CN117504892A - 一种La-Fe共掺杂SrTiO3/TiO2复合材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种La-Fe共掺杂SrTiO3/TiO2复合材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种La‑Fe共掺杂SrTiO3/TiO2复合材料及其制备方法和应用，包括以下步骤：将TiO2浸在硝酸锶溶液中，搅拌，在加热条件下反应，反应结束后，冷却，洗涤，干燥，得到SrTiO3/TiO2材料；将得到的SrTiO3/TiO2材料浸在硝酸镧溶液中，搅拌，然后加入硝酸铁溶液，搅拌，调节pH后，在加热条件下进行反应，反应结束后，冷却，洗涤，干燥，得到La/Fe/SrTiO3/TiO2复合材料。本发明制备的La‑Fe共掺杂SrTiO3/TiO2复合材料作为光催化剂，在光催化降解四环素的应用中，降解效率高达97.9％。
Description
技术领域
本发明涉及光催化氧化技术降解抗生素领域，具体涉及一种La-Fe共掺杂SrTiO3/TiO2复合材料及其制备方法和在光催化降解四环素中的应用。
背景技术
TiO2是一种半导体材料，作为光催化材料，在光催化分解水制氢、光催化降解有机污染物和光化学电池等光催化领域得到了广泛的应用。半导体的能带不连续，包括三部分，价带、导带和禁带(价带和导带之间的带隙)。当入射光的能量等于或大于带隙值时，光催化反应即可发生。吸收入射光能量后，其价带上的电子被激发跃迁至导带上，相应地在价带上产生空穴，高活性的光生电子和空穴在电场作用下会迁移到粒子表面，光生空穴得电子能力强，能够夺取粒子表面的有机物或溶剂的电子，反应生成氧化能力极强的·OH、·O2-等自由基，可氧化降解有机物。
四环素是一种广谱抗生素，作为一种抗菌药被用于治疗人体疾病，还用于畜牧和水产养殖业治疗和预防细菌性病害，应用范围极其广泛。四环素进入人体和动物体内后，部分被代谢吸收，大部分仍被排入污水，最终进入污水处理厂。同时，在医药企业生产四环素的过程中，所产生的废水中也含有大量的四环素。污水处理系统作为环境中四环素的一个重要污染点源，已引起广泛关注。大量残留于环境中的四环素会诱导降解微生物逐渐对其产生抵抗性，造成抗药性菌群的富集及抗性基因的演变和传播，破坏环境平衡性，并可致癌、致畸、致突变，对人类健康构成一定的威胁。因此，需要对废水中的四环素进行处理，将其含量降低至国家排放标准以下。
现有技术中，Tieping Cao等制备得到了SrTiO3/TiO2复合材料，以二氧化钛纳米纤维为模板和反应物，采用原位水热法制备了异质结构的SrTiO3/TiO2纳米纤维。SrTiO3和TiO2之间更紧密的接触使SrTiO3/TiO2异质结具有更高的光催化氧化活性，与纯二氧化钛纳米纤维相比，SrTiO3/TiO2纳米纤维在紫外光下分解罗丹明B具有较强的光催化活性。然而，SrTiO3和TiO2光催化剂作为宽禁带半导体光吸收波长多集中在紫外光区，在催化应用中，光催化反应光源的选择性很强，只能在紫外光作用下反应，对太阳光中的可见光吸收利用不高。而太阳光中，紫外光只占4.0％～5.0％左右，光响应范围窄，对太阳光利用率较低，在一定程度上限制了SrTiO3/TiO2光催化降解效率。
发明内容
发明目的：本发明旨在提供一种La-Fe共掺杂SrTiO3/TiO2复合材料及其制备方法和在光催化降解四环素中的应用，解决SrTiO3和TiO2光催化剂带隙较宽而导致的太阳能转换效率低的问题，并将复合材料应用于光催化降解四环素，提高降解率。
技术方案：一种La-Fe共掺杂SrTiO3/TiO2复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将TiO2浸在硝酸锶溶液中，搅拌，在加热条件下反应，反应结束后，冷却，洗涤，干燥，得到SrTiO3/TiO2材料；
2)将步骤1)得到的SrTiO3/TiO2材料浸在硝酸镧溶液中，搅拌，然后加入硝酸铁溶液，搅拌，调节pH后，在加热条件下进行反应，反应结束后，冷却，洗涤，干燥，得到La/Fe/SrTiO3/TiO2复合材料。
进一步地，步骤1)中，所述硝酸锶溶液的浓度为0.019mol/L；所述TiO2与硝酸锶溶液的固液比为0.1:20g/mL。
进一步地，步骤1)中，所述加热的温度为160℃，加热的时间为8h。
进一步地，步骤2)中，所述硝酸镧溶液的浓度为0.01mol/L；所述SrTiO3/TiO2材料与硝酸镧溶液的固液比为0.1:20g/mL。
进一步地，步骤2)中，所述硝酸铁溶液的浓度为0.0037mol/L；所述SrTiO3/TiO2材料与硝酸铁溶液的固液比为0.1:10g/mL。
进一步地，步骤2)中，用1.0mol/L的NaOH调节pH至12。
进一步地，步骤2)中，所述加热的温度为150℃，加热的时间为24h。
进一步地，所述搅拌的时间均为30min；所述洗涤均为使用蒸馏水洗涤；所述干燥均为在60℃下干燥12h。
上述方法制备得到的La/Fe/SrTiO3/TiO2复合材料。
上述La/Fe/SrTiO3/TiO2复合材料在光催化降解四环素中的应用。
有益效果：
1)金属元素La、Fe掺杂进SrTiO3/TiO2中，使得禁带宽度变窄，从而拓宽光谱响应范围，可吸收太阳光中紫外光以外的光能量，提高了太阳光能量利用率；
2)本发明的La-Fe共掺杂SrTiO3/TiO2复合材料应用于光催化降解四环素，能显著提高降解率，四环素浓度高达20mg/L时，在可见光照射下，与纯TiO2对四环素的降解率57.2％，SrTiO3/TiO2的降解率66.9％，La掺杂的La-S/TO的降解率80.0％，La,Cu共掺杂的La-S(T-Cu)/TO的降解率83.8％相比，La,Fe共掺杂的La-S(T-Fe)/TO复合材料对四环素的光催化降解效率最高，达97.9％；
3)本发明的La-S(T-Fe)/TO复合材料降解四环素的催化性能受共存物质和pH影响较小，共存离子(Cl-、SO4 2-、HCO3 -/CO3 2-)浓度达10mM时对光催化反应系统的影响可忽略不计，腐殖酸浓度达30mg/L时对光催化系统的影响也较小；在较大的初始pH范围(4～10)内，光催化降解四环素的效率无显著差异；
4)本发明的La-S(T-Fe)/TO复合材料作为光催化剂具有较好的循环稳定性，在降解四环素应用中，重复使用5次后降解率仍能保持在70％以上，表现出良好的化学稳定性和光催化活性。
附图说明
图1为掺杂前后的材料的XRD图(a)和局部放大XRD图(b)；
图2为掺杂前后的材料的SEM图；
图3为掺杂前后的材料的UV-vis DRS(a)和带隙曲线(b)；
图4为掺杂前后的材料的光致发光光谱图；
图5为实施例1制备的La-S(T-Fe)/TO材料的XPS图；
图6为实施例1和对比例1-2中不同复合材料对四环素的光催化降解效果比较图；
图7为不同初始pH对La-S(T-Fe)/TO光催化降解四环素的影响；
图8为共存离子(Cl-、SO4 2-、HCO3 -/CO3 2-)以及腐殖酸对La-S(T-Fe)/TO光催化降解四环素效率的影响；
图9为La-S(T-Fe)/TO降解四环素的循环稳定性测试结果。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
以下实验中所用材料包括TiO2(P25，锐钛矿：金红石＝8:2)，及试剂硝酸锶(Sr(NO3)2)、六水合硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)和九水合硝酸铁(Fe(NO3)3·9H2O)、盐酸四环素(C22H24N2O8·HCl)、无水乙醇均购自国药集团化学试剂有限公司。
实施例1
(1)SrTiO3/TiO2复合材料的制备：配置浓度为0.019mol/L的硝酸锶溶液20mL，加入0.1g TiO2，强力搅拌30min后转移至内衬聚四氟乙烯的反应釜中，于烘箱中在160℃下加热8h，取出反应釜，自然冷却至室温，用蒸馏水清洗3次，于60℃下干燥12h，得到SrTiO3/TiO2复合材料。标记为S/TO。
(2)La/Fe共掺杂SrTiO3/TiO2复合材料的制备：将步骤(1)中得到的0.1g SrTiO3/TiO2材料与20mL的0.01mol/L硝酸镧溶液充分混合30min后，再加入10mL浓度为0.0037mol/L的硝酸铁溶液并搅拌30min。用1.0mol/L的NaOH调节混合液体的pH至12.0后转移到内衬聚四氟乙烯的反应釜中，于烘箱中在150℃下加热24h，取出反应釜，自然冷却至室温，用蒸馏水清洗后，于60℃下干燥12h，得到La/Fe/SrTiO3/TiO2复合材料。标记为La-S(T-Fe)/TO。
对比例1
La掺杂SrTiO3/TiO2复合材料的制备：配置0.01mol/L的硝酸镧溶液，称取0.1gSrTiO3/TiO2材料(实施例1制备得到)于20mL的0.01mol/L硝酸镧溶液中，搅拌30min后用1.0mol/L的NaOH调节混合液体的pH至12后转移到内衬聚四氟乙烯的反应釜中，于烘箱中在150℃下加热24h，取出反应釜，自然冷却至室温，用蒸馏水清洗后，于60℃下干燥12h，得到La/SrTiO3/TiO2复合材料。标记为La-S/TO。
对比例2
La/Cu共掺杂SrTiO3/TiO2复合材料的制备：称取0.1g S/TO固体(实施例1制备得到)于20mL的0.01mol/L硝酸镧溶液中，搅拌30min后再加入10mL浓度为0.0076mol/L的硝酸铁溶液并搅拌30min用1.0mol/L的NaOH调节混合物的pH至12后转移到内衬聚四氟乙烯的反应釜中，于烘箱中在150℃下加热24h，取出反应釜，自然冷却至室温，用蒸馏水清洗后，于60℃下干燥12h，得到La/Cu/SrTiO3/TiO2复合材料。标记为La-S(T-Cu)/TO。
材料表征
对实施例1和对比例1中掺杂前后的材料进行表征，材料的晶体结构采用RigakuUltima IV型X射线衍射仪(XRD，日本理学公司)进行分析，XRD为Cu Kα靶(λ＝0.154nm)，40mA，管压40kV，扫描范围为20°～80°。样品的粒径及形貌则通过ZEISS Gemini 300型扫描电子显微镜(SEM，德国卡尔蔡司公司)进行观察。同时，还分别利用Lamada950型紫外可见漫反射光谱仪(UV-vis DRS，美国PerkinElmer公司)和FLS1000光致发光光谱仪(PL，爱丁堡Techcomp Europe Ltd公司)对材料的紫外-可见吸收光谱和荧光发射光谱进行检测，检测结果见图1-4。
如图1所示，(a)为TiO2，S/TO，La-S/TO，La-S(T-Fe)/TO的X射线衍射图样。图中TiO2经与标准卡(PDF No.21-1272)对比在2θ＝25.1°、37.4°、48.2°、54.1°、55.0°和62.8°处出现6个明显的衍射峰，属于锐钛矿相的TiO2。而经过水热反应后，在TiO2原有衍射峰完好的基础上，新出现了5个衍射峰2θ＝32.2°、39.8°、46.5°、57.7°和67.8°，与SrTiO3标准卡(PDFNo.35-0734)相对比，衍射峰一致，这表明硝酸锶与TiO2经过水热反应确实形成了SrTiO3晶格。在La-S/TO和La-S(T-Fe)/TO中，随着La的掺杂，SrTiO3晶格并未出现大量畸变，这是由于锶离子半径与镧离子半径/>相差很小，能很好的被掺入到晶格中，并且能观测到镧的特征峰。随后掺杂Fe，图中并未观察到其特征峰，这可能是因为Fe离子掺杂量太少，并且成分较为分散。(b)为局部放大的XRD，可以发现掺杂样品的衍射峰强度有所减弱，并且是朝着2θ减小的方向偏移。这主要是掺杂金属离子进入晶格中，导致晶格膨胀而形成的晶格缺陷。
如图2所示，(a)、(b)、(c)、(d)分别为TiO2、S/TO、La-S/TO和La-S(T-Fe)/TO的SEM形貌图。由(a)可见，TiO2纳米颗粒大小均匀，但有一定的聚集现象。(b)为S/TO的形貌，能明显观察到材料形态由均匀的纳米颗粒膨胀为轮廓清晰表面光滑的六方晶体，这说明经过水热反应后，形成了SrTiO3与TiO2的混合材料，这与XRD和XPS结果一致。通过(c)可以观察到La的加入让材料从之前的六方晶体变成块状材料，这可能是因为La的加入抑制了SrTiO3生长，使得六方晶体逐步解体成块状材料。(d)为La-S(T-Fe)/TO形貌，Fe的加入使得催化剂从块状材料变成更多的纤维状材料。
如图3所示，图3为TiO2、S/TO、La-S/TO和La-S(T-Fe)/TO的紫外-可见漫反射光表征结果。从(a)中可以看出，金属离子的掺杂对光吸收是有明显的红移现象的。红移现象表明改性后的S/TO扩大了锐钛矿相的光响应范围。也就是说，可见光响应催化剂在一定程度上克服了宽带间隙的缺点。(b)为利用吸光值换算的(αhυ)2曲线，可以发现随着金属的掺杂，催化剂的禁带宽度在减小，可见光吸收性能增强。并且，在掺杂La和Fe元素之后，导致SrTiO3的带隙变窄，可以吸收更宽波长的可见光。
如图4所示，图4为TiO2、S/TO、La-S/TO和La-S(T-Fe)/TO的荧光光谱图。材料的荧光光谱是由其内部载流子的重新复合而引起的，可以作为研究半导体材料电子结构和光学性能的有效方法，并可获得光生电子－空穴迁移及复合等信息。由图可知，TiO2的荧光发射峰较强，这说明TiO2在光照下产生的光生电子和空穴极易复合。而S/TO复合材料的荧光发射峰明显减弱，这说明SrTiO3与TiO2复合使得光生电子和空穴分离降低了复合几率。其次，La跟Fe的共掺杂复合材料可以产生新的带隙，这是因为La3+跟Sr3+虽然离子半径相差很小，但分子量不同而造成了晶格缺陷与XRD分析结果一致，并产生光生电子和空穴的浅势捕获阱，从而抑制光生电子和空穴的复合，降低发光强度，提高光催化效率，这与UV-vis分析结果一致。
进一步用Thermo Scientific K-Alpha型X射线光电子能谱仪(XPS，美国赛默飞公司)对La-S(T-Fe)/TO复合材料进行XPS分析，分析材料的元素组成以及价态，结果见图5。
如图5所示，(a)是La-S(T-Fe)/TO复合材料的全谱图，可以看出材料中有Ti、C、Sr、La和Fe元素。(b)是C1s的谱图，特征峰是284.8eV和288.5eV，两个峰均属于外来碳种，并采用284.8eV对数据进行校正。(c)是Ti的XPS图谱，是由双峰Ti 2p3/2和Ti 2p1/2构成，并且两个峰都反卷积成两个子峰，显示的是Ti3+和Ti4+的特征峰。(d)是Sr的谱图，是由Sr 3d5/2(132.74eV)和Sr3d3/2(134.47eV)构成，其中132.74eV特征峰对应的是SrTiO3，134.47eV对应的是氧化锶混合物。从(e)可以看出La的高分辨谱图是由两个双峰构成，为La 3d5/2和La3d3/2，结合能为834.55和851.40eV，这是La3+的特征峰，并且La取代了部分Sr，这与La-S/T-FeO复合材料的XRD里图谱观测到的现象一致。其次，由于La是由两个双峰构成且双峰的△E均大于4.0eV，由此可以判断出La一部分是以金属元素的形式被掺杂到晶格中，一部分是以是氧化物的形态在S/TO表面。(f)是Fe的高分辨谱图，特征峰是Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的核心能级，但由全谱图可以看出Fe的特征峰。说明La和Fe元素成功引入到S/TO材料中。
不同复合材料对四环素的光催化降解效果实验
在四环素溶液浓度为20mg/L，光催化材料投加量为1.6g/L，初始pH＝6(没有做任何处理，pH计测量结果为6)的情况下，探究不同复合材料对四环素的光催化降解效果。分别将0.04g的TiO2、SrTiO3/TiO2、La/SrTiO3/TiO2、La/Fe/SrTiO3/TiO2和La/Cu/SrTiO3/TiO2复合材料放入装有25mL的20mg/L四环素溶液的石英管中，反应时间为150min。为减少吸附造成的误差，光照前将催化剂和四环素溶液充分接触，并在黑暗状态下放置30min。使吸附脱附达到平衡。
上述光催化反应在光化学反应仪(BXU034型，广州星创电子有限公司)中进行。以带滤光片的汞灯作为可见光源，以滤除λ<420nm的紫外短波光获得可见光波长。
光照后，对每个石英管每间隔20min取样离心，取上清液于357nm处测定波长，最后计算四环素的降解率，考察不同光催化材料对四环素的降解能力，得到图6。
如图6所示，图6示出了纯TiO2材料、SrTiO3/TiO2材料、La/SrTiO3/TiO2材料、La/Fe/SrTiO3/TiO2材料和La/Cu/SrTiO3/TiO2材料对四环素的光催化降解曲线。由图6可知，纯TiO2在150min时仅去除了57.2％的四环素，S/TO材料对四环素的降解率为66.9％，而掺杂金属后的La-S/TO复合材料对四环素的降解率提升到了80.0％。其中La,Fe共掺杂的La-S(T-Fe)/TO复合材料对四环素的光催化降解效率最高，达97.9％。而La,Cu共掺杂的La-S(T-Cu)/TO复合材料降解率为83.8％，没有达到La,Fe共掺杂的降解效果。证实本发明的La-S(T-Fe)/TO复合材料在可见光下，对四环素有较好的催化降解能力。
pH对La-S(T-Fe)/TO光催化降解四环素的影响实验
设置pH值分别为4、6、8、10的梯度，研究pH值对La-S(T-Fe)/TO光催化降解四环素的影响，除设置不同pH之外，其余实验步骤与上述光催化降解实验一致。
如图7所示，图7示出了不同初始pH对La-S(T-Fe)/TO光催化降解四环素的影响。通常，pH值会影响光催化剂表面电荷的种类和有机化合物的存在形式，从而影响光催化剂对目标污染物的吸附能力。从图中可以看出，在不同初始pH(4、6、8、10)的条件下，降解率并不受影响。
共存物质对La-S(T-Fe)/TO光催化降解四环素的影响实验
实际养殖废水中的共存物质也是光催化反应中的重要影响因素。设置共存离子分别为10mM的Cl-、SO4 2-、HCO3 -/CO3 2-和30mg/L的腐殖酸，研究共存物质存在对La-S(T-Fe)/TO光催化降解四环素的影响，除设置不同共存物质之外，其余实验步骤与上述光催化降解实验一致。
如图8所示，图8示出了共存阴离子(Cl-、SO4 2-、HCO3 -/CO3 2-)以及腐殖酸(humicacid)对La-Sr(T-Fe)/TO光催化降解四环素效率的影响。可以看出，与不添加阴离子(noanion)的光催化降解效率(98.1％)相比，Cl-、SO4 2-和HCO3 -/CO3 2-的加入(降解效率分别为98.1％，97.6％，90.0％)对光催化反应系统的影响可忽略不计，腐殖酸的加入(降解效率为86.9％)对光催化系统的影响也不大。
La-S(T-Fe)/TO降解四环素的循环稳定性
光催化材料的重复利用性也是评价光催化剂性能的重要指标。对La-S(T-Fe)/TO进行循环实验，将光催化反应后的材料回收，用去离子水和无水乙醇反复洗涤，再进行光催化反应，得到降解率。实验结果见图9。
如图9所示，图9示出了La-S(T-Fe)/TO降解四环素的循环稳定性测试结果。经过5次循环实验，La-S(T-Fe)/TO复合材料对四环素的降解率虽然有所下降，但降解率仍能保持在70％以上。降解率的下降可能是由于在回收过程中损失了少量的催化剂以及催化剂上的吸附位点减少，不利于光催化反应的进行。结果表明本发明的La-S(T-Fe)/TO复合材料具有较好的循环稳定性。
上述实施例相对于现有技术来说获得了如下有益效果：
1)金属元素La、Fe掺杂进SrTiO3/TiO2中，使得禁带宽度变窄，从而拓宽光谱响应范围，可吸收太阳光中紫外光以外的光能量，提高了太阳光能量利用率；
2)本发明的La-Fe共掺杂SrTiO3/TiO2复合材料应用于光催化降解四环素，能显著提高降解率，四环素浓度高达20mg/L时，在可见光照射下，与纯TiO2对四环素的降解率57.2％，SrTiO3/TiO2的降解率66.9％，La掺杂的La-S/TO的降解率80.0％，La,Cu共掺杂的La-S(T-Cu)/TO的降解率83.8％相比，La,Fe共掺杂的La-S(T-Fe)/TO复合材料对四环素的光催化降解效率最高，达97.9％；
3)本发明的La-S(T-Fe)/TO复合材料降解四环素的催化性能受共存物质和pH影响较小，共存离子(Cl-、SO4 2-、HCO3 -/CO3 2-)浓度达10mM时对光催化反应系统的影响可忽略不计，腐殖酸浓度达30mg/L时对光催化系统的影响也较小；在较大的初始pH范围(4～10)内，光催化降解四环素的效率无显著差异；
4)本发明的La-S(T-Fe)/TO复合材料作为光催化剂具有较好的循环稳定性，在降解四环素应用中，重复使用5次后降解率仍能保持在70％以上，表现出良好的化学稳定性和光催化活性。
尽管本发明就优选实施方式进行了示意和描述，但本领域的技术人员应当理解，只要不超出本发明的权利要求所限定的范围，可以对本发明进行各种变化和修改。
Claims (10)
1.一种La-Fe共掺杂SrTiO3/TiO2复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将TiO2浸在硝酸锶溶液中，搅拌，在加热条件下反应，反应结束后，冷却，洗涤，干燥，得到SrTiO3/TiO2材料；
2)将步骤1)得到的SrTiO3/TiO2材料浸在硝酸镧溶液中，搅拌，然后加入硝酸铁溶液，搅拌，调节pH后，在加热条件下进行反应，反应结束后，冷却，洗涤，干燥，得到La/Fe/SrTiO3/TiO2复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述硝酸锶溶液的浓度为0.019mol/L；所述TiO2与硝酸锶溶液的固液比为0.1:20g/mL。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述加热的温度为160℃，加热的时间为8h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述硝酸镧溶液的浓度为0.01mol/L；所述SrTiO3/TiO2材料与硝酸镧溶液的固液比为0.1:20g/mL。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述硝酸铁溶液的浓度为0.0037mol/L；所述SrTiO3/TiO2材料与硝酸铁溶液的固液比为0.1:10g/mL。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，用1.0mol/L的NaOH调节pH至12。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述加热的温度为150℃，加热的时间为24h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述搅拌的时间均为30min；所述洗涤均为使用蒸馏水洗涤；所述干燥均为在60℃下干燥12h。
9.如权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的La/Fe/SrTiO3/TiO2复合材料。
10.如权利要求9所述的La/Fe/SrTiO3/TiO2复合材料在光催化降解四环素中的应用。
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| Publication number | Publication date |
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