CN117509756A - 一种富镍的铝掺杂镍钴锰三元前驱体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池材料技术领域，公开了一种富镍的铝掺杂镍钴锰三元前驱体及其制备方法。在保护性气氛下，向反应釜底液中并流通入镍钴锰混合盐溶液、偏铝酸钠溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液进行共沉淀反应，得到晶核；反应过程中控制反应体系的pH值，直至晶核的D50达到目标值；继续加入镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液；反应过程中逐步提升镍钴锰混合盐溶液流量，同时维持体系中所述络合剂溶液的浓度；待反应浆料的D50为10~16μm后，得反应浆料；再处理得到铝掺杂镍钴锰三元前驱体。本发明通过成核阶段的铝掺杂、生长阶段的pH值与流量控制，调整合成过程的颗粒生长情况，制备得到富镍的铝掺杂镍钴锰三元前驱体。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种富镍的铝掺杂镍钴锰三元前驱体及其制备方法。
背景技术
富镍三元层状材料具有比容量高、经济性好及相对安全等诸多优势，是最具前景且行业开发力度最为集中的锂离子电池正极材料之一。随着三元层状正极材料中镍含量的不断提高，其比容量、循环性能及热稳定性面临越来越多的挑战。
相关研究表明，当粒径较大的富镍三元前驱体中镍元素比例不断提高时，后期混锂煅烧过程中锂元素难以向中间区域扩散，造成内外浓度差；同时，锂离子在充放电过程中常因为通道堵塞而影响其传输性能。对此，通过调整富镍三元前驱体内部结构及表面一次颗粒生长情况可有效改善上述问题。目前已有的研究如下：
CN113860395A公开了一种高比表面积的中空型正极材料的前驱体的合成方案，方案中在较低的氨浓度下，反应全程通入空气，通过调节空气流量与pH值，制备得到内疏外密的高比表面积的前驱体，该方案制备的前驱体外壁密实，球形度较差，疏松的内核区域占比较大，不适合于富镍前驱体制作，同时反应过程通入的空气量较难准确控制，工艺较为复杂。
CN113830844A公开了一种空心多孔三元正极材料的制备方法，利用碳球、酚醛树脂微球或密胺树脂微球中的一种或多种共沉积得到前驱体，之后硬模板剂在煅烧过程中以气体形式逸出，最终得到空心多孔正极材料，该方案引入了模板剂，增加了制备工序的复杂度，同时加大了原料成本，产业化受限。
CN114314696A公开了掺杂型纳米中空结构镍钴锰三元前驱体的制备方法，将金属盐溶液和PVP混合，加入溶剂进行搅拌溶解，再通过奥氏熟化，冷却后清洗、烘干，得到掺杂型纳米中空结构镍钴锰三元前驱体，该方案同样因引入了高分子材料，增加了工序的复杂程度，同时其内部为纳米孔隙，对混锂煅烧过程中锂扩散的促进作用有限。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种富镍的铝掺杂镍钴锰三元前驱体的制备方法，该方法通过成核阶段的铝掺杂、生长阶段的pH值与流量控制，调整合成过程的颗粒生长情况，制备得到富镍的铝掺杂镍钴锰三元前驱体。
本发明的另一目的在于提供一种富镍的铝掺杂镍钴锰三元前驱体。
为实现本发明目的，具体技术方案如下：
一种富镍的铝掺杂镍钴锰三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1）在保护性气氛下，向反应釜底液中并流通入镍钴锰混合盐溶液、偏铝酸钠溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液进行共沉淀反应，得到晶核；在共沉淀反应过程中，控制反应体系的pH值，直至晶核的D50达到目标值；
（2）继续向反应釜中并流通入镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液；反应过程中逐步提升反应体系的pH值至11~12；反应过程中逐步提升镍钴锰混合盐溶液流量，同时维持体系中所述络合剂溶液的浓度；待反应浆料的D50为10~16μm后，停止反应，得反应浆料；
（3）将所述反应浆料进行陈化、洗涤、过滤、干燥处理，得到铝掺杂镍钴锰三元前驱体。
优选地，步骤（1）中，所述的镍钴锰混合盐溶液为镍、钴、锰的硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的一种或多种的溶液；所述的镍钴锰混合盐溶液中总的金属离子的浓度为1.0～2.5mol/L。
优选地，在步骤（1）和（2）中，所述沉淀剂溶液的浓度各自独立地为4~10mol/L。
优选地，在步骤（1）和（2）中，所述络合剂溶液的浓度各自独立地为6~12mol/L。
进一步优选所述沉淀剂为NaOH溶液。
进一步优选所述络合剂为NH3·H2O溶液。
优选地，步骤（1）中，根据分子式NixCoyMn1-x-y(OH)2配制镍钴锰混合盐溶液，其中，0.80≤x＜1.00，0＜y≤0.10，0＜z≤0.10。
需要说明的是，本发明中所述偏铝酸钠溶液根据晶核中铝金属量占比进行配制。
优选地，步骤（1）中，所述偏铝酸钠溶液的浓度为0.5~2mol/L。
优选地，步骤（1）中，所述反应釜底液的pH值为11~13。
优选地，步骤（1）中，该方法还包括：在反应过程中，通过调整所述氢氧化钠溶液的流量，以使得反应釜中pH值不大于11.5。
优选地，步骤（1）中，所述反应釜底液的碱度为2~10g/L。
优选地，步骤（1）中，反应体系的温度为50~70℃。
优选地，步骤（1）中，反应体系的搅拌转速为500~800rpm。
优选地，步骤（1）所述的目标值为2~6µm。
优选地，步骤（2）中，反应体系的温度为50~60℃；搅拌转速为300~500rpm；碱度为2~10g/L。发明人在研究过程中发现，将碱度控制在2~10g/L能够获得薄片层且细短的一次颗粒。
进一步优选地，步骤（2）中，搅拌转速为40~500rpm；碱度为3~8g/L。
优选地，步骤（2）的反应过程中，将反应体系的pH值按0.01~0.05/h的升幅升至11~12，将反应体系的混合盐溶液流量以每5~10h提高10~20%，直至反应产物的D50为10~16µm。pH升高太快，或者流量升高太快，都会导致出现新的二次颗粒，得不到粒度分布均匀的颗粒，会出现新的小颗粒。但是发明人在研究过程中发现，按上述方法能够获得一次颗粒更细短、二次颗粒表面具有纳米级孔隙的前驱体。
进一步优选地，反应体系的pH值按0.01~0.03/h的升幅升至11~12。
更优选地，步骤（2）中，反应过程中逐步提升反应体系的pH值为11.5-12。
进一步优选地，反应体系的混合盐溶液流量以每5~10h提高10~15%。
优选地，步骤（2）停止反应时，反应浆料的固含量为500~700g/L。
本发明还提供一种富镍的铝掺杂镍钴锰三元前驱体，所述三元前驱体的一次颗粒为片状结构，二次颗粒为球状核壳结构，内核为铝元素掺杂一次颗粒凝聚成的晶核，外壳为一次颗粒组成的壳状结构；晶核中铝元素质量含量为晶核总金属质量的1~5%。
优选地，所述三元前驱体的晶核化学分子式为NixCoyMnzAlk(OH)2，其中，0.80≤x＜1.00，0＜y≤0.10，0＜z≤0.10，0.01＜k＜0.05，x+y+z+k=1；所述三元前驱体外壳的化学分子式为NixCoyMnz(OH)2，其中，0.80≤x＜1.00，0＜y≤0.10，0＜z≤0.10。
进一步优选地，晶核和外壳的NCM比例（即x、y、z数值）一致。
优选地，所述一次颗粒长度为200~500nm，厚度不大于100nm。
优选地，所述二次颗粒的内核的D50为2~6μm，所述二次颗粒表面存在50~300nm孔径的空隙。
优选地，所述二次颗粒的D50为10~16μm，振实密度为2.0~2.1g/cm³，比表面积为10~20m2/g。
相对现有技术，本发明的有益效果在于：
本发明采用成核阶段进行铝掺杂的方法，得到内部疏松且一次颗粒细化的晶核，在此晶核基础上再分段调整pH值与流量值，实现了对过程颗粒生长情况的控制，制备了一次颗粒细短、二次颗粒表面具有纳米级孔隙的前驱体，提高了对应富镍正极材料的综合性能。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为本发明实施例1制备的前驱体的10000倍扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备的前驱体的截面图；
图3为本发明实施例1制备的前驱体晶核的20000倍扫描电镜图；
图4为本发明对比例1制备的前驱体的10000倍扫描电镜图；
图5为本发明对比例1制备的前驱体的截面图；
图6为本发明对比例1制备的前驱体晶核的20000倍扫描电镜图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
本发明对所述陈化、洗涤、过滤和烘干处理的方法没有特别的要求，可以采用本领域已知的方法进行，发明人在此不再一一赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。
实施例1
本实施例公开一种富镍的铝掺杂镍钴锰三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1）根据分子式Ni0.96Co0.02Mn0.02(OH)2配制总金属离子浓度为2mol/L的镍钴锰混合金属盐溶液；配制0.5mol/L的偏铝酸钠溶液；配制10mol/L的氢氧化钠溶液；配制12mol/L的氨水溶液。
（2）向300L容积的反应釜中加入200L纯水，温度控制为65℃，搅拌转速控制为700rpm，通入氢氧化钠溶液将pH值调节至12.30±0.10，向反应釜中持续通入氮气。向反应釜底液中并流通入步骤（1）中镍钴锰混合金属盐溶液、偏铝酸钠溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液，其中，镍钴锰混合金属盐溶液的流量为120ml/min，偏铝酸钠溶液流量为24ml/min，反应开始后调整氢氧化钠溶液流量，将反应釜中pH值逐步降至11.10±0.10，并通过控制氨水溶液的流量使得反应釜中碱度为8g/L左右；当反应釜中反应浆料的D50达到4.0±0.5µm时，成核阶段完成。
（3）将反应釜中温度调整至58℃，搅拌转速控制为450rpm，继续向釜中并流通入步骤（1）配制的镍钴锰混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液，其中，镍钴锰混合金属盐溶液的流量为240ml/min，控制釜中碱度为8g/L左右；以0.03/h的升幅将釜中pH值升至11.80±0.10，将反应体系的混合盐溶液流量以每5h提高10%流量，直至反应产物的D50为15±0.5µm，停止反应。反应结束时反应釜内的固含量为540g/L。
（4）对步骤（3）所得的反应浆料进行陈化、洗涤、过滤、烘干处理，陈化液为10wt%的碱液，陈化温度为75℃，陈化时间为40min；洗涤终点pH值控制为8.0～8.5；烘干温度为140℃。
制备得到的镍钴锰三元前驱体的D50为15.4µm，振实密度为2.0g/cm³，比表面积为13.6m2/g。
图1、图2、图3分别是本实施例1制备得到的富镍铝掺杂镍钴锰三元前驱体的10000倍扫描电镜图、截面图及晶核的20000倍扫描电镜图，从图中可以看出，前驱体的一次颗粒细短，一次颗粒长度为200~500nm，厚度低于100nm，二次颗粒球表面孔隙多，内部存在明显疏松区域，疏松区域为内核部分，内核部分颗粒的D50为5.8μm左右，二次颗粒表面孔隙约为50~300nm。
实施例2
本实施例公开一种富镍的铝掺杂镍钴锰三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1）根据分子式Ni0.86Co0.08Mn0.06(OH)2配制总金属离子浓度为2mol/L的镍钴锰混合金属盐溶液；配制0.5mol/L的偏铝酸钠溶液；配制10mol/L的氢氧化钠溶液；配制12mol/L的氨水溶液。
（2）向300L容积的反应釜中加入200L纯水，温度控制为60℃，搅拌转速控制为550rpm，通入氢氧化钠溶液将pH值调节至12.30±0.10，向反应釜中持续通入氮气。向反应釜底液中并流通入步骤（1）中镍钴锰混合金属盐溶液、偏铝酸钠溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液，其中，镍钴锰混合金属盐溶液的流量为120ml/min，偏铝酸钠溶液流量为12ml/min，反应开始后调整氢氧化钠溶液流量，将反应釜中pH值逐步降至11.20±0.10，控制反应釜中碱度为3g/L左右；当反应釜中反应浆料的D50达到3.0±0.5µm时，成核阶段完成。
（3）将反应釜中温度调整至55℃，搅拌转速控制为450rpm，继续向釜中并流通入步骤（1）配制的镍钴锰混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液，其中，镍钴锰混合金属盐溶液的流量为240ml/min，并通过控制氨水溶液的流量使得釜中碱度为3g/L左右；以0.01/h的升幅将釜中pH值升至11.60±0.10，将反应体系的混合盐溶液流量以每10h提高15%流量，直至反应产物的D50为13±0.5µm，停止反应。反应结束时反应釜内的固含量为650g/L。
（4）对步骤（3）所得的反应浆料进行陈化、洗涤、过滤、烘干处理，陈化液为10wt%的碱液，陈化温度为75℃，陈化时间为40min；洗涤终点pH值控制为8.0～8.5；烘干温度为140℃。
制备得到的镍钴锰三元前驱体的D50为13.5µm，振实密度为2.1g/cm³，比表面积为10.8m2/g。
本实施例制备得到的富镍铝掺杂镍钴锰三元前驱体一次颗粒长度为200~500nm，厚度约为40~100nm，二次颗粒球表面孔隙较多，内部存在明显疏松区域，疏松区域为内核部分，内核部分颗粒的D50为5.8μm左右。
实施例3
本实施例公开一种富镍的铝掺杂镍钴锰三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1）根据分子式Ni0.96Co0.03Mn0.01(OH)2配制总金属离子浓度为2mol/L的镍钴锰混合金属盐溶液；配制0.5mol/L的偏铝酸钠溶液；配制10mol/L的氢氧化钠溶液；配制12mol/L的氨水溶液。
（2）向300L容积的反应釜中加入200L纯水，温度控制为65℃，搅拌转速控制为700rpm，通入氢氧化钠溶液将pH值调节至12.30±0.10，向反应釜中持续通入氮气。向反应釜底液中并流通入步骤（1）中镍钴锰混合金属盐溶液、偏铝酸钠溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液，其中，镍钴锰混合金属盐溶液的流量为120ml/min，偏铝酸钠溶液流量为24ml/min，反应开始后调整氢氧化钠溶液流量，将反应釜中pH值逐步降至11.10±0.10，并通过控制氨水溶液的流量使得反应釜中碱度为8g/L左右；当反应釜中反应浆料的D50达到4.0±0.5µm时，成核阶段完成。
（3）将反应釜中温度调整至58℃，搅拌转速控制为450rpm，继续向釜中并流通入步骤（1）配制的镍钴锰混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液，其中，镍钴锰混合金属盐溶液的流量为240ml/min，控制釜中碱度为11g/L左右；以0.03/h的升幅将釜中pH值升至11.80±0.10，将反应体系的混合盐溶液流量以每5h提高10%流量，直至反应产物的D50为15±0.5µm，停止反应。反应结束时反应釜内的固含量为580g/L。
（4）对步骤（3）所得的反应浆料进行陈化、洗涤、过滤、烘干处理，陈化液为10wt%的碱液，陈化温度为75℃，陈化时间为40min；洗涤终点pH值控制为8.0～8.5；烘干温度为140℃。
制备得到的镍钴锰三元前驱体的D50为15.05µm，振实密度为2.07g/cm³，比表面积为10.34m2/g。
本实施例制备得到的富镍铝掺杂镍钴锰三元前驱体一次颗粒长度为300~800nm，厚度约为140~290nm，二次颗粒球表面孔隙较少，内部存在明显疏松区域，疏松区域为内核部分，内核部分颗粒的D50为4.8μm左右。
实施例4
本实施例公开一种富镍的铝掺杂镍钴锰三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1）根据分子式Ni0.96Co0.03Mn0.01(OH)2配制总金属离子浓度为2mol/L的镍钴锰混合金属盐溶液；配制0.5mol/L的偏铝酸钠溶液；配制10mol/L的氢氧化钠溶液；配制12mol/L的氨水溶液。
（2）向300L容积的反应釜中加入200L纯水，温度控制为65℃，搅拌转速控制为700rpm，通入氢氧化钠溶液将pH值调节至12.30±0.10，向反应釜中持续通入氮气。向反应釜底液中并流通入步骤（1）中镍钴锰混合金属盐溶液、偏铝酸钠溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液，其中，镍钴锰混合金属盐溶液的流量为120ml/min，偏铝酸钠溶液流量为24ml/min，反应开始后调整氢氧化钠溶液流量，将反应釜中pH值逐步降至11.10±0.10，并通过控制氨水溶液的流量使得反应釜中碱度为8g/L左右；当反应釜中反应浆料的D50达到4.0±0.5µm时，成核阶段完成。
（3）将反应釜中温度调整至58℃，搅拌转速控制为450rpm，继续向釜中并流通入步骤（1）配制的镍钴锰混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液，其中，镍钴锰混合金属盐溶液的流量为240ml/min，控制釜中碱度为8g/L左右；以0.03/h的升幅将釜中pH值升至11.80±0.10，将反应体系的混合盐溶液流量以每5h提高20%流量，直至反应产物的D50为15±0.5µm，停止反应。反应结束时反应釜内的固含量为560g/L。
（4）对步骤（3）所得的反应浆料进行陈化、洗涤、过滤、烘干处理，陈化液为10wt%的碱液，陈化温度为75℃，陈化时间为40min；洗涤终点pH值控制为8.0～8.5；烘干温度为140℃。
制备得到的镍钴锰三元前驱体的D50为15.26µm，振实密度为1.99g/cm³，比表面积为15.31m2/g。
本实施例制备得到的富镍铝掺杂镍钴锰三元前驱体一次颗粒长度为约为150~250nm，厚度约为35~70nm，二次颗粒球表面孔隙较多，内部存在明显疏松区域，疏松区域为内核部分，内核部分颗粒的D50为5.5μm左右。
实施例5
本实施例公开一种富镍的铝掺杂镍钴锰三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1）根据分子式Ni0.96Co0.03Mn0.01(OH)2配制总金属离子浓度为2mol/L的镍钴锰混合金属盐溶液；配制0.5mol/L的偏铝酸钠溶液；配制10mol/L的氢氧化钠溶液；配制12mol/L的氨水溶液。
（2）向300L容积的反应釜中加入200L纯水，温度控制为65℃，搅拌转速控制为700rpm，通入氢氧化钠溶液将pH值调节至12.30±0.10，向反应釜中持续通入氮气。向反应釜底液中并流通入步骤（1）中镍钴锰混合金属盐溶液、偏铝酸钠溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液，其中，镍钴锰混合金属盐溶液的流量为120ml/min，偏铝酸钠溶液流量为24ml/min，反应开始后调整氢氧化钠溶液流量，将反应釜中pH值逐步降至11.10±0.10，并通过控制氨水溶液的流量使得反应釜中碱度为8g/L左右；当反应釜中反应浆料的D50达到4.0±0.5µm时，成核阶段完成。
（3）将反应釜中温度调整至58℃，搅拌转速控制为450rpm，继续向釜中并流通入步骤（1）配制的镍钴锰混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液，其中，镍钴锰混合金属盐溶液的流量为240ml/min，控制釜中碱度为8g/L左右；以0.08/h的升幅将釜中pH值升至11.60±0.10，将反应体系的混合盐溶液流量以每5h提高10%流量，直至反应产物的D50为15±0.5µm，停止反应。反应结束时反应釜内的固含量为600g/L。
（4）对步骤（3）所得的反应浆料进行陈化、洗涤、过滤、烘干处理，陈化液为10wt%的碱液，陈化温度为75℃，陈化时间为40min；洗涤终点pH值控制为8.0～8.5；烘干温度为140℃。
制备得到的镍钴锰三元前驱体的D50为14.99µm，振实密度为2.06g/cm³，比表面积为10.40m2/g。
实施例5制备得到的富镍铝掺杂镍钴锰三元前驱体一次颗粒长度为约为200~500nm，厚度约为90~160nm，二次颗粒球表面孔隙较少，内部存在明显疏松区域，疏松区域为内核部分，二次颗粒表面孔隙约为50~300nm。
对比例1
本对比例公开一种镍钴锰三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1）根据分子式Ni0.9Co0.07Mn0.03(OH)2配制总金属离子浓度为2mol/L的镍钴锰混合金属盐溶液；配制10mol/L的氢氧化钠溶液；配制12mol/L的氨水溶液。
（2）向300L容积的反应釜中加入200L纯水，温度控制为65℃，搅拌转速控制为700rpm，通入氢氧化钠溶液将pH值调节至12.30±0.05，向反应釜中持续通入氮气。向反应釜底液中并流通入步骤（1）中镍钴锰混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液，其中，镍钴锰混合金属盐溶液的流量为120ml/min，反应开始后调整氢氧化钠溶液流量，将反应釜中pH值逐步降至稳定至11.10±0.10，并通过控制氨水溶液的流量使得反应釜中碱度为8g/L左右；当反应釜中反应浆料的D50达到4.0±0.5µm时，成核阶段完成。
（3）将反应釜中温度调整至58℃，搅拌转速控制为450rpm，继续向釜中并流通入步骤（1）配制的镍钴锰混合盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液，其中，镍钴锰混合金属盐溶液的流量为240ml/min，控制釜中碱度为8g/L左右；直至反应产物的D50为15±0.5µm，停止反应。反应结束时反应釜内的固含量为590g/L。
（4）对步骤（3）所得的反应浆料进行陈化、洗涤、过滤、烘干处理，陈化液为10wt%的碱液，陈化温度为75℃，陈化时间为40min；洗涤终点pH值控制为8.0～8.5；烘干温度为140℃。
制备得到的镍钴锰三元前驱体的D50为15.1µm，振实密度为2.04g/cm³，比表面积为7.66m2/g。
图4、图5、图6分别是对比例1制备得到的富镍镍钴锰三元前驱体的10000倍扫描电镜图、截面图及晶核的20000倍扫描电镜图，从图中可以看出，前驱体的一次颗粒偏粗，一次颗粒长度＞500nm，厚度约为200~300nm，二次颗粒球表面紧密，内部无明显疏松区域，内核部分颗粒的D50为5.8um左右。
对比例2
本实施例公开一种镍钴锰三元前驱体的制备方法，包括以下步骤：
（1）根据分子式Ni0.9Co0.07Mn0.03(OH)2配制总金属离子浓度为2mol/L的镍钴锰混合金属盐溶液；配制10mol/L的氢氧化钠溶液；配制12mol/L的氨水溶液。
（2）向300L容积的反应釜中加入200L纯水，温度控制为65℃，搅拌转速控制为700rpm，通入氢氧化钠溶液将pH值调节至12.30±0.05，向反应釜中持续通入氮气。向反应釜底液中并流通入步骤（1）中镍钴锰混合金属盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液，其中，镍钴锰混合金属盐溶液的流量为120ml/min，反应开始后调整氢氧化钠溶液流量，将反应釜中pH值逐步降至稳定至11.10±0.10，并通过控制氨水溶液的流量使得反应釜中碱度为8g/L左右；当反应釜中反应浆料的D50达到4.0±0.5µm时，成核阶段完成。
（3）将反应釜中温度调整至58℃，搅拌转速控制为450rpm，继续向釜中并流通入步骤（1）配制的镍钴锰混合盐溶液、氢氧化钠溶液和氨水溶液，其中，镍钴锰混合金属盐溶液的流量为240ml/min，控制釜中碱度为8g/L左右；以0.03/h的升幅将釜中pH值升至11.60±0.10，将反应体系的混合盐溶液流量以每5h提高10%流量，直至反应产物的D50为15±0.5µm，停止反应。反应结束时反应釜内的固含量为540g/L。
（4）对步骤（3）所得的反应浆料进行陈化、洗涤、过滤、烘干处理，陈化液为10wt%的碱液，陈化温度为75℃，陈化时间为40min；洗涤终点pH值控制为8.0～8.5；烘干温度为140℃。
制备得到的镍钴锰三元前驱体的D50为15.4µm，振实密度为2.00g/cm³，比表面积为13.6m2/g。
对比例2制备得到的富镍镍钴锰三元前驱体一次颗粒长度约为200~500nm，厚度约为100nm，二次颗粒球表面有一定的空隙，内部无明显疏松区域。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的包含范围之内。
Claims (10)
1.一种富镍的铝掺杂镍钴锰三元前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在保护性气氛下，向反应釜底液中并流通入镍钴锰混合盐溶液、偏铝酸钠溶液、沉淀剂溶液和络合剂溶液进行共沉淀反应，得到晶核；在共沉淀反应过程中，控制反应体系的pH值，直至晶核的D50达到目标值；
（2）继续向反应釜中并流通入镍钴锰混合盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液；反应过程中逐步提升反应体系的pH值至11~12；反应过程中逐步提升镍钴锰混合盐溶液流量，同时维持体系中所述络合剂溶液的浓度；待反应浆料的D50为10~16μm后，停止反应，得反应浆料；
（3）将所述反应浆料进行陈化、洗涤、过滤、干燥处理，得到铝掺杂镍钴锰三元前驱体。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的镍钴锰混合盐溶液为镍、钴、锰的硫酸盐、硝酸盐、氯化盐中的一种或多种的溶液；所述的镍钴锰混合盐溶液中总的金属离子的浓度为1.0～2.5mol/L；
优选地，在步骤（1）和（2）中，所述沉淀剂溶液的浓度各自独立地为4~10mol/L；
优选地，在步骤（1）和（2）中，所述络合剂溶液的浓度各自独立地为6~12mol/L。
3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，根据分子式NixCoy Mn1-x-y(OH)2配制镍钴锰混合盐溶液，其中，0.80≤x＜1.00，0＜y≤0.10，0＜z≤0.10。
4.如权利要求1~3中任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，反应体系的温度为50~70℃；搅拌转速为500~800rpm；碱度为2~10g/L。
5.如权利要求1~4中任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的目标值为2~6µm。
6.如权利要求1~5中任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，反应体系的温度为50~60℃；搅拌转速为300~500rpm，优选为400~500rpm；碱度为2~10g/L，优选为3~8g/L。
7.如权利要求1~6中任意一项所述的制备方法，其特征在于，在步骤（2）的反应过程中，反应体系的pH值按0.01~0.05/h的升幅升至11~12；反应体系的混合盐溶液流量以每5~10h提高10~20%，直至反应产物的D50为10~16µm；
优选地，反应体系的pH值按0.01~0.03/h的升幅升至11~12；
优选地，反应体系的混合盐溶液流量以每5~10h提高10~15%。
8.如权利要求1~7中任意一项所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）停止反应时，反应浆料的固含量为500~700g/L。
9.一种富镍的铝掺杂镍钴锰三元前驱体，其特征在于，所述三元前驱体的一次颗粒为片状结构，二次颗粒为球状核壳结构，内核为铝元素掺杂一次颗粒凝聚成的晶核，外壳为一次颗粒组成的壳状结构；晶核中铝元素质量含量为晶核总金属质量的1~5%；
优选所述三元前驱体的晶核化学分子式为NixCoy MnzAlk(OH)2，其中，0.80≤x＜1.00，0＜y≤0.10，0＜z≤0.10，0.01＜k＜0.05，x+y+z+k=1；所述三元前驱体外壳的化学分子式为NixCoy Mnz(OH)2，其中，0.80≤x＜1.00，0＜y≤0.10，0＜z≤0.10。
10.如权利要求9所述的富镍的铝掺杂镍钴锰三元前驱体，其特征在于，所述一次颗粒长度为200~500nm，厚度不大于100nm；
优选地，所述二次颗粒的内核的D50为2~6μm，所述二次颗粒表面存在50~300nm孔径的空隙；
优选地，所述二次颗粒的D50为10~16μm，振实密度为2.0~2.1g/cm3，比表面积为10~20m2/g。
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