CN1175042C

CN1175042C - 耐高温无机纤维增强的注射型酚醛模塑料

Info

Publication number: CN1175042C
Application number: CNB011319348A
Authority: CN
Inventors: 朱永茂; 刘勇; 沐霖; 王鸿
Original assignee: OUYA COMPOSITE MATERIAL CO Ltd SHANGHAI
Current assignee: OUYA COMPOSITE MATERIAL CO Ltd SHANGHAI
Priority date: 2001-10-16
Filing date: 2001-10-16
Publication date: 2004-11-10
Anticipated expiration: 2021-10-16
Also published as: CN1412241A

Abstract

本发明公开了一种耐高温无机纤维增强的注射型酚醛模塑料，该酚醛模塑料包括，重量为15～40%的酚醛树脂，重量为1～20%的固化剂，重量为10～40%的无机增强材料，重量为0.5～5%的增塑剂，重量为0.5～5%的固化促进剂，重量为5～50%的无机填料。本发明的酚醛模塑料具有高的热变形温度和高温外观稳定性。

Description

耐高温无机纤维增强的注射型酚醛模塑料

技术领域

本发明涉及一种特种工程塑料，尤其涉及一种耐高温无机纤维增强的注射型酚醛模塑料。

背景技术

酚醛模塑料，特别是矿物填料填充玻璃纤维增强的苯酚-甲醛模塑料，具有数目不同的苯酚环和甲醛形成的羟甲基结构和高耐热的玻璃纤维，羟甲基结构具有很强的稳定性，而玻璃纤维本身具有耐热性和很高的应力强度，在模塑料中又起增强作用，这就使酚醛模塑料在高温高应力下具有优异的尺寸稳定性。同样的道理，高温下酚醛模塑料的热降解稳定性优于其他的一般塑料。因为酚醛模塑料具有这些优点，人们一直尝试在高温领域中应用酚醛模塑料。

高温领域中应用酚醛模塑料，不仅要求其具有高温外观稳定性，具有高热变形温度也同样重要。酚醛模塑料组分及配比的不同，导致模塑料结构的差异和成型过程中固化度、固化速率的差异。但是，一直以来，对于酚醛模塑料组分及配比的选用，不能满足固化流变形为和固化速率的要求，这就使成型过程中模塑料的流动性和固化稳定性不能达到要求，这样模塑料就不能解决高温下性能的快速下降问题。因此，酚醛模塑料在高温领域中不能广泛的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有高热变形温度以及高温外观稳定性的注射型酚醛模塑料。

本发明的目的是这样实现的，一种耐高温无机纤维增强的注射型酚醛模塑料包含以下组分：

a.酚醛树脂，重量比为15～40％；

b.固化剂，重量比为酚醛树脂的1～20％；

c.无机增强材料，重量比为10～40％；

d.增塑剂，重量比为0.5～5％；

e.固化促进剂，重量比为0.5～5％；

f.无机填料，重量比为5～50％。

本发明的目的还可以这样实现，所述酚醛树脂是酸法酚醛树脂和/或碱法酚醛树脂。

本发明的目的还可以这样实现，所述酸法酚醛树脂是有机酸如草酸、甲酸、醋酸、苯磺酸、对甲苯磺酸等中的一种或几种复合，催化聚合得到的；所述碱法酚醛树脂是碱性化合物如氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化镁、氨水等中的一种或几种复合，催化聚合得到的。

本发明的目的还可以这样实现，所述酚醛树脂是酸法酚醛树脂时，所述固化剂是酸法酚醛树脂固化剂，重量为酸法酚醛树脂的8～20％；所述酚醛树脂是碱法酚醛树脂时，所述固化剂是碱法酚醛树脂固化剂，重量为碱法酚醛树脂的1～3％；所述酚醛树脂是酸法酚醛树脂和碱法酚醛树脂的复合时，所述固化剂是酸法酚醛树脂固化剂和碱法酚醛树脂固化剂的复合，重量为酚醛树脂的1～20％；

本发明的目的还可以这样实现，所述酸法酚醛树脂固化剂是乌洛托品，所述碱法酚醛树脂固化剂是有机酸。

本发明的目的还可以这样实现，所述无机增强材料是玻璃纤维，所述玻璃纤维形状为纤维状，长度为3mm，直径为11～13μm。

本发明的目的还可以这样实现，所述增塑剂是硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、乙撑双硬脂酰胺(EBS)等中的一种或几种。

本发明的目的还可以这样实现，所述固化促进剂是氧化铁、氧化锌和氢氧化钙等中的一种或几种。

本发明的目的还可以这样实现，所述无机填料是滑石粉、云母粉、氢氧化铝、碳酸钙等中的一种或几种。

本发明的目的还可以这样实现，所述增塑剂重量更精确的是2～4％；所述固化促进剂重量更精确的是1～3％；所述无机填料重量更精确的是15～20％；所述酚醛模塑料的组分可以包括色料，色料的重量为0.2～1％；所述色料重量更精确的是0.2～0.6％。

本发明得到的耐高温无机纤维增强的酚醛模塑料选用的酚醛树脂具有不同苯酚环和甲醛形成的羟甲基结构；固化剂的复合交联体系，能在更大程度上增加模塑料的固化度，提高体系的缜密程度；酚醛树脂的重量在一定范围内，适应固化流变形为和固化速率的要求；增强材料具有高耐热性高变形应力。因此，本发明的耐高温无机纤维增强的酚醛模塑料具有高热变形温度以及高温外观稳定性。

具体实施方式

实施例1

以酸法酚醛树脂为粘合剂，选用适当的固化体系，采用干法生产，得到酚醛模塑料的组分及含量如下：

a.、酸法酚醛树脂，重量比为30.0～40.0％；

b、乌洛托品，重量比为5.0～20.0％；

c、玻璃纤维(3mm)，重量比为10.0～4.0％；

d、氧化镁、氧化铁和氧化锌中的一种或几种，重量比为0.5～5.0％；

e、氢氧化钙，重量比为0.1～0.5％；

f、硬脂酸，重量比为0.5～2.5％；

g、硬脂酸锌，重量比为0.5～2.5％；

h、EBS，重量比为0.5～1.0％；

i、云母粉，重量比为5.0～15.0％；

j、滑石粉，重量比为1.0～4.0％；

k、碳酸钙，重量比为1.0～5.0％；

l、氢氧化铝，重量比为1.0～5.0％；

m、碳黑，重量比为0.2～1.0％。

先将酸法酚醛树脂在研磨机中粉碎，得到粉末状树脂。按比例称好各类组分，混合均匀，得到混合料。混合料在双辊机上滚压，以BRABENDER流变仪和流动性测定仪作为判断滚压的终点。终点参数是：流变图谱中，扭矩为4-6N·M，反应时间为70～90秒，流动性指标(150℃×0.8Mpa)为60-120mm。料片达到滚压要求后，在破碎机上破碎，以5mm的筛子过筛，得到模塑料。

模塑料在温度参数为170-175℃，压力参数为20Mpa的压力成型机上成型，在相应的模具中成型，得到127×12.7×4的试样。试样通过23℃×50％(湿度)×24h的预处理后测定其弯曲强度。在常温放置5h后，测定其热变形温度。再在注射成型机注射成制品，放置在烘箱中，测试高温稳定性。其各项性能如下：比重为1.74g/cm³，弯曲强度为96Mpa，热变形温度为234℃，高温外观稳定性为240℃×2h。

实施例2

以酸法酚醛树脂为粘合剂，选用适当的固化体系，采用干法生产，得到的模塑料的组分酸法酚醛树脂重量为15.0～30.0％，乌洛托品重量为1.0～4.0％，云母粉重量为5.0～15.0％，碳酸钙重量为1.0～5.0％，氢氧化铝重量为1.0～4.0％，其它组分及重量比以及工艺路线与实施例1相同。

在与实施例1相同的测试条件下，对酚醛模塑料的性能进行测试，测试结果如下：比重为1.81g/cm³，弯曲强度为92Mpa，热变形温度为237℃，高温外观稳定性为250℃×2h。

实施例3

以酸法酚醛树脂为粘合剂，选用适当的固化体系，采用干法生产，得到的模塑料的组分酸法酚醛树脂重量为25.0～30.0％，云母粉重量为15.0～20.0％，其它组分及重量比以及工艺路线与实施例2相同。

在与实施例1相同的测试条件下，对酚醛模塑料的性能进行测试，测试结果如下：比重为1.85g/cm³，弯曲强度为87Mpa，热变形温度为241℃，高温外观稳定性为250℃×2h。

实施例4

以酸法酚醛树脂和碱法酚醛树脂并用，选用乌洛托品为固化剂，采用湿法工艺路线，得到的模塑料的组分及含量如下：

a、酸法酚醛树脂，重量比为20.0～30.0％；

b、碱法酚醛树脂，重量比为5.0～15.0％；

c、乌洛托品，重量比为1.5～4.0％；

d、玻璃纤维(3mm)，重量比为10.0～40.0％；

e、氧化镁、氧化铁和氧化锌中的一种或几种，重量比为0.5～1.5％；

f、氢氧化钙，重量比为0.1～0.5％；

g、硬脂酸，重量比为0.5～1.5％；

h、硬脂酸锌，重量比为0.5～1.5％；

I、EBS，重量比为0.5～1.0％；

J、云母粉，重量比为5.0～10.0％；

k、滑石粉，重量比为1.0～5.0％；

l、碳酸钙，重量比为1.0～4.0％；

m、氢氧化铝，重量比为2.0～4.0％；

n、碳黑，重量比为0.5～1.0％；

o、若干工业酒精。

在捏合机中，先称碱法酚醛树脂溶液。再称粉末状的酸法酚醛树脂，乌洛托品，加固化促进剂，加增塑剂，加填料、色料，再加玻璃纤维。视物料的干湿程度添加工业酒精。一般说来，加完全部组分后，捏合20-30分钟。再出料，凉干。混合料在双辊机上滚压，以BRABENDER流变仪和流动性测定仪作为判断滚压的终点。终点参数是：流变图谱中，扭矩为3-5N·M，反应时间为60-80秒，流动性指标(150℃×0.8Mpa)为60-120mm。料片达到滚压要求后，在破碎机上破碎，以5mm的筛子过筛，得到模塑料。

在与实施例1相同的测试条件下，对酚醛模塑料的性能进行测试，测试结果如下：比重为1.78g/cm³，弯曲强度为94Mpa，热变形温度为241℃，高温外观稳定性为250℃×2h。

实施例5

以酸法酚醛树脂和碱法酚醛树脂并用，选用乌洛托品为固化剂，采用湿法工艺路线，得到的模塑料的组分酸法酚醛树脂重量为10.0～20.0％，碱法酚醛树脂重量为10.0～20.0％，乌洛托品重量为1.0～4.0％，云母粉重量为10.0～15.0％，其它组分及重量比以及工艺路线与实施例4相同。

在与实施例1相同的测试条件下，对酚醛模塑料的性能进行测试，测试结果如下：比重为1.81g/cm³，弯曲强度为91Mpa，热变形温度为249℃，高温外观稳定性为250℃×2h。

实施例6

以酸法酚醛树脂和碱法酚醛树脂并用，选用乌洛托品为固化剂，采用湿法工艺路线，得到的模塑料的组分酸法酚醛树脂重量为5.0～15.0％，碱法酚醛树脂重量为20.0～30.0％，乌洛托品重量为0.5～3.0％，云母粉重量为5.0～15.0％，其它组分及重量比以及工艺路线与实施例4相同。

在与实施例1相同的测试条件下，对酚醛模塑料的性能进行测试，测试结果如下：比重为1.82g/cm³，弯曲强度为97Mpa，热变形温度为257℃，高温外观稳定性为260℃×2h。

实施例7

以碱法酚醛树脂为粘合剂，选用乌洛托品与有机酸为复合固化剂，采用湿法工艺路线，得到的模塑料的组分及含量如下：

a、碱法酚醛树脂，重量比为20.0～40.0％；

b、乌洛托品，重量比为1.0～2.0％；

c、玻璃纤维(3mm)，重量比为20.0～40.0％；

d、有机酸，重量比为0.2～1.0％；

e、氧化镁、氧化铁和氧化锌中的一种或几种，重量比为1.0～3.0％；

f、氢氧化钙，重量比为0.5～1.0％；

g、硬脂酸，重量比为1.0～2.0％；

h、硬脂酸锌，重量比为0.5～1.5％；

I、EBS，重量比为0.1～0.5％；

k、云母粉，重量比为5.0～10.0％；

l、滑石粉，重量比为1.0～5.0％；

m、碳酸钙，重量比为1.0～5.0％；

n、氢氧化铝，重量比为1.0～5.0％；

o、碳黑，重量比为0.1～0.5％；

p、若干工业酒精。

在捏合机中，先称碱法酚醛树脂溶液。再称乌洛托品、有机酸，加固化促进剂，加增塑剂，加填料、色料，再加玻璃纤维。视物料的干湿程度添加工业酒精。一般说来，加完全部组分后，捏合20-30分钟。再出料，凉干。混合料在双辊机上滚压，以BRABENDER流变仪和流动性测定仪作为判断滚压的终点。终点参数是：流变图谱中，扭矩为2-4N·M，反应时间为50-70秒，流动性指标(150℃×0.8Mpa)为80-120mm。料片达到滚压要求后，在破碎机上破碎，以5mm的筛子过筛，得到模塑料。

在与实施例1相同的测试条件下，对酚醛模塑料的性能进行测试，测试结果如下：比重为1.82g/cm³，弯曲强度为109Mpa，热变形温度为264℃，高温外观稳定性为280℃×2h。

实施例8

以碱法酚醛树脂为粘合剂，选用乌洛托品与有机酸为复合固化剂，采用湿法工艺路线，得到的模塑料的组分碱法酚醛树脂重量为20.0～30.0％，云母粉重量为10.0～15.0％，滑石粉重量为5.0～10.0％，碳酸钙重量为1.0～4.0％，其它组分及重量比以及工艺路线与实施例7相同。

在与实施例1相同的测试条件下，对酚醛模塑料的性能进行测试，测试结果如下：比重为1.89g/cm³，弯曲强度为97Mpa，热变形温度为273℃，高温外观稳定性为300℃×2h。

实施例9

以碱法酚醛树脂为粘合剂，选用乌洛托品与有机酸为复合固化剂，采用湿法工艺路线，得到的模塑料的组分中碱法酚醛树脂重量为25.0～35.0％，云母粉重量为3.0～4.0％，滑石粉重量为4.0～5.0％，碳酸钙重量为10.0～15.0％，其它组分及重量比以及工艺路线与实施例7相同。

在与实施例1相同的测试条件下，对酚醛模塑料的性能进行测试，测试结果如下：比重为1.87g/cm³，弯曲强度为94Mpa，热变形温度为267℃，高温外观稳定性为300℃×2h。

以上仅是本发明的较佳实施例，凡是依据本专利所作的任何修改或变更，均应包含在本发明的保护范围。

Claims

1、一种耐高温无机纤维增强的注射型酚醛模塑料，包含以下组分：

a.酚醛树脂，重量含量为15～40％；

b.固化剂，重量含量为酚醛树脂的1～20％；

c.无机增强材料，重量含量为10～40％；

d.增塑剂，重量含量为0.5～5％；

e.固化促进剂，重量含量为0.5～5％；

f..无机填料，重量含量为5～50％。

2、如权利要求1所述耐高温无机纤维增强的注射型酚醛模塑料，其进一步特征在于，所述酚醛树脂是酸法酚醛树脂和/或碱法酚醛树脂。

3、如权利要求2所述耐高温无机纤维增强的注射型酚醛模塑料，其进一步特征在于，所述的酸法酚醛树脂是由草酸、甲酸、醋酸、苯磺酸、对甲苯磺酸中的一种或几种复合来催化聚合得到的；所述碱法酚醛树脂是由氢氧化钠、氢氧化钡、氢氧化钙、氢氧化镁、氨水中的一种或几种复合来催化聚合得到的。

4、如权利要求2所述耐高温无机纤维增强的注射型酚醛模塑料，其进一步特征在于，所述酚醛树脂是酸法酚醛树脂时，所述固化剂是酸法酚醛树脂固化剂，重量为酸法酚醛树脂的8～20％；所述酚醛树脂是碱法酚醛树脂时，所述固化剂是碱法酚醛树脂固化剂，重量为碱法酚醛树脂的1～3％；所述酚醛树脂是酸法酚醛树脂和碱法酚醛树脂的复合时，所述固化剂是酸法酚醛树脂固化剂和碱法酚醛树脂固化剂的复合，重量为酚醛树脂的1～20％；

5、如权利要求4所述耐高温无机纤维增强的注射型酚醛模塑料，其进一步特征在于，所述酸法酚醛树脂固化剂是乌洛托品，所述碱法酚醛树脂固化剂是有机酸。

6、如权利要求1所述耐高温无机纤维增强的注射型酚醛模塑料，其进一步特征在于，所述无机增强材料是玻璃纤维。

7、如权利要求6所述耐高温无机纤维增强的注射型酚醛模塑料，其进一步特征在于，所述玻璃纤维形状为纤维状，长度为3mm，直径为11～13μm。

8、如权利要求1所述耐高温无机纤维增强的注射型酚醛模塑料，所述增塑剂是硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、乙撑双硬脂酰胺中的一种或几种。

9、如权利要求1所述耐高温无机纤维增强的注射型酚醛模塑料，其进一步特征在于，所述固化促进剂是氧化铁、氧化锌和氢氧化钙中的一种或几种。

10、如权利要求1所述耐高温无机纤维增强的注射型酚醛模塑料，其进一步特征在于，所述无机填料是滑石粉、云母粉、氢氧化铝、碳酸钙中的一种或几种。

11、如权利要求1所述耐高温无机纤维增强的注射型酚醛模塑料，其进一步特征在于，所述增塑剂重量含量是2～4％。

12、如权利要求1所述耐高温无机纤维增强的注射型酚醛模塑料，其进一步特征在于，所述固化促进剂重量含量是1～3％。

13、如权利要求1所述耐高温无机纤维增强的注射型酚醛模塑料，其进一步特征在于，所述无机填料重量含量是15～20％。

14、如权利要求1所述耐高温无机纤维增强的注射型酚醛模塑料，其进一步特征在于，所述酚醛模塑料的组分可以包括色料，色料的重量含量为0.2～1％。

15、如权利要求14所述耐高温无机纤维增强的注射型酚醛模塑料，其进一步特征在于，所述色料重量含量是0.2～0.6％。