CN117500890A - 圆珠笔用水性墨液组合物以及内置有该圆珠笔用水性墨液组合物的圆珠笔和圆珠笔芯 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种圆珠笔用水性墨液组合物，其含有着色颜料、光亮性颜料、微囊粒子、剪切稀化性赋予剂以及水，以所述墨液组合物总质量为基准，所述着色颜料中的炭黑的含有率为0～2.0质量％，所述光亮性颜料的含有率为0.1～2.0质量％，所述微囊粒子的含有率相对于所述光亮性颜料的含有率为1.5倍以上且10倍以下。
Description
技术领域
本公开涉及一种圆珠笔用水性墨液组合物以及内置有该圆珠笔用水性墨液组合物的圆珠笔和圆珠笔芯。
背景技术
以往，盛行提出使用了板状(鳞片状)的作为金属粉或珠光颜料等的光亮性颜料的水性墨液组合物。该墨液能得到明亮、鲜艳的金属光泽调的笔迹，另一方面，通过在着色材料中使用炭黑等黑色颜料和有机颜料，并且抑制光亮性颜料的添加量，也能形成深暗色且带有隐约的光泽的、具有沉稳感的笔迹。
而且，在使用了所述光亮性颜料的圆珠笔墨液中，光亮性颜料在墨液中沉降、凝聚而墨液排出性降低，有时无法书写或笔迹产生飞白，因此正在进行提高光亮性颜料的分散稳定性的研究。(例如，参照专利文献1)
在专利文献1中记载了含有金属粉颜料、着色材料以及天然多糖类和纤维素衍生物的墨液和内置有该墨液的圆珠笔。该墨液是如下墨液：通过由天然多糖类、纤维素衍生物构成的剪切稀化性赋予剂，在静置时维持高粘度，并且在书写时通过来自高速旋转的球珠的剪切力而迅速低粘度化，由此谋求兼顾抑制静置状态下的光亮性颜料和/或着色颜料的沉降、凝聚以及良好的墨液排出性。
然而，可知基于所述现有技术的墨液的光亮性颜料的沉降、凝聚抑制效果并不充分，根据保管条件而有时发生沉降等。此外，可知在墨液的着色材料中使用了炭黑的圆珠笔伴随书写而球座过度磨损，有时发生墨液排出的不稳定化。但是，在所述专利文献中，关于在墨液的着色材料中应用了炭黑时抑制球座的过度磨损没有记载或启示，因此就所述墨液而言，没有在不损害书写性的情况下稳定地形成带有隐约的光泽的、深暗色的笔迹的构思。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平11－29734号公报
发明内容
发明所要解决的问题
本公开的目的在于，提供一种圆珠笔用水性墨液组合物和内置有该圆珠笔用水性墨液组合物的圆珠笔，所述圆珠笔用水性墨液组合物为使用了光亮性颜料和着色颜料的墨液，能抑制光亮性颜料的沉降、凝聚；以及因伴随炭黑的应用的球座的过度磨损而书写性受损。
用于解决问题的方案
本发明的方案如下。
1.一种圆珠笔用水性墨液组合物，其含有着色颜料、光亮性颜料、微囊粒子、剪切稀化性赋予剂以及水，以所述墨液组合物总质量为基准，所述着色颜料中的炭黑的含有率为0～2.0质量％，所述光亮性颜料的含有率为0.1～2.0质量％，所述微囊粒子的含有率相对于所述光亮性颜料的含有率为1.5倍以上且10倍以下。
2.根据方案1所述的圆珠笔用水性墨液组合物，其中，所述着色颜料包含炭黑和有机颜料，以所述墨液组合物总质量为基准，所述炭黑的含有率为0.1～2.0质量％，所述有机颜料的含有率为2～10质量％。
3.根据方案2所述的圆珠笔用水性墨液组合物，其中，以所述墨液组合物总质量为基准，所述有机颜料的含有率相对于所述炭黑的含有率为1倍以上且15倍以下。
4.根据方案2或3所述的圆珠笔用水性墨液组合物，其中，以所述墨液组合物总质量为基准，所述炭黑的含有率(X)、所述有机颜料的含有率(Y)以及所述光亮性颜料的含有率(A)的关系满足0.1≤[(X)+(A)]/(Y)≤1。
5.根据方案2～4中任一项所述的圆珠笔用水性墨液组合物，其中，以所述墨液组合物总质量为基准，所述炭黑的含有率、所述有机颜料的含有率、所述光亮性颜料的含有率以及所述微囊粒子的含有率的总和为5质量％以上且20质量％以下。
6.根据方案1～5中任一项所述的圆珠笔用水性墨液组合物，其中，所述圆珠笔用水性墨液组合物还包含聚氧亚乙基聚氧亚丙基烷基醚。
7.根据方案1～6中任一项所述的圆珠笔用水性墨液组合物，其中，所述着色颜料包含具有酞菁骨架或二噁嗪骨架的有机颜料。
8.根据方案1～7中任一项所述的圆珠笔用水性墨液组合物，其中，所述光亮性颜料与所述着色颜料的质量比为1∶1～1∶10。
9.根据方案6～8中任一项所述的圆珠笔用水性墨液组合物，其中，所述聚氧亚乙基聚氧亚丙基烷基醚的HLB值为10以上且小于15。
10.根据方案6～9中任一项所述的圆珠笔用水性墨液组合物，其中，以所述墨液组合物总质量为基准，所述聚氧亚乙基聚氧亚丙基烷基醚的含有率为0.1质量％以上且小于4.0质量％。
11.根据方案6～10中任一项所述的圆珠笔用水性墨液组合物，其中，所述聚氧亚乙基聚氧亚丙基烷基醚的至少一部分存在于所述着色颜料的表面。
12.根据方案1～11中任一项所述的圆珠笔用水性墨液组合物，其中，所述微囊粒子内包有在常温常压下为液体或固体的亲油性化合物。
13.根据方案12所述的圆珠笔用水性墨液组合物，其中，所述亲油性化合物为选自由芳香族烃类、酯类、酮类、高级醇类以及醚类构成的组中的一种以上。
14.一种圆珠笔，其内置有如方案1～13中任一项所述的圆珠笔用水性墨液组合物。
15.一种圆珠笔芯，其内置有如方案1～13中任一项所述的圆珠笔用水性墨液组合物。
发明效果
根据本发明的实施方式，能提供一种圆珠笔用水性墨液组合物和内置有该圆珠笔用水性墨液组合物的圆珠笔，所述圆珠笔用水性墨液组合物为使用了光亮性颜料和着色颜料的墨液，能抑制光亮性颜料的沉降、凝聚；以及因伴随炭黑的应用的球座的过度磨损而书写性受损。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。需要说明的是，在本说明书中，表示配合的“份”、“％”、“比”等只要没有特别限制就为质量基准。
需要说明的是，在本说明书中，深暗色是指亮度、饱和度均低的有彩色。
本发明的实施方式的圆珠笔用水性墨液组合物(以下，根据情况有时表示为“水性墨液组合物”、“墨液组合物”或“组合物”)的特征在于，含有光亮性颜料、着色颜料、微囊粒子、剪切稀化性赋予剂以及水，将着色颜料中可以包含的炭黑和光亮性颜料的含量、以及微囊粒子与光亮性颜料的含量比设为特定范围内。以下，对构成本发明的实施方式的水性墨液组合物的各成分进行说明。
(光亮性颜料)
作为光亮性颜料，只要是在笔迹状态下发挥使光反射的光亮性的颜料即可，例如可列举出：形状可以为板状，特别是用金属氧化物或金属被覆具有透明性的基材而成的颜料、铝粉等金属颜料。
作为用金属氧化物被覆具有透明性的基材而成的颜料，例如可列举出：将选自天然云母、KMg3(AlSi3O10)F2等合成云母、扁平玻璃(玻璃片)、二氧化硅片、薄片状氧化铝中的材料作为基材，用金属氧化物被覆所述基材而成的颜料等。
此外，作为被覆所述基材的金属氧化物，例如可列举出：钛、锆、铬、钒、铁等的氧化物，优选为以氧化钛为主成分的金属氧化物。
此外，根据被覆基材表面的金属氧化物的被覆率、覆膜的厚度而呈现金色、银色或带有黄色、红色、蓝色或绿色的金属光泽。需要说明的是，也可以在氧化钛等金属氧化物层上进一步被覆氧化铁、非热变色性染料颜料。
所述用金属氧化物被覆具有透明性的基材而成的颜料也被称为珠光颜料，作为其具体例子可列举出以下。
作为市售品，例如有：Iriodin 100(银色)、Iriodin 111(银色)、Iriodin 151(银色)、Iriodin 153(银色)、Iriodin 201(金色)、Iriodin 217(紫铜色)、Iriodin289(蓝色)、Iriodin 302(金色)、Iriodin 504(酒红色)、Iriodin 530(铜色)(以上，Merck Japan(株)制)、ULTIMICA SB－100(银色)(以上，TOPY INDUSTRIES(株)制)等。还可列举出被称为胆甾型液晶型光亮性颜料的HELICONE HCS、HELICONE HCXS(以上，Wacker Chemie公司制)等。
用金属被覆具有透明性的基材而成的颜料例如可以通过利用化学镀法或溅射法等将金属涂敷于片状玻璃而得到。作为其例子，可列举出：用银被覆片状玻璃而成的颜料、用金被覆片状玻璃而成的颜料、用镍/铬/钼被覆片状玻璃而成的颜料、用黄铜被覆片状玻璃而成的颜料、用银合金被覆片状玻璃而成的颜料、用钛被覆片状玻璃而成的颜料等。
作为铝粉颜料，例如可以使用将铝片与高级脂肪酸或矿物油精等石油系溶剂一起用球磨机粉碎、研磨而成的颜料。这样的铝粉颜料是非常薄的鳞片状的铝微粒，可以制成糊剂来使用。作为市售的铝粉颜料，可列举出：ALUMIPASTE WXM0630、ALUMIPASTE EMERALEMR－D5660H、ALUMIPASTE EMERAL EMR－D6390、ALUMIPASTE WJC－U75C(以上，ToyoAluminium(株)制)等。
此外，也可以是将通过真空蒸镀而得到的薄膜状的铝细致粉碎而成的颜料，作为市售品，有：METALURE W－52012IL、UltravarioAquaPG－24001(以上，ECKART公司制)、ELgee neoSilver#500(银色)、ELgee neoGold#500(金色)(以上，尾池工业(株)制)等。光亮性颜料可选择一种以上配合在墨液中。
光亮性颜料的含有率以墨液组合物总质量为基准在0.1～2.0质量％的范围内应用。优选的含有率为0.2～2.0质量％，更优选为0.5～2.0质量％。根据这样的含量，能通过与后述的炭黑和有机颜料并用，形成深暗色且带有隐约的光泽的、具有沉稳感的笔迹。
在用于本发明的实施方式的墨液组合物的光亮性颜料中，粒径没有特别限制，选择不存在如下可能性的粒径：在使用的圆珠笔中无法书写，或在书写中该颜料堵塞排出槽(墨液流出孔)而无法书写。若粒径过小，则难以得到笔迹状态下的光泽，若粒径过大，则笔迹带有强金属光泽调的光泽，或阻碍墨液排出和/或促进座磨损的倾向变强，因此作为特别优选的平均粒径，优选为5～25μm的范围，此外，为了提高反射率，光亮性颜料优选为板状，作为其纵横比(平均粒径/平均厚度)，优选超过1，更优选为5以上，进一步优选为10以上。另一方面，若考虑光亮性颜料的分散性，则纵横比优选为200以下，更优选为100以下。
需要说明的是，光亮性颜料的平均粒径是体积基准的平均粒径(中值粒径)，例如，可以使用堀场制作所制激光式粒度分布测定仪LA－300(体积基准)来测定。
(着色颜料)
就墨液组合物的着色颜料而言，例如可以应用炭黑和有机颜料。本发明的实施方式的墨液组合物所含的着色颜料可以采用一种，也可以采用两种以上。
作为炭黑，可以应用市售品，具体而言可举例示出：三菱炭黑#10B、三菱炭黑#20B、三菱炭黑#14、三菱炭黑#25、三菱炭黑#30、三菱炭黑#33、三菱炭黑#40、三菱炭黑#44、三菱炭黑#45、三菱炭黑#45L、三菱炭黑#50、三菱炭黑#55、三菱炭黑#95、三菱炭黑#260、三菱炭黑#900、三菱炭黑#1000、三菱炭黑#2200B、三菱炭黑#2300、三菱炭黑#2350、三菱炭黑#2400B、三菱炭黑#2650、三菱炭黑#2700、三菱炭黑#4000B、三菱炭黑CF9、三菱炭黑MA8、三菱炭黑MA11、三菱炭黑MA77、三菱炭黑MA100、三菱炭黑MA220、三菱炭黑MA230、三菱炭黑MA600以及MCF88(以上，三菱化学株式会社制)、MONARCH 120、MONARCH 700、MONARCH 800、MONARCH 880、MONARCH 1000、MONARCH 1100、MONARCH 1300、MONARCH 1400、MOGUL L、REGAL99R、REGAL 250R、REGAL 300R、REGAL 330R、REGAL 400R、REGAL 500以及REGAL 660R(以上，Cabot Corporation公司制，美国)、Printex A、Printex G、Printex U、Printex V、Printex55、Printex 140U、Printex 140V、Printex 35、Printex 40、Printex 45、Printex 85、NIPex 35、Special Black 4、Special Black 4A、Special Black 5、Special Black 6、Special Black 100、Special Black 250、Special Black 350、Special Black 550、ColorBlack FW1、Color Black FW2、Color Black FW2V、Color Black FW18、Color BlackFW200、Color Black S150、Color Black S160以及Color Black S170(以上，DegussaJapan株式会社制)、Raven 5000Ultra II、Raven 2500Ultra、Raven 1250、Raven 760Ultra(以上，Columbian Carbon Japan株式会社制)。
所述的炭黑也可以应用通过分散剂分散于水系溶剂中而得到的炭黑分散体。
炭黑的含有率以墨液组合物总质量为基准调整为0～2.0质量％。即，不含炭黑，或即使包含炭黑，其含有率也以墨液组合物总质量为基准调整为超过0质量％且2.0质量％以下。由此，能抑制球座的过度磨损，因此不会损害墨液排出性。若考虑形成深暗色的笔迹并且抑制球座的磨损，则将炭黑的含有率优选设为0.1～2.0质量％，更优选设为0.2～1.5质量％，进一步优选设为0.3～1.2质量％。
作为有机颜料，可以应用以往公知的颜料，可列举出：偶氮系颜料、靛蓝系颜料、酞菁系颜料、喹吖啶酮系颜料、硫靛蓝系颜料、还原系颜料、芘酮系颜料、苝系颜料、酞酮系颜料、二噁烷系颜料、异吲哚啉酮系颜料、金属络合物系颜料、次甲基/偶氮甲碱系颜料、二酮吡咯并吡咯系颜料等。就这样的有机颜料而言，也可以与炭黑同样，应用将有机颜料分散于水系溶剂中而得到的有机颜料分散体，例如可列举出：C.I.颜料蓝15：3B〔品名：S.S.BlueGLL，颜料量22％，山阳色素株式会社制〕、C.I.颜料红146〔品名：S.S.Pink FBL，颜料量21.5％，山阳色素株式会社制〕、C.I.颜料黄81〔品名：TC Yellow FG，颜料量约30％，大日精化工业株式会社制〕、C.I.颜料红220/166〔品名：TC Red FG，颜料量约35％，大日精化工业株式会社制〕等。
在本发明的实施方式中，着色颜料可以包含具有酞菁骨架或二噁嗪骨架的有机颜料。该颜料虽然着色力和耐光性强，是非常优异的着色颜料，但本发明人等进行研究的结果可知，该颜料容易在墨液中分离。而且，本发明人等发现，通过包含后述的聚氧亚乙基聚氧亚丙基烷基醚，即使包含该颜料，也能充分抑制该颜料的分离，得到良好的墨液稳定性等。
作为具有酞菁骨架的有机颜料，可列举出：颜料蓝15、颜料蓝15：1、颜料蓝15：2、颜料蓝15：3、颜料蓝15：4、颜料蓝15：6、颜料蓝16、颜料蓝17：1、颜料绿7、颜料绿36、颜料绿58等。
作为具有二噁嗪骨架的有机颜料，可列举出颜料紫23、颜料紫37等。
为了通过与炭黑的并用来将笔迹的色调调整为深暗色，以墨液组合物总质量为基准，有机颜料的含有率优选设为2～10质量％的范围。更优选的含有率为3～8质量％，进一步优选为4～6质量％。
若进一步考虑将笔迹的色调调整为深暗色，则以墨液组合物总质量为基准，有机颜料的含有率相对于炭黑的含有率优选设为1倍以上且15倍以下，更优选设为1倍以上且13倍以下，进一步优选设为1.5倍以上且12倍以下。
此外，若进一步考虑将笔迹的色调设为深暗色并且使笔迹带有隐约的光泽，则炭黑的含有率(X)、有机颜料的含有率(Y)以及光亮性颜料的含有率(A)的关系优选满足0.1≤[(X)+(A)]/(Y)≤1，更优选满足0.2≤[(X)+(A)]/(Y)≤0.9，进一步优选0.25≤[(X)+(A)]/(Y)≤0.85。
在本发明的实施方式中，光亮性颜料与着色颜料的质量比优选为1∶1～1∶10，更优选为1∶3～1∶10。由此，能得到更良好的墨液排出性和书写感。
(微囊粒子)
微囊粒子(以下有时简称为“MC粒子”)具有抑制光亮性颜料彼此的吸附和/或着色颜料彼此的吸附的作用，能有效地抑制颜料凝聚。
微囊粒子通过利用以往公知的微囊化法使由壁膜形成物质构成的壳体内包所述分散体来得到，作为壁膜形成物质，例如可以单独使用或混合使用如下物质：明胶、虫胶、阿拉伯树胶、松香、松香酯、乙基纤维素、羧甲基纤维素、石蜡、三硬脂酸甘油酯、聚乙烯醇、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸系树脂、乙烯基系树脂、聚异丁烯、聚氨酯、聚丁二烯、聚酯、聚酰胺、环氧树脂、酚醛树脂、有机硅树脂、聚苯乙烯、密胺树脂等。
作为所述微囊化法，例如可列举出：界面聚合法、界面缩聚法、原位(insitu)聚合法、凝聚法、液中固化被覆法、从水溶液的相分离法、从有机溶剂的相分离法、熔解分散冷却法、气中悬浮被覆法、喷雾干燥法等，可以适当选择。
微囊粒子也可以具有内包物。
作为内包物，可列举出在常温常压下为液体或固体的物质，作为其一个例子，可列举出亲油性化合物。亲油性化合物例如为选自由芳香族烃类、酯类、酮类、高级醇类以及醚类构成的组中的任一种以上，作为其具体例子，例如，可列举出日本特开2012－77260号公报第0026段～第0035段中记载的物质。而且，作为所述亲油性化合物，例如也可举例示出：日本特开2021－31679号公报第0036段～第0037段中记载的给电子性显色性有机化合物((a)成分)；日本特开2021－31679号公报第0038段～第0050段和日本特开2020－196857号公报第0058段中记载的吸电子性化合物((b)成分)；日本特开2021－31679号公报第0051段～第0070段中记载的醇类、酯类、酮类、醚类、酰胺类等物质((c)成分)；以及由所述(a)成分、(b)成分以及(c)成分构成的热变色性组合物。而且，日本特开2021－31679号公报第0073段中记载的光变色性材料和该公报第0074段～第0075段中记载的光变色性组合物也能用作亲油性化合物。需要说明的是，通过使用比重为1.0以下的亲油性化合物，能容易地进行将MC粒子的比重减小来将与墨液组合物的介质的比重差调整得小的操作，因此MC粒子更容易在墨液中维持分散状态。
需要说明的是，在本说明书中，常温常压是指20℃、1.01325×105Pa。
微囊粒子可以以平均粒径成为0.2～5μm，优选成为0.5～3μm的范围的方式进行微囊化。通过将平均粒径设为0.2μm以上，能以少量有效地抑制光亮性颜料的凝聚。此外，通过将平均粒径设为5μm以下，能抑制MC粒子的排出性的降低。需要说明的是，作为微囊的平均粒径，使用相当于等体积球的粒子的平均粒径(中值粒径)。作为其最佳测定，可以使用作为利用直接测定法进行过校准的激光衍射/散射式粒径分布测定装置的、堀场制作所制的激光衍射式粒度分布测定装置LA－300来测定。作为用于校准的直接测定法，可列举出(i)或(ii)等，激光测定法的校准以通过这些方法得到的值为基础进行。
(i)图像解析法，根据用显微镜拍摄到的图像计测各个粒子的面积(二维)来测定当量直径。
(ii)库尔特法(电感带法)，使用库尔特计数器，对检测器的微小的孔(aperture)流通恒定电流，根据粒子穿过该孔时产生的阻抗的变化来测定当量直径。
利用图像解析法的平均粒径的测定例如可以使用Mountech公司制的图像解析式粒度分布测定软件“Mac－View”判定粒子区域，根据粒子区域的面积计算出投影面积当量圆直径(Heywood径)，测定为基于该值的相当于等体积球的粒子的平均粒径。
利用库尔特法的平均粒径的测定可以应用于全部粒子或大部分粒子的粒径超过0.2μm的情况，例如可以使用BECKMAN COULTER公司制的粒度分布测定装置“Multisizer4e”来测定。
墨液组合物中的所述微囊粒子的含有率在相对于光亮性颜料的含有率以质量基准计为1.5倍以上且10倍以下应用。若使微囊粒子的含有率在所述的范围内应用，则能抑制光亮性颜料的沉降、凝聚，并且使墨液排出性和书写感良好。在微囊粒子的含有率相对于光亮性颜料的含有率小于1.5倍的情况下，抑制光亮性颜料的沉降、凝聚的效果不充分，若微囊粒子的含有率超过10倍，则墨液排出性降低，笔迹容易产生飞白。微囊颜料的优选的含有率相对于光亮性颜料为2倍以上且8倍以下，更优选为2.5倍以上且6倍以下，进一步优选为3倍以上且5倍以下。
(剪切稀化性赋予剂)
作为剪切稀化性赋予剂，在水中可溶或分散性的物质是有效的，可举例示出：黄原胶、威兰胶、Zetashi Gum(ゼータシーガム)、定优胶、大拟茎点霉属胶(Macrophomopsisgum)、作为结构单糖为葡萄糖和半乳糖的有机酸修饰杂多糖体的琥珀酰聚糖(平均分子量约100至800万)、瓜尔胶、刺槐豆胶及其衍生物、海藻酸烷基酯类、以甲基丙烯酸的烷基酯为主成分的分子量10万～15万的聚合物、葡甘露聚糖、角叉菜胶等从海藻提取的具有凝胶化能力的碳水化合物、聚N－乙烯基－羧酸酰胺交联物、亚苄基山梨醇和亚苄基木糖醇或它们的衍生物、交联性丙烯酸聚合物、无机质微粒、HLB值为8～12的非离子系表面活性剂、二烷基磺基琥珀酸的金属盐和胺盐等。进而，也可以在墨液组合物中并用添加N－烷基－2－吡咯烷酮和阴离子系表面活性剂。在所述内容中，黄原胶和琥珀酰聚糖得到高剪切稀化性，容易兼顾抑制静置时的颜料和微囊粒子的沉降、凝聚和书写时的良好的墨液排出性，因此优选使用。
剪切稀化性赋予剂的含有率以墨液组成总质量为基准优选设为0.1～0.5质量％，更优选设为0.2～0.5质量％，进一步优选设为0.25～0.45质量％。若使含有率在这样的范围内，则能抑制静置时的颜料和微囊粒子的沉降、凝聚，能确保书写时的良好的墨液排出性，此外，容易抑制笔迹渗透。
本发明的实施方式的墨液组合物通过应用剪切稀化性赋予剂，并且含有光亮性颜料、着色颜料、微囊粒子以及水，将着色颜料中可以包含的炭黑和光亮性颜料的含量、以及微囊粒子与光亮性颜料的含量比调整为规定范围，能抑制光亮性颜料的沉降、凝聚；以及因伴随炭黑的应用的球座的过度磨损而书写性受损。而且，通过含有规定量的炭黑和有机颜料作为着色颜料，能稳定地得到深暗色且带有隐约的光泽的、具有沉稳感的笔迹。
需要说明的是，就墨液组合物而言，将以墨液组合物总质量为基准的光亮性颜料的含有率(A)、炭黑的含有率(X)、有机颜料的含有率(Y)以及微囊粒子的含有率(B)的总和优选设为5质量％以上且20质量％以下，通过将含有率的总和设为所述的范围，能形成具有沉稳感的笔迹，并且使墨液组合物的耐干涸性良好，内置墨液组合物的圆珠笔即使在笔尖露出的状态下保管的情况下，也能抑制因笔尖的干燥而无法再次书写。
所述(A)、(X)、(Y)以及(B)的总和的更优选的范围为6质量％以上且15质量％以下，进一步优选的范围为7质量％以上且13质量％以下。
墨液组合物可以根据需要应用能溶解于水性介质中的染料、荧光颜料、氧化钛、氧化锌等金属氧化物颜料、颜料分散剂、水溶性有机溶剂、润滑剂、pH调整剂、防锈剂、防腐剂或防霉剂、湿润剂、消泡剂、气泡抑制剂、渗透剂、糊精等。
作为所述染料，可以使用酸性染料、碱性染料、直接染料等，作为酸性染料，可以使用新胭脂红(C.I.16255)、酒石黄(C.I.19140)、酸性蓝黑10B(C.I.20470)、基尼绿(C.I.42085)、亮蓝FCF(C.I.42090)、酸性紫6B(C.I.42640)、可溶性蓝(C.I.42755)、萘绿(C.I.44025)、曙红(C.I.45380)、荧光桃红(C.I.45410)、赤藓红(C.I.45430)、苯胺黑(C.I.50420)、酸性黄素(C.I.56205)等。
作为碱性染料，可以使用：碱性橙(C.I.11270)、甲基紫FN(C.I.42535)、结晶紫(C.I.42555)、孔雀绿(C.I.42000)、维多利亚蓝FB(C.I.44045)、罗丹明B(C.I.45170)、吖啶橙NS(C.I.46005)、亚甲基蓝B(C.I.52015)等。
作为直接染料，可以使用：刚果红(C.I.22120)、直接湖蓝5B(C.I.24400)、紫BB(C.I.27905)、直接深黑EX(C.I.30235)、卡雅鲁斯黑G conc(C.I.35225)、直接耐晒黑G(C.I.35255)、酞菁蓝(C.I.74180)等。
作为荧光颜料，可以使用使各种荧光性染料在树脂基质中固溶体化而成的合成树脂微细粒子状的荧光颜料。
作为颜料分散剂，除了水溶性树脂、水溶性聚合物以外，还可以应用表面活性剂等。
本发明的实施方式的墨液组合物除了优选包含微囊粒子等以外，还优选包含聚氧亚乙基聚氧亚丙基烷基醚这样的特定的表面活性剂。由此，容易抑制着色颜料的分离而不减弱剪切稀化性效果。聚氧亚乙基聚氧亚丙基烷基醚的至少一部分可以存在于着色颜料的表面。
聚氧亚乙基聚氧亚丙基烷基醚通常可以通过下述式(1)表示。
H－O－(C2H4O)m(C3H6O)n－R1……(1)
上述式(1)中，R1为脂肪族烃基且碳原子数可以为4至24，m为环氧乙烷平均加成摩尔数且可以为3至45的数，n为环氧丙烷平均加成摩尔数且可以为1至33的数。
作为聚氧亚乙基聚氧亚丙基烷基醚的市售品的例子，可列举出：三洋化成工业(株)制Newpol 50HB系列、(株)ADEKA制ADEKA NOL BPE系列、NIKKO CHEMICALS(株)制NIKKOL PBC系列、Nihon Emulsion(株)制EMALEX DAPE系列，除此以外，还可列举出作为青木油脂工业(株)制的BLAUNON DC系列、BLAUNON SRP系列、FINESURF NDB系列。本发明的实施方式的圆珠笔用墨液组合物所含的聚氧亚乙基聚氧亚丙基烷基醚可以采用一种，也可以采用两种以上。
聚氧亚乙基聚氧亚丙基烷基醚的HLB值优选为10以上且小于15。由此，能得到更良好的墨液排出性。需要说明的是，HLB值是表示分散剂等的疏水性与亲水性的平衡的数值，通常越大表示为亲水性，越小表示为疏水性。在本发明的实施方式中，HLB值通过格里芬(Griffin)法求出，具体而言，如下述式(2)那样求出。
HLB值＝20×(亲水部的化学式量的总和)/(分子量)……(2)
聚氧亚乙基聚氧亚丙基烷基醚的含有率以墨液组合物总质量为基准优选为0.1质量％以上且小于4.0质量％。更优选为0.5质量％以上且小于4.0质量％，进一步优选为0.5质量％以上且3.5质量％以下。由此，能得到更良好的书写感。
作为水溶性有机溶剂，可以使用以往通用的水溶性有机溶剂，例如可列举出：乙醇、丙醇、丁醇、甘油、乙二醇、二乙二醇、硫代二乙二醇、己二醇、1，3－丁二醇、氯丁橡胶二醇、聚乙二醇、丙二醇、丁二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、乙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、2－吡咯烷酮、N－甲基－2－吡咯烷酮等。
所述水溶性有机溶剂在以墨液组合物总质量为基准例如为1～40质量％，优选为5～30质量％应用，可以使用一种或两种以上。
作为润滑剂，可列举出：磷酸酯系表面活性剂、金属皂、聚亚烷基二醇脂肪酸酯、环氧乙烷加成型阳离子活性剂、N－酰基氨基酸系表面活性剂、二羧酸型表面活性剂、β－丙氨酸型表面活性剂、2，5－二巯基－1，3，4－噻二唑及其盐或低聚物、3－氨基－5－巯基－1，2，4－三唑、硫代氨基甲酸盐、二甲基二硫代氨基甲酸盐、α－硫辛酸、N－酰基－L－谷氨酸与L－赖氨酸的缩合物及其盐等，可以优选应用磷酸酯系表面活性剂。
pH调整剂可以应用以往公知的酸性物质、碱性物质，作为酸性物质，例如可列举出：盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、碳酸、硼酸、乳酸、柠檬酸、酒石酸、苹果酸等，作为碱性物质，例如可列举出：氢氧化钠、氢氧化钾等强碱；或氨、碳酸钠、磷酸氢钠、磷酸氢钾等弱碱。此外，作为碱性物质，也可以应用一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺类。所述的碱性物质也可以用作磷酸酯系表面活性剂的中和剂。
作为防锈剂，可列举出：苯并三唑及其衍生物、甲基苯并三唑、二环己胺亚硝酸盐、二异丙胺亚硝酸盐、硫代硫酸钠、皂苷或二烷基硫脲等，作为防腐剂或防霉剂，可列举出：石炭酸、2－甲基－4－异噻唑啉－3－酮、1，2－苯并异噻唑啉－3－酮、2－正辛基－4－异噻唑啉－3－酮、2－甲基－4，5－三亚甲基－4－异噻唑啉－3－酮、N－(正丁基)－1，2－苯并异噻唑啉－3－酮、2－吡啶硫醇－1－氧化钠盐、3－碘－2－丙炔基丁基氨基甲酸酯、苯并三唑以及苯酚、苯甲酸钠、脱氢乙酸钠、山梨酸钾、对羟基苯甲酸丙酯、2，3，5，6－四氯－4－(甲基磺酰基)吡啶等，作为湿润剂，可列举出：脲、山梨醇、甘露醇、蔗糖、葡萄糖、还原淀粉水解物、焦磷酸钠等。
而且，作为气泡吸收剂，例如可举例示出：抗坏血酸类、异抗坏血酸类、α－生育酚、儿茶素类、合成多酚、曲酸、烷基羟基胺、肟衍生物、α－葡糖基芦丁、α－硫辛酸、磷酸盐、次磷酸盐、亚硫酸盐、次硫酸盐、连二亚硫酸盐、硫代硫酸盐、二氧化硫脲等。
作为糊精，优选为包含8糖以上的淀粉糖化物和/或其还原物的糖混合物。而且，该糖混合物优选包含30质量％以上，更优选包含50质量％以上，特别优选包含70质量％以上的8糖以上的淀粉糖化物等。这样的糊精的皮膜形成性优异，因此抑制水分从笔尖蒸发而抑制笔尖干涸的效果好，因此优选。
通过向墨液组合物中还添加N－乙烯基－2－吡咯烷酮的低聚物、N－乙烯基－2－哌啶酮的低聚物、N－乙烯基－ε－己内酰胺的低聚物、N－乙烯－2－吡咯烷酮、N－环己基－2－吡咯烷酮、ε－己内酰胺等增粘抑制剂，也能提高伸缩式形态下的功能。此外，也可以在不妨碍耐干燥性的范畴内添加一种或两种以上醇酸树脂、丙烯酸树脂、苯乙烯马来酸共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、糊精等水溶性树脂。进而，为了赋予对纸面的固接性和粘性，也可以添加水溶性树脂。作为所述水溶性树脂，可列举出：醇酸树脂、苯乙烯马来酸共聚物、纤维素衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、糊精等。
墨液组合物优选在剪切速度3.84sec－1下测定的粘度为600～2000mPa·s，并且在剪切速度384sec－1下测定的粘度为20～100mPa·s。墨液组合物的更优选的粘度为在剪切速度3.84sec－1下测定的粘度为1000～1600mPa·s，在剪切速度384sec－1下测定的粘度为30～60mPa·s。若墨液组合物的粘度在所述范围内，则静置状态下的从圆珠笔头(ball pentip)的墨液泄漏、以及颜料的沉降、凝聚等得到充分抑制，并且书写时的从圆珠笔头的墨液排出性良好，容易形成清晰的笔迹。墨液组合物的粘度可以通过适当调整光亮性颜料、着色颜料、微囊粒子以及剪切稀化性赋予剂的含量等墨液组成来调整为所期望的范围。
粘度的测定在墨液组合物为20℃的状态下进行，测定仪可以使用TA Instruments公司制的流变仪“Discovery HR－2”。
(圆珠笔和圆珠笔芯)
作为圆珠笔，例如可举例示出如下结构：在笔杆内具有填充有墨液组合物的墨液容纳管，墨液容纳管与在前端部装接有球珠的圆珠笔头连通，而且防逆流用的液栓与容纳于墨液容纳管的墨液组合物的端面紧密接触。
成为书写前端部的圆珠笔头例如可以应用对金属进行切削加工，在内部形成有球托座和墨液导出部的笔头；通过从外表面的按压变形，在金属制管的前端附近的内表面设置多个内侧突出部，在所述内侧突出部的相互之间形成有从中心部向径向外侧呈辐射状延伸的墨液流出间隙的笔头等，特别是，通过按压变形得到的笔头与球珠后端的接触面积较小，能赋予低书写压力下的顺畅的书写感。
所述金属制管作为一个例子，可列举出如下构成：前端部为直线状的圆筒体(直管状的圆筒体)，并且前端部的后侧为外径和内径扩径的形状。管的形状也可以是由整体为直线状的圆筒体形成的构成。
就被所述圆珠笔头抱持的球珠而言，超硬合金、不锈钢、红宝石、陶瓷等的外径0.1～2.0mm，优选为0.2～1.2mm，更优选为0.28～0.7mm的球珠是有效的。在使用0.7mm以下的球珠的情况下，出于增加墨液排出量的目的和/或使粒径比通常的着色颜料大的微囊粒子(特别是0.1μm以上)稳定排出的目的，需要增大笔头的间隙，因此残留于笔头的墨液的水分容易蒸发。因此，本发明的实施方式的墨液更有效地发挥作用。
需要说明的是，所述圆珠笔头也可以构成为如下，能抑制不使用时的墨液泄漏，即，在笔头内配置将球珠的后端弹向前侧的弹性构件，在不书写时将球珠按压在笔头前端的内缘而成为紧密接触状态，在书写时通过笔压使球珠后退而能使墨液流出。
所述弹性构件可举例示出：金属细线的弹簧、在所述弹簧的一端具备直线部(杆部)的构件、线状塑料加工体等，构成为能通过5～40g的弹力来按压并应用。
容纳墨液组合物的墨液容纳管例如可以使用由聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、尼龙等热塑性树脂形成的成型体、金属制管状体。除了可以将笔头直接连结于墨液容纳管以外，也可以经由连接构件(笔头座)将所述墨液容纳管与笔头连结。
圆珠笔可以将墨液容纳管制成圆珠笔芯的形态，将圆珠笔芯容纳于树脂制、金属制等的笔杆内，也可以将在前端部装接有圆珠笔体的笔杆本身作为墨液容纳体，在笔杆内直接填充墨液。
在将墨液容纳管制成圆珠笔芯的形态的情况下，圆珠笔芯构成为具备：容纳墨液组合物的墨液容纳管；以及直接或经由连接构件装接于墨液容纳管，将球珠旋转自如地抱持的圆珠笔体。
此外，在将墨液组合物用于伸缩式圆珠笔的情况下，伸缩式圆珠笔的结构、形状没有特别限定，只要是设于圆珠笔芯的书写前端部在暴露于外部空气中的状态下被收纳于笔杆内，通过伸缩机构的工作而书写前端部从笔杆开口部突出的结构，就全部可以使用。作为伸缩机构的操作方法，例如可列举出：揿动式、旋转式、滑动式等。作为揿动式，可举例示出如下构成：在笔杆后端部或笔杆侧面具有揿动部，通过揿动部的按压，使书写前端部从笔杆前端开口部伸缩；或通过按压设于笔杆的笔夹部，使书写前端部从笔杆前端开口部伸缩。作为旋转式，可举例示出如下构成：在笔杆后部具有旋转部，通过转动旋转部，使书写前端部从笔杆前端开口部伸缩。作为滑动式，可举例示出如下构成：在笔杆侧面具有滑动部，通过操作滑动部，使书写前端部从笔杆前端开口部伸缩；或通过使设于笔杆的笔夹部滑动，使书写前端部从笔杆前端开口部伸缩。伸缩式圆珠笔也可以是如下复合型的伸缩式圆珠笔：在笔杆内容纳有多个圆珠笔芯，通过伸缩机构的工作而任意圆珠笔芯的书写前端部从笔杆前端开口部伸缩。
在容纳于墨液容纳管的墨液组合物的后端填充防墨液逆流体。防墨液逆流体可以由非挥发性液体或难挥发性液体形成。具体而言，可列举出：凡士林、锭子油、蓖麻油、橄榄油、精制矿物油、液体石蜡、聚丁烯、α－烯烃、α－烯烃的低聚物或共低聚物、二甲基硅油、甲基苯基硅油、氨基改性硅油、聚醚改性硅油、脂肪酸改性硅油等，可以单独使用一种或并用两种以上。优选在非挥发性液体和难挥发性液体中的至少一者中添加增粘剂，增粘至适当粘度。作为增粘剂，可列举出：对表面进行了疏水处理的二氧化硅、对表面进行了甲基化处理的微粒二氧化硅、硅酸铝、膨润性云母、实施了疏水处理的膨润土、蒙脱土等粘土系增粘剂、硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸铝、硬脂酸锌等脂肪酸金属皂、三亚苄基山梨醇、脂肪酸酰胺、酰胺改性聚乙烯蜡、氢化蓖麻油、脂肪酸糊精等糊精系化合物、纤维素系化合物等。进而，也可以并用液态的防墨液逆流体和固体的防墨液逆流体。
圆珠笔的形态不限于所述形态，也可以是装接不同形态的笔体或装接导出不同颜色的墨液组合物的笔体而成的双头式笔具。
而且，可以与所述圆珠笔一起使用用于通过摩擦热而使笔迹消色或变色的摩擦构件。
作为所述摩擦构件，优选富有弹性感且能在摩擦时发生适度的摩擦来产生摩擦热的弹性体、塑料发泡体等弹性体。需要说明的是，也可以使用橡皮来摩擦笔迹，但在摩擦时产生橡皮屑，因此优选使用所述的摩擦构件。
作为所述摩擦构件的材质，可以使用硅树脂、SEBS树脂(苯乙烯－乙烯－丁烯－苯乙烯嵌段共聚物)、SBS树脂(苯乙烯－丁二烯－苯乙烯共聚物)等苯乙烯系热塑性弹性体、聚酯系树脂、聚丙烯树脂与苯乙烯系热塑性弹性体的混合物、聚丙烯树脂与聚丙烯系热塑性弹性体的混合物等。
就所述摩擦构件而言，也可以将圆珠笔与分体的任意形状的构件(摩擦体)组合而得到笔具套件，通过使摩擦构件固接于圆珠笔外壳，成为便携性优异的形态。
在笔帽式圆珠笔的情况下，设置摩擦构件的部位没有特别限定，例如可以由摩擦构件形成笔帽本身、或由摩擦构件形成笔杆本身、或在设置笔夹的情况下由摩擦构件形成笔夹本身、或在笔帽前端部(顶部)或笔杆后端部(未设置书写前端部的部分)设置摩擦构件。
在伸缩式圆珠笔的情况下，设置摩擦构件的部位没有特别限定，例如可以由摩擦构件形成笔杆本身、或在设置笔夹的情况下由摩擦构件形成笔夹本身、或在笔杆开口部附近、笔杆后端部(未设置书写前端部的部分)或揿动部设置摩擦构件。
实施例
以下对实施例进行说明，但本发明的实施方式并不限定于这些实施例。
实施例1
在表1中示出实施例的圆珠笔用光亮性墨液的组成，在表2中示出比较例的圆珠笔用光亮性墨液的组成。需要说明的是，表中的组成的数值表示质量份。
需要说明的是，光亮性颜料的平均粒径使用堀场制作所制激光式粒度分布测定仪LA－300(体积基准)来测定，是将其中值粒径为作为平均粒径的值。
此外，微囊颜料的平均粒径使用基于体积基准的平均粒径(中值粒径)，关于其粒径测定，可以使用图像解析式粒度分布测定软件(Mac－View，Mountech公司制)、库尔特法(电感带法)粒径测定装置、激光衍射/散射式粒径分布测定装置(装置名：LA－300，株式会社堀场制作所制)等。
需要说明的是，在使用激光衍射/散射式粒径分布测定装置的情况下，使用通过标准试样、库尔特法(电感带法)等的其他测定装置进行过校准的测定装置进行测定。
在根据所述测定仪的不同而所得到的数值产生差别的情况下，以使用所述图像解析式粒度分布测定软件得到的数值优先。
在本实施例中，使用通过库尔特法(电感带法)进行过校准的所述激光衍射式粒度分布测定装置(装置名：LA－300，株式会社堀场制作所制)测定出基于体积基准的平均粒径(中值粒径)和粒径。
[表1]
[表2]
对表中的原料的内容按标注编号进行说明。
(1)铝粉颜料，Toyo Aluminium(株)制，商品名：ALUMINIUM PASTE EMERAL EMR－D5660H(平均粒径：9μm，有效成分：60质量％)。
(2)使用界面聚合法内包有硬脂酸硬脂酯的微囊粒子(平均粒径：2μm，壁膜形成物质：氨基甲酸酯树脂)。
(3)使用原位聚合法内包有硬脂酸硬脂酯的微囊粒子(平均粒径：2μm，壁膜形成物质：密胺树脂)。
(4)酸性蓝90。
(5)嵌段共聚物40质量％水溶液(商品名：DISPER BYK－190，BYK公司制)。
(6)聚氧亚乙基芳基醚磷酸酯(商品名：PLYSURF AL，第一工业制药株式会社制)。
(7)琥珀酰聚糖(商品名：Rheozan，三晶公司制)。
(8)商品名：Sandec#100(包含8糖以上的淀粉糖化物的糖混合物，三和淀粉工业公司制)。
墨液的制备
向水中添加剪切稀化性赋予剂以外的成分，在20℃下用分散机以2000rpm搅拌1小时后，加入作为剪切稀化性赋予剂的琥珀酰聚糖，进一步搅拌1小时，由此制备出各墨液组合物。
防墨液逆流体的制备
向作为基油的聚丁烯98.5份中添加作为增粘剂的脂肪酸酰胺1.5份后，通过三辊混炼机进行混炼，得到了防墨液逆流体。
圆珠笔的制作
将1.0g的上述圆珠笔用墨液组合物填充至圆珠笔(商品名：FriXion PointClicker 05，(株)PILOT Corporation制)用的笔芯中，在墨液组合物的后端配设上述防墨液逆流体后，将该圆珠笔芯组装至该圆珠笔用外管中，制作出试样圆珠笔。该圆珠笔芯在墨液容纳管的一端嵌装有不锈钢制圆珠笔头，该圆珠笔头设有如下球珠抱持室，在该球珠抱持室抱持有直径0.5mm的超硬合金球珠，即，前端部为直线状的圆筒体，并且前端部的后侧为外径和内径扩径的形状的金属制管，通过从外表面的按压变形，在该金属制管的前端附近的内表面设置多个内侧突出部，在所述内侧突出部的相互之间形成有从中心部向径向外侧呈辐射状延伸的墨液流出间隙的球珠抱持室。
使用所述试样圆珠笔和墨液组合物进行了以下的评价。
需要说明的是，书写用的试验纸使用了商品名：复印纸标准II型超高白色，销售商：(株)Kaunet。
·色调评价和光亮性评价
用上述圆珠笔在试验纸上涂出10mm见方的正方形，通过目视观察笔迹的色调和光亮性。
·书写性评价
用上述圆珠笔在试验纸上以4m/分钟的速度书写螺旋状的圆，通过目视确认笔迹。评价基准将A和B设为合格。
A：笔迹不飞白，能书写到墨液耗尽。
B：稍微产生笔迹飞白，但能书写到墨液耗尽。
C：明显产生笔迹飞白，在墨液耗尽前无法书写。
·再次书写性评价
将容纳有实施例1～11的墨液组合物的各圆珠笔在朝横向的状态下在25℃下静置60天。将静置后的圆珠笔恢复至室温，在试验纸上以螺旋状每一行书写12个圆，书写两行，通过目视观察笔迹。评价基准将A和B设为合格。
A：从初写开始到书写结束都能形成无飞白的笔迹。
B：能在1个或2个圆视觉确认到飞白。
C：无法书写或能在3个以上圆确认到飞白。
所述各评价的结果示于表1和表2。
实施例2
制作出以下的表3所示的圆珠笔用墨液组合物。需要说明的是，表中的组成的数值表示质量份。需要说明的是，光亮性颜料的平均粒径使用堀场制作所制激光式粒度分布测定仪LA－300(体积基准)来测定，是指其中值粒径。此外，微囊颜料(MC粒子)的平均粒径(体积基准)使用通过图像解析法进行过校准的激光衍射/散射式粒径分布测定装置(装置名：LA－300，株式堀场制作所制)来测定，是指其中值粒径。
[表3]
对上述表3中的原料的内容按标注编号进行说明。
(1)铝粉颜料……Toyo Aluminium(株)制，商品名：ALUMINIUM PASTE EMERALEMR－D6390(平均粒径：7μm，有效成分：55质量％)。
(2)珠光颜料……Merck Japan公司制，商品名：Iriodin 221(平均粒径：15μm)。
(3)MC粒子1……使用界面聚合法内包有硬脂酸硬脂酯的微囊粒子(平均粒径：2μm，壁膜形成物质：氨基甲酸酯树脂)。
(4)MC粒子2……使用原位聚合法内包有硬脂酸硬脂酯的微囊粒子(平均粒径：2μm，壁膜形成物质：密胺树脂)。
(5)聚氧亚乙基聚氧亚丙基烷基醚(HLB：10.5)……INCI名：PPG4－鲸蜡醇聚醚－10。
(6)聚氧亚乙基聚氧亚丙基烷基醚(HLB：13)……INCI名：PPG6－癸基十四醇聚醚－30。
(7)聚氧亚乙基聚氧亚丙基烷基醚(HLB：15)……INCI名：PPG2－癸醇聚醚－30。
(8)磺基琥珀酸系表面活性剂……花王(株)制，商品名：PELEX OT－P(有效成分：70质量％)。
(9)聚氧亚乙基烷基硫酸盐……第一工业制药(株)制，商品名：HITENOL NF－13(有效成分：95质量％)。
(10)聚氧亚乙基苯乙烯化苯基醚……第一工业制药(株)制，商品名：NOIGEN EA－137(HLB：13)。
(11)聚乙烯吡咯烷酮……BASF制，商品名：Sokalan K 17P。
(12)水……离子交换水。
(13)其他……溶剂：甘油。
润滑剂：聚氧亚乙基芳基醚磷酸酯(商品名：PLYSURF AL，第一工业制药株式会社制)。
糊精(8糖以上的淀粉糖化物的糖混合物)：商品名Sandec100，三和淀粉工业(株)制。
中和剂：三乙醇胺。
以及防腐剂：1，2－苯并异噻唑啉－3－酮(商品名：Proxel XL－2，Lonza Japan(株)公司制)。
圆珠笔用墨液组合物的制备
向水中添加剪切稀化性赋予剂以外的成分，在20℃下用分散机以2000rpm搅拌1小时后，加入作为剪切稀化性赋予剂的琥珀酰聚糖或黄原胶，进一步搅拌1小时，由此制备出各墨液组合物。
防墨液逆流体的制备
向作为基油的聚丁烯98.5质量份中添加作为增粘剂的脂肪酸酰胺1.5质量份后，通过三辊混炼机进行混炼，得到了防墨液逆流体。
圆珠笔的制作
将1.0g的上述圆珠笔用墨液组合物填充至圆珠笔(商品名：FriXion PointClicker 05，(株)PILOT Corporation制)用的笔芯中，在墨液组合物的后端配设上述防墨液逆流体后，将该圆珠笔芯组装至该圆珠笔用外管中，制作出试样圆珠笔。该圆珠笔芯在墨液容纳管的一端嵌装有不锈钢制圆珠笔头，该圆珠笔头设有如下球珠抱持室，在该球珠抱持室抱持有直径0.5mm的超硬合金球珠，即，前端部为直线状的圆筒体，并且前端部的后侧为外径和内径扩径的形状的金属制管，通过从外表面的按压变形，在该金属制管的前端附近的内表面设置多个内侧突出部，在所述内侧突出部的相互之间形成有从中心部向径向外侧呈辐射状延伸的墨液流出间隙的球珠抱持室。
使用上述试样圆珠笔和墨液组合物进行了以下的评价。
[色调评价和光亮性评价]
用上述圆珠笔在试验纸(商品名：复印纸标准II型超高白色，销售商：(株)Kaunet)上涂出10mm见方的正方形，通过目视观察笔迹的色调和光亮性的程度。
[书写性评价(墨液排出性评价、有无笔迹异常的评价)]
在试验纸上以4m/分钟的速度书写螺旋状的圆到墨液耗尽，通过目视确认笔迹。需要说明的是，试验纸使用与[色调评价]和[光亮性评价]的评价中使用的试验纸同种的纸。评价基准将A和B设为合格。
A：在笔迹中无线状的墨液未附着部(笔迹的断线)或墨液滴的附着(渗墨)。
B：在笔迹中确认长度为5cm以内的断线或一处渗墨。
C：在笔迹中确认长度超过5cm的断线或两处以上渗墨。
将实施例12～26和参考例1～3的圆珠笔用墨液组合物的评价结果示于表4。
[表4]
对实施例12～26和参考例1～3的圆珠笔用墨液组合物还进行了以下的评价。
[墨液稳定性评价(笔迹的浓淡评价)]
将容纳有同种墨液的多根圆珠笔在50℃下静置30天。此时，将一部分圆珠笔在笔头前端朝上的状态下静置，剩余圆珠笔在笔头前端朝下的状态下静置。
将静置后的圆珠笔恢复至室温，在试验纸上以螺旋状每一行书写12个圆，书写两行，通过目视观察笔迹的浓度。试验纸使用与[色调评价和光亮性评价]中使用的纸同种的纸。评价基准如下所述。
A：与静置时的圆珠笔头的朝向无关，从初写开始到书写结束都形成相同浓度的笔迹。
B：由将圆珠笔头朝下静置的圆珠笔形成的笔迹与由将圆珠笔头朝上静置的圆珠笔形成的笔迹相比，在初写时笔迹浓，但从初写开始到形成1～2个圆前笔迹的浓度成为相同程度。
C：由将圆珠笔头朝下静置的圆珠笔形成的笔迹与由将圆珠笔头朝上静置的圆珠笔形成的笔迹相比，从初写开始到形成了2个圆笔迹仍浓。
[书写感的评价]
用容纳有实施例12～26和参考例1～3的墨液的各圆珠笔在与墨液稳定性的评价中使用的纸同种的试验纸上书写，评价了书写感。评价基准如下所述。
A：无卡顿，得到非常顺畅的书写感。
B：稍微存在卡顿的触感，但得到顺畅的书写感。
C：存在卡顿的触感，无法得到顺畅的书写感。
将上述评价结果示于表5。
[表5]
本申请主张分别以申请日为2021年6月28日的日本专利申请、日本特愿第2021－106273号以及日本特愿第2021－106616号作为基础申请的优先权。将日本特愿第2021－106273号和日本特愿第2021－106616号通过参照而引入至本说明书中。
Claims (15)
1.一种圆珠笔用水性墨液组合物，其含有着色颜料、光亮性颜料、微囊粒子、剪切稀化性赋予剂以及水，
以所述墨液组合物总质量为基准，所述着色颜料中的炭黑的含有率为0～2.0质量％，所述光亮性颜料的含有率为0.1～2.0质量％，所述微囊粒子的含有率相对于所述光亮性颜料的含有率为1.5倍以上且10倍以下。
2.根据权利要求1所述的圆珠笔用水性墨液组合物，其中，
所述着色颜料包含炭黑和有机颜料，
以所述墨液组合物总质量为基准，所述炭黑的含有率为0.1～2.0质量％，所述有机颜料的含有率为2～10质量％。
3.根据权利要求2所述的圆珠笔用水性墨液组合物，其中，
以所述墨液组合物总质量为基准，所述有机颜料的含有率相对于所述炭黑的含有率为1倍以上且15倍以下。
4.根据权利要求2或3所述的圆珠笔用水性墨液组合物，其中，
以所述墨液组合物总质量为基准，所述炭黑的含有率X、所述有机颜料的含有率Y以及所述光亮性颜料的含有率A的关系满足0.1≤[X+A]/Y≤1。
5.根据权利要求2或3所述的圆珠笔用水性墨液组合物，其中，
以所述墨液组合物总质量为基准，所述炭黑的含有率、所述有机颜料的含有率、所述光亮性颜料的含有率以及所述微囊粒子的含有率的总和为5质量％以上且20质量％以下。
6.根据权利要求1或2所述的圆珠笔用水性墨液组合物，其中，
所述圆珠笔用水性墨液组合物还包含聚氧亚乙基聚氧亚丙基烷基醚。
7.根据权利要求6所述的圆珠笔用水性墨液组合物，其中，
所述着色颜料包含具有酞菁骨架或二噁嗪骨架的有机颜料。
8.根据权利要求6所述的圆珠笔用水性墨液组合物，其中，
所述光亮性颜料与所述着色颜料的质量比为1∶1～1∶10。
9.根据权利要求6所述的圆珠笔用水性墨液组合物，其中，
所述聚氧亚乙基聚氧亚丙基烷基醚的HLB值为10以上且小于15。
10.根据权利要求6所述的圆珠笔用水性墨液组合物，其中，
以所述墨液组合物总质量为基准，所述聚氧亚乙基聚氧亚丙基烷基醚的含有率为0.1质量％以上且小于4.0质量％。
11.根据权利要求6所述的圆珠笔用水性墨液组合物，其中，
所述聚氧亚乙基聚氧亚丙基烷基醚的至少一部分存在于所述着色颜料的表面。
12.根据权利要求1或2所述的圆珠笔用水性墨液组合物，其中，
所述微囊粒子内包有在常温常压下为液体或固体的亲油性化合物。
13.根据权利要求12所述的圆珠笔用水性墨液组合物，其中，
所述亲油性化合物为选自由芳香族烃类、酯类、酮类、高级醇类以及醚类构成的组中的一种以上。
14.一种圆珠笔，其内置有如权利要求1或2所述的圆珠笔用水性墨液组合物。
15.一种圆珠笔芯，其内置有如权利要求1或2所述的圆珠笔用水性墨液组合物。
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