覆膜整体，因此能够使放热效率优异。配合比进一步优选为石墨/碳纳米管＝2.7～4.5的范围内，特别优选为2.8～3.7的范围内。

在本发明的碳放热组合物中，作为碳成分的石墨及碳纳米管的总含量相对于粘合剂100质量份为50～300质量份。若石墨及碳纳米管的总含量少于50质量份，则无法发挥放热特性，或者有时为了发挥放热特性而需要高电压，另一方面，若含量多于300质量份，则有时导致所得碳放热体的覆膜处于丧失平滑性的状态。石墨及碳纳米管的总含量优选相对于粘合剂100质量份为80～200质量份，特别优选为90～180质量份。

予以说明，为了维持上述的含量，作为碳成分的石墨优选相对于粘合剂100质量份为10～200质量份，进一步优选为50～170质量份，特别优选为70～145质量份。同样地，碳纳米管优选相对于粘合剂100质量份为1～100质量份，进一步优选为5～80质量份，特别优选为15～45质量份。

(b)粘合剂(粘合剂成分)：

构成本发明的碳放热组合物的粘合剂，为使上述碳成分分散(例如碳成分在粘合剂中尽量不凝聚而均匀遍布的状态。)的介质。作为粘合剂，并无特别限制，可以使用溶剂系树脂、水系树脂等公知的树脂，但优选使用溶剂系树脂，可以使用例如聚氨酯系树脂、聚丙烯等聚烯烃系树脂、聚氯乙烯或聚偏氯乙烯等卤化树脂、聚乙酸乙烯酯、氯乙烯-乙酸乙烯酯系共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物或聚丙烯酸酯等乙烯基系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚醚醚酮系树脂、硝基纤维素系树脂、聚醚酰亚胺系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、包含氟橡胶、硅酮橡胶的各种弹性体(橡胶)树脂等。另外，也可以使用将它们分散(dispersion)化或乳化(emulsion)后的树脂。这些溶剂系树脂可以单独使用其1种，也可以组合使用2种以上。另外，也可以通过在包含氟橡胶等的各种弹性体(橡胶)树脂等、其他树脂等粘合剂中添加交联剂、或者对其实施电子射线交联等而使粘合剂交联。

在本发明中，作为粘合剂，优选使用聚氨酯系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、氟橡胶。通过使用聚氨酯系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、氟橡胶作为粘合剂，从而可以提高碳放热组合物乃至由该组合物形成的覆膜的放热效率，尤其通过使用聚氨酯系树脂，提供具备柔软性优异的覆膜的碳放热体，并且与碳材料的亲和性良好，因此即使在各种形状下，均可以提高放热效率。另外，通过使用聚酰胺酰亚胺系树脂，可以提供在提高放热效率的基础上还具备耐热性优异的覆膜的碳放热体。进而，通过使用氟橡胶，从而在提高放热效率的基础上还能实现碳放热体的轻质化，并且可以对碳放热体赋予柔软性。聚氨酯系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂、氟橡胶可以单独使用其1种，并且也可以组合使用2种以上。

另外，在粘合剂为溶剂系树脂的情况下，作为所使用的有机溶剂，只要是能够溶解或分散热塑性树脂的有机溶剂，则均可无特别限定地使用。可用使用例如：己烷、戊烷等烃系溶剂；二甲苯、甲苯、苯、乙基苯等芳香族系溶剂；MEK(甲乙酮)、丙酮等酮系溶剂；丁醇、丙醇、乙醇、甲醇、异丙醇(IPA)、苯酚等醇系溶剂；DMF(二甲基甲酰胺)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)、DMAC(二甲基乙酰胺)、环己酮(cyclohexanone)、乙酸丁酯等。这些溶剂可以单独使用其1种，并且也可以组合使用2种以上。

作为溶剂，例如，就聚氨酯系树脂而言，可以单独地或组合2种以上地使用MEK(甲乙酮)、乙酸丁酯、正丁醇、IPA(异丙醇)等，就聚酰胺酰亚胺系树脂而言，可以单独地或组合2种以上地使用DMF(二甲基甲酰胺)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)、MEK、IPA、DMAC(二甲基乙酰胺)等，就聚丙烯酸系树脂、聚乙烯基系树脂而言，可以单独地或组合2种以上地使用甲苯、正丁醇、MEK，就硅丙烯酸系树脂而言，可以单独地或组合2种以上地使用二甲苯、乙苯、正丁醇、IPA、MEK等，就环氧系树脂、酚醛系树脂而言，可以单独地或组合2种以上地使用二甲苯、乙基苯、MEK、正丁醇、苯酚等，就氟橡胶而言，可以单独地或组合2种以上地使用环己酮(cyclohexanone)、乙酸丁酯等溶剂。

予以说明，为了提高放热效率，优选在本发明的碳放热组合物中进一步添加粉末状的碳化硅(SiC)。作为碳化硅的平均粒径(平均一次粒径)，优选为大致0.03～10μm。

碳化硅优选相对于粘合剂100质量份为5～80质量份。通过以相对于粘合剂为该范围的量含有碳化硅，从而在碳成分的效果的基础上还可以有效地提高放热效率。碳化硅特别优选相对于粘合剂100质量份为10～50质量份。

予以说明，在不妨碍本发明目的及效果的范围内，可以根据需要在本发明的碳放热组合物中适当添加除上述以外的各种成分、添加剂。

例如，作为导电性材料，可列举：石墨烯、炭黑、碳纤维、乙炔黑等除上述碳成分以外的通常的粉末碳系材料；导电性陶瓷纤维、导电性晶须、金属纤维、导电性无机氧化物、导电性聚合物纤维、氧化铝等金属粉等。

另外，在粘合剂中，可以适当添加以往公知的添加剂、例如紫外线吸收剂、耐热稳定剂、抗氧化剂、或者用于提高加工性的表面调节剂、粘度调节剂等各种添加剂。

本发明的碳放热组合物可以通过将上述的碳成分、溶解于溶剂的状态的溶剂系树脂等所谓粘合剂的必须成分、根据需要添加的碳化硅、以及添加剂加以混合并使粉末状的碳成分等分散于粘合剂而简便地制造。

这样得到的碳放热组合物为放热效率优异的材料，其可以作为包含将该碳放热组合物直接制膜而形成的覆膜的碳放热体、或者在规定的基材形成有由碳放热组合物形成的覆膜的碳放热体来使用。

在使用基材的情况下，基材的形状并无特别限制，除了片状(面状)外，可以根据所需制品的形状来适当确定。另外，作为形成基材的材料，也并无特别限制，在为面状的情况下，可以使用由聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺、聚苯酚、聚醚酰亚胺等电绝缘性良好的塑料材料形成的片(包含膜。以下相同。)，在非面状的立体形状等规定形状的情况下，除上述的塑料材料外，还可以适当使用与其用途对应的材料。另外，例如在使用由以往公知的金属系材料形成的基材的情况下，优选在经过底漆处理后再使用。若为使用了布、皮、纤维、无纺布等的制品，则可以将布、皮、纤维、无纺布等直接使用或根据需要进行适当加工后再使用。

予以说明，为了使碳放热体放热，可以无特别限制地使用以往公知的操作，例如，在后述的图1及图2中也作为试验样品进行例示，通过在由碳放热组合物形成的覆膜配设电极等并施加规定大小的电压等操作，从而可以使其简便地放热。在此，电压的大小、施加时间、电极的种类等并无特别限制，可以根据所要求的规格等适当确定，例如，电极的形成可以通过将导电性高的材料配设于覆膜表面、内部或者涂布于覆膜表面等而简便地形成。

本发明的碳放热体可以作为形成于片(还包含膜)等面状的基材的面状放热体来使用。作为该面状放热体的碳放热体，是能够整面均匀放热等的放热效率非常优异的碳放热体，并且是对基材稳定地被覆等与基材形状的对应性优异的碳放热体。由碳放热组成部形成的覆膜可以根据所要求的规格而形成于基材的单面，也可以形成于两面。

当在基材的表面形成碳放热组合物的覆膜时，作为对基材的前处理，只要根据形成基材的材料、基材的形状等而分别采用利用IPA(异丙醇)、丙酮等有机溶剂、洗涤剂(表面活性剂)、酸、碱等的清洗、利用氧化铝粉末等的喷丸、化学蚀刻等手段来实施即可。例如，在使用塑料材料等作为基材的情况下，优选实施利用IPA等的清洗作为前处理。

作为在基材涂布碳放热组合物、制成覆膜时对基材的碳放热组合物的涂布方法，除所谓喷涂外，还可以使用刷涂、辊涂、丝网印刷、移印(padprinting)、凹版印刷、浸渍法(dipping)等。

予以说明，覆膜的形成可以根据需要实施加热处理。加热处理的条件并无特别限制，可以根据基材的耐热温度、所使用的粘合剂、溶剂的种类等来适当确定，但优选在大致室温～300℃下为1分钟～1小时左右。予以说明，关于覆膜的形成(制膜)，在使用溶剂系树脂的情况下，只要能使碳放热组合物的溶剂挥发而固化即可，因此可以根据粘合剂及溶剂的种类等而将碳放热组合物涂布成规定厚度等后在室温放置，从而使溶剂挥发。

予以说明，就碳放热体而言，在作为将碳放热组合物直接制膜而形成的覆膜来使用的情况下，例如，可以利用与在能剥离的规定基板、基体等进行碳放热组合物的涂布等后在上述的基材上形成覆膜的方法同样的方法等，制成覆膜，将覆膜从基板等剥离，作为碳放热体来使用。

碳放热体的覆膜的厚度并无特别限制，可以根据所应用的用途、所需的放热特性、耐气候性、耐久性等来适当确定，但在为了发挥作为放热体的放热特性且维持强度而制成形成于片状(面状)的基材的面状碳放热体的情况下，优选为大致5～1000μm，特别优选为20～200μm。另一方面，在形成于非面状且具有规定形状的基材而制成碳放热体的情况下，优选为大致5～1000μm，特别优选为20～200μm。进而，就碳放热体而言，在作为将碳放热组合物直接制膜而形成的覆膜来使用的情况下，优选为5～1000μm，特别优选为20～500μm。予以说明，将基材制成片等面状来制作面状碳放热体时面状基材的厚度并无特别限制，可以根据所要求的规格、用途等来适当确定。

这样的本发明的碳放热体，是以相对于粘合剂为规定量的含量含有覆膜的构成成分即碳放热组合物中作为碳成分的规定配合比的石墨和碳纳米管的碳放热体，石墨和碳纳米管平衡良好地分散于粘合剂中，成为放热效率优异的碳放热体。而且，该碳放热体可以广泛地使用在需要放热效果的各种领域，例如可以被用作供暖装置(地板供暖、加热器、地毯等非燃烧系供暖装置)、调温装置(加热器、预热装置等)、融雪装置等中的放热构件、汽车、二轮汽车等的部件(例如座位加热器、预热装置、内装控制板的加热器等。)等、安装于包含像农耕机、起重机、铲车等带车轮的机械、带履带的机械的机械设备那样的运输设备、运输车辆、机械车辆等各种车辆等的部件等等以往的应用放热体的领域、用途中。

实施例

以下，基于实施例及比较例对本发明进行更详细的说明，但是本发明并不受它们的限定。

[制造例1]

碳放热组合物的制造(1)：

将作为粉末状的碳成分(以下，有时也简称为“碳成分”。)的石墨、碳纳米管(分散处理完)、已溶解于溶剂的作为粘合剂的下述材料按照表1所示的组成加以配合、混合，制成使碳成分分散于已溶解于溶剂的粘合剂的、实施例1～实施例11、比较例1～比较例6的碳放热组合物。予以说明，碳纳米管使用利用下述的方法进行分散处理后的碳纳米管。另外，在表1及后述的表2～表6中，粘合剂及碳成分(表4也为碳化硅)的数值为含量(就粘合剂而言是固体成分的含量)，碳成分的含量为相对于粘合剂100质量份的质量份，粘合剂在表2中合计为100质量份，在表1、表3及表4中，作为粘合剂的聚氨酯系树脂为100质量份，在表5中，作为粘合剂的氟橡胶为100质量份，在表6中，作为粘合剂的聚酰胺酰亚胺系树脂为100质量份。

(碳纳米管的分散处理的方法)

在将润湿剂(高分子共聚物的烷基铵盐)添加到溶剂(甲乙酮、异丙醇的混合体系)而成的体系中混合碳纳米管，向其中投入外径为φ1.4mm的二氧化钛珠并搅拌，利用珠粒媒介分散进行分散处理。分散处理后，除去二氧化钛珠，作为分散处理完的碳纳米管来使用(碳纳米管的分散处理在以下的制造例中相同。)。

(碳成分)

(1)石墨-1(G-1)(鳞片状石墨、平均粒径：10μm)

(2)石墨-2(G-2)(鳞状石墨、平均粒径：1μm)

(3)碳纳米管(CNT)(平均长度(纤维长度)6μm、平均外径(纤维直径)100nm、多层)

(粘合剂(溶剂系树脂))

(1)聚氨酯系树脂(UR)(使聚氨酯系树溶解于溶剂(MEK(甲乙酮)、乙酸丁酯、正丁醇、IPA(异丙醇)的混合溶剂)而成。)

[制造例2]

碳放热体的制造(1)：

如图1及图2(均在后面叙述。)所示那样对将由铝带形成的电极配设于长边的两侧的基材(聚碳酸酯片、尺寸：宽度50mm×长度100mm×2mm)3的单面(配设有电极的面)喷涂(喷雾涂布)制造例1中所得的碳放热组合物后，使用高温恒温器((株)温度设备研究所)在80℃×60分钟的条件下进行烧成、干燥，由此制膜，形成了在基材3的单面形成有电极4及碳放热组合物的覆膜2的面状碳放热体1(试验样品1)。予以说明，碳放热组合物的覆膜2的厚度为40～50μm(覆膜2的厚度在制造例4、制造例6、制造例8、制造例11及制造例13中相同。)。

图1为表示后述的试验例1的试验样品1的构成的示意图，图2为图1的A-A剖视图(予以说明，图2中还以虚线表示施加电压时的布线等。图1及图2中表示宽度、长度等的数值的单位为mm。)。如图1及图2所示，在对基材3的长边(100mm的边)的两侧以40mm的间隔贴附宽度5mm×长度100mm×厚度130μm的铝片而配设为电极4的状态下，如上述那样将形成有碳放热组合物的覆膜2的碳放热体1作为试验样品1(基材及电极的尺寸在制造例4、制造例6、制造例8、制造例11及制造例13中也相同。)。

予以说明，关于喷涂，对基材而言，以下述(1)～(8)作为1个循环，重复2个循环，涂布碳放热组合物(8次涂布)。

(1)将基材以配设有电极的面朝上的方式平置于可旋转的架台，对该面进行喷涂。

(2)将基材旋转90°。

(3)与(1)同样地进行喷涂。

(4)将基材再旋转90°(从(1)旋转180°的状态)。

(5)与(1)同样地进行喷涂。

(6)将基材再旋转90°(从(1)旋转270°的状态)。

(7)与(1)同样地进行喷涂。

(8)将基材再旋转90°(从(1)旋转360°的状态)。

[试验例1]

碳放热体的性能评价(1)(石墨与碳纳米管的配合比、以及碳成分与粘合剂的配合比的关系)：

对如上述那样制成的试验样品，确认将施加电压设为12V且施加电压时1分钟后的上升温度，进行比较和评价。将结果与组成一起示于表1中。

予以说明，作为评价的基准，将1分钟后的上升温度为9℃以上作为放热效率的参考值，在该上升温度为9℃以上的情况下，判定放热效率优异(以下，在试验例2～试验例4、试验例6及试验例7中也相同。)。另外，为了方便起见，表1等的石墨与碳纳米管的配合比即G/CNT(表示质量比。以下相同。)表示为将小数点第三位四舍五入后的数值。

(组成及评价结果)

表1

(注)石墨(G)/碳纳米管(CNT)

如表1所示，将碳成分设为相对于粘合剂100质量份为50～300质量份的范围内并且石墨与碳纳米管的配合比设为石墨/碳纳米管＝2.5～5.4的范围内的实施例1～实施例11的碳放热组合物制成覆膜而成的碳放热体，其放热效率优异。

[制造例3]

碳放热组合物的制造(2)：

将作为碳成分的石墨、碳纳米管(分散处理完)、已溶解于溶剂的作为粘合剂的下述材料按照表2所示的组成加以配合、混合，制成使碳成分分散于已溶解于溶剂的粘合剂的实施例1a、实施例12及实施例13的碳放热组合物。予以说明，实施例1a为与实施例1通用的组成。另外，实施例12使用环氧系树脂(EP)+酚醛系树脂(PF)的混合体系作为粘合剂。

(碳成分)

(1)石墨-1(G-1)(鳞片状石墨、平均粒径：10μm)

(2)石墨-2(G-2)(鳞状石墨、平均粒径：1μm)

(3)碳纳米管(CNT)(平均长度(纤维长度)6μm、平均外径(纤维直径)100nm、多层)

(粘合剂(溶剂系树脂))

(1)聚氨酯系树脂(UR)(使聚氨酯系树脂溶解于溶剂(MEK(甲乙酮)、乙酸丁酯、正丁醇、IPA(异丙醇)的混合溶剂)而成。)

(2)环氧系树脂(EP)+酚醛系树脂(PF)的混合体系(使环氧系树脂+酚醛系树脂溶解于溶剂(二甲苯、乙苯、MEK、正丁醇、苯酚的混合溶剂)而成。)

(3)聚酰胺酰亚胺系树脂(PAI)(使聚酰胺酰亚胺系树脂溶解于溶剂(DMF(二甲基甲酰胺)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)、MEK、IPA的混合溶剂)而成。)

[制造例4]

碳放热体的制造(2)：

对于制造例3中得到的碳放热组合物，使用与制造例2同样的方法(基材和烧成中的温度条件在下文叙述。)，形成了在将由铝带形成的电极配设于长边的两侧的基材(聚碳酸酯片、尺寸：100mm×50mm×2mm)的单面形成有电极及碳放热组合物的覆膜的面状碳放热体(试验样品)。予以说明，在粘合剂为聚氨酯系树脂(UR)时，与制造例2同样，将基材设为聚碳酸酯片，将烧成的温度条件(以下，有时简称为“温度条件”。)设为80℃×60分钟，在粘合剂为环氧系树脂(EP)+酚醛系树脂(PF)的混合体系时，将基材设为聚苯酚片，将温度条件设为150℃×60分钟，在粘合剂为聚酰胺酰亚胺系树脂(PAI)时，将基材设为聚苯酚片，将温度条件设为190℃×60分钟。

[试验例2]

碳放热体的性能评价(2)(与粘合剂种类的关系)：

使用与试验例1同样的方法，对试验样品确认将施加电压设为12V且施加电压时1分钟后的上升温度，进行比较和评价。将结果与组成一起示于表2中。

(组成及评价结果)

表2

(注)石墨(G)/碳纳米管(CNT)

如表2所示，将使用聚氨酯系树脂等作为粘合剂的实施例1a、实施例12及实施例13的碳放热组合物制成覆膜而成的碳放热体，其放热效率优异，使用聚氨酯系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂的情况显示特别优异的结果。

[制造例5]

碳放热组合物的制造(3)：

将作为碳成分的石墨、碳纳米管(分散处理完)、已溶解于溶剂的作为粘合剂的下述材料按照表3所示的组成进行配合、混合，制成使碳成分分散于已溶解于溶剂的粘合剂的实施例1b、实施例14～实施例17的碳放热组合物。予以说明、实施例1b为与实施例1通用的组成。

(碳成分)

(1)石墨-1(G-1)(鳞片状石墨、平均粒径：10μm)

(2)石墨-2(G-2)(鳞状石墨、平均粒径：1μm)

(3)石墨-3(G-3)(鳞状石墨、平均粒径：10μm)

(4)石墨-4(G-4)(人造石墨、平均粒径：20μm)

(5)碳纳米管(CNT)(平均长度(纤维长度)6μm、平均外径(纤维直径)100nm、多层)

(粘合剂(溶剂系树脂))

(1)聚氨酯系树脂(UR)(使聚氨酯系树脂溶解于溶剂(MEK(甲乙酮)、乙酸丁酯、正丁醇、IPA(异丙醇)的混合溶剂)而成)

[制造例6]

碳放热体的制造(3)：

对于制造例5中得到的碳放热组合物，使用与制造例2同样的方法，形成了在将由铝带形成的电极配设于长边的两侧的基材(聚碳酸酯片、尺寸：100mm×50mm×2mm)的单面形成有电极及碳放热组合物的覆膜的面状碳放热体(试验样品)。

[试验例3]

碳放热体的性能评价(2)(与粘合剂种类的关系)：

使用与试验例1同样的方法，对试验样品确认将施加电压设为12V且施加电压时1分钟后的上升温度，进行比较和评价。将结果与组成一起示于表3中。

(组成及评价结果)

表3

(注)石墨(G)/碳纳米管(CNT)

如表3所示，将使用鳞片状、鳞状、人造石墨作为石墨的实施例1b、实施例14～实施例17的碳放热组合物制成覆膜而成的碳放热体，其放热效率优异，使用形状仅为鳞片状(G-1)的石墨、人造石墨(G-4)的情况时显示特别优异的结果。

[制造例7]

碳放热组合物的制造(4)：

将作为碳成分的石墨、碳纳米管(分散处理完)、碳化硅、已溶解于溶剂的作为粘合剂的下述材料按照表4所示的组成进行配合、混合，制成使碳成分分散于已溶剂于溶剂的粘合剂的实施例18及实施例19的碳放热组合物。

(碳成分等)

(1)石墨-1(G-1)(鳞片状石墨、平均粒径：10μm)

(2)碳纳米管(CNT)(平均长度(纤维长度)6μm、平均外径(纤维直径)100nm、多层)

(3)碳化硅(SiC)(平均粒径：700nm)

(粘合剂(溶剂系树脂))

(1)聚氨酯系树脂(UR)(使聚氨酯系树脂溶解于溶剂(MEK(甲乙酮)、乙酸丁酯、正丁醇、IPA(异丙醇)的混合溶剂)而成)

[制造例8]

碳放热体的制造(4)：

对于制造例7中所得的碳放热组合物，使用与制造例2同样的方法，形成了在将由铝带形成的电极配设于长边的两侧的基材(聚碳酸酯片、尺寸：100mm×50mm×2mm)的单面形成有电极及碳放热组合物的覆膜的面状碳放热体(试验样品)。

[试验例4]

碳放热体的性能评价(4)(与添加碳化硅的关系)：

使用与试验例1同样的方法，对试验样品确认将施加电压设为12V且施加电压时1分钟后的上升温度，进行比较和评价。将结果与组成一起示于表4中。予以说明，表1中还示出实施例1的测定结果作为参照。

(组成及评价结果)

表4

(注)石墨(G)/碳纳米管(CNT)

如表4所示，将添加了碳化硅的实施例18及实施例19的碳放热组合物制成覆膜而成的碳放热体，其放热效率比未添加碳化硅的实施例1更优异。

[制造例9]

碳放热体的制造(5)

利用与制造例2同样的方法，在将由厚度为130μm的铝带形成的电极配设于长边的两侧的基材即聚碳酸酯片及尼龙6片(尺寸均为：100mm×50mm×2mm)分别喷涂实施例1中得到的碳放热组合物后，使用高温恒温器((株)温度设备研究所)，在80℃×60分钟的条件下进行烧成、干燥，由此制膜，形成了在基材的单面形成有电极及碳放热组合物的覆膜的面状碳放热体(试验样品)。予以说明，碳放热组合物的覆膜的厚度为30～50μm。

[试验例5]

碳放热体的性能评价(5)(与基材的种类的关系)：

对制造例9中得到的试验样品，确认使用12V、24V这2种施加电压来施加电压时施加时间与上升温度的关系，并对基材为聚碳酸酯片和尼龙6片时的不同进行比较和评价。将结果示于图3中。

图3为表示试验例5中施加时间与上升温度的关系的图。如图3所示，与基材为尼龙6片的情况相比，基材为聚碳酸酯片(图3中标记为PC。)时的上升温度更高，放热效率更优异。

[制造例10]

碳放热组合物的制造(5)：

将作为碳成分的石墨、碳纳米管(分散处理完)、已溶解于溶剂的作为粘合剂的下述材料按照表5所示的组成进行配合、混合，制成使碳成分分散于已溶解于溶剂的粘合剂的实施例20及比较例7的碳放热组合物。予以说明，实施例20及比较例7使用添加了交联剂而被交联后的氟橡胶(F)作为粘合剂。

(碳成分)

(1)石墨-1(G-1)(鳞片状石墨、平均粒径：10μm)

(2)碳纳米管(CNT)(平均长度(纤维长度)6μm、平均外径(纤维直径)100nm、多层)

(粘合剂(溶剂系树脂))

(1)氟橡胶(F)(使氟橡胶溶解于溶剂(环己酮(cyclohexanone)、乙酸丁酯的混合溶剂)而成。)

[制造例11]

碳放热体的制造(6)：

对于制造例10中得到的碳放热组合物，使用与制造例2同样的方法，形成了在将由铝带形成的电极配设于长边的两侧的基材(尺寸：100mm×50mm×2mm)的单面形成有电极及碳放热组合物的覆膜的面状碳放热体(试验样品)。予以说明，将制造例2中的基材变更为聚苯酚片并将温度条件变更为150℃×60分钟来进行。

[试验例6]

碳放热体的性能评价(6)(使用氟橡胶作为粘合剂的情况)：

使用与试验例1同样的方法，对试验样品确认将施加电压设为12V且施加电压时1分钟后的上升温度，进行比较和评价。将结果与组成一起示于表5中。

(组成及评价结果)

表5

(注)石墨(G)/碳纳米管(CNT)

如表5所示，将碳成分设为相对于作为粘合剂的氟橡胶100质量份为50～300质量份的范围内、石墨与碳纳米管的配合比设为石墨/碳纳米管＝2.5～5.4的范围内的实施例20的碳放热组合物制成覆膜而成的碳放热体，其放热效率优异。

[制造例12]

碳放热组合物的制造(6)：

将作为碳成分的石墨、碳纳米管(分散处理完)、已溶解于溶剂的作为粘合剂的下述材料按照表6所示的组成进行配合、混合，制成使碳成分分散于已溶解于溶剂的粘合剂的实施例21～实施例23的碳放热组合物。另外，实施例21～实施例23使用聚酰胺酰亚胺系树脂(PAI-2)(骨架、结构与构成实施例13的聚酰胺酰亚胺系树脂(PAI)不同。)作为粘合剂。

(碳成分)

(1)石墨-1(G-1)(鳞片状石墨、平均粒径：10μm)

(2)碳纳米管(CNT)(平均长度(纤维长度)6μm、平均外径(纤维直径)100nm、多层)

(粘合剂(溶剂系树脂))

(1)聚酰胺酰亚胺系树脂(PAI-2)(使聚酰胺酰亚胺系树脂溶解于溶剂(DMF(二甲基甲酰胺)、DMAC(二甲基乙酰胺)、NMP(N-甲基吡咯烷酮)的混合溶剂)而成。)

[制造例13]

碳放热体的制造(7)：

对于制造例12中得到的碳放热组合物，使用与制造例2同样的方法，形成了在将由铝带形成的电极配设于长边的两侧的基材(聚碳酸酯片、尺寸：100mm×50mm×2mm)的单面形成有电极及碳放热组合物的覆膜的面状碳放热体(试验样品)。予以说明，将制造例2中的基材变更为聚苯酚片，将温度条件变更为190℃×60分钟。

[试验例7]

碳放热体的性能评价(7)(使用聚酰胺酰亚胺系树脂作为粘合剂的情况)：

使用与试验例1同样的方法，对试验样品确认将施加电压设为12V且施加电压时1分钟后的上升温度，进行比较和评价。将结果与组成一起示于表6中。

(组成及评价结果)

表6

(注)石墨(G)/碳纳米管(CNT)

如表6所示，将使用聚酰胺酰亚胺系树脂作为粘合剂的实施例21～实施例23的碳放热组合物制成覆膜而成的碳放热体，其放热效率优异。

[制造例14]

碳放热体的制造(8)：

对图1及图2中长度从100mm变为200mm、厚度从2mm变为25μm、将由铝带形成的电极配设于长边的两侧的基材(聚醚酰亚胺(PEI)膜、尺寸：宽度50mm×长度200mm×25μm)3的单面(配设有电极的面)，与制造例2同样地喷涂实施例20的碳放热组合物后，在150℃×60分钟的条件下进行烧成、干燥，由此制膜，形成了在基材3的单面形成有电极4(电极长度、200mm、电极间距离40mm)及厚度为85μm的碳放热组合物的覆膜2的面状碳放热体1(试验样品1)。

[试验例8]

碳放热体的性能评价(8)：

准备2个市售的筒状的饮料用铝瓶容器(内径：63mm、容量：300ml)，1个为100ml(100g)、另一个为200ml(200g)，加入常温的水。在该容器的侧面缠绕在制造例14中得到的碳放热体1(试验样品1)，测定对碳放热体1施加12V时水温随时间的变化。将结果示于图4中。

图4为表示试验例8中施加时间与上升温度的关系的图。如图4所示，确认到水温会与施加时间对应地上升，可以确认到能够以对对象介质(水)进行加热的目的来使用。另外，将施加电压设为12V时，能够实现对象介质的放热，由此可以确认能够在车载用电压(12V)下使用。

产业上的可利用性

本发明可以有利地用作提供热效率优异的碳放热体的手段，产业上的可利用性高。

符号的说明

1碳放热体(试验样品)

2碳放热组合物的覆膜

3基材

4电极

Claims (6)

1.一种碳放热组合物，其特征在于，其是使粉末状的碳成分分散于粘合剂而成的碳放热组合物，

所述碳成分包含石墨和碳纳米管，

所述石墨与所述碳纳米管的配合比为石墨/碳纳米管＝2.5～5.4，

所述碳放热组合物含有相对于所述粘合剂100质量份合计为50～300质量份的所述石墨及所述碳纳米管。

2.根据权利要求1所述的碳放热组合物，其特征在于，其还含有粉末状的碳化硅。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的碳放热组合物，其特征在于，所述粘合剂为选自聚氨酯系树脂、聚酰胺酰亚胺系树脂及氟橡胶中的至少1种。

4.一种碳放热体，其特征在于，其为由权利要求1～3中任一项所述的碳放热组合物形成的覆膜。

5.根据权利要求4所述的碳放热体，其特征在于，其在规定的基材形成有所述覆膜。

6.根据权利要求5所述的碳放热体，其特征在于，其为在面状的所述基材形成有所述覆膜的面状放热体。