JP2024066616A - 水性インキ組成物およびそれを収容した筆記具、ボールペン - Google Patents

Abstract

【課題】 カーボンブラックの分散安定性に優れるインキであって、インキ中における経時的なカーボンブラックの沈降と凝集を高度に抑制できる水性インキ組成物を提供すること。【解決手段】カーボンブラックと、アルカリ膨潤型アクリル増粘剤と、自己乳化型ポリウレタンを含有する水性インキ組成物とし、さらに前記自己乳化型ポリウレタンの含有率をインキ組成物全質量を基準として０．０５～１０質量％とするインキ組成物とし、前記インキ組成物を収容した筆記具、ボールペンとする。【選択図】 なし

Description

本発明は、水性インキ組成物およびそれを収容した筆記具、ボールペンに関する。

従来、着色材としてカーボンブラックを用いた黒色インキが盛んに利用されている。前記インキは着色力、耐候性および耐光性等において高い性能を示す一方、経時的にカーボンブラックが沈降しやすいことから、カーボンブラックの分散安定性を高める検討が行われている。（例えば、特許文献１参照）

特許文献１には、カーボンブラック及び／または有機顔料と多糖類を含有するボールペン用水性インキが記載されている。前記インキは、キサンタンガム等の増粘性を有する多糖類でカーボンブラック等の沈降が抑制されたインキである。

しかしながら、前記従来技術のインキはカーボンブラックの沈降がある程度抑制されるものの、カーボンブラックの分散安定性が不十分であり、経時的にカーボンブラックが凝集して、やはり沈降したり、インキ吐出不良が生じることがあった。

特開２０１７－１０６００４号公報

本発明は、カーボンブラックの分散安定性に優れるインキであって、インキ中における経時的なカーボンブラックの沈降と凝集を高度に抑制できる水性インキ組成物を提供するものである。

本発明は上記課題を解決するために、
「１. カーボンブラックと、アルカリ膨潤型アクリル増粘剤と、自己乳化型ポリウレタンを含有する、水性インキ組成物。
２．前記自己乳化型ポリウレタンの含有率が、インキ組成物全質量を基準として０．０５～１０質量％である、第１項に記載のインキ組成物。
３．２０℃において、剪断速度３．８４ｓｅｃ^－１における粘度が６０～２５００ｍＰａ・ｓであり、剪断速度３８４ｓｅｃ^－１における粘度が１０～２００ｍＰａ・ｓである、第１項または第２項に記載のインキ組成物。
４．筆記具用インキである、第１項～第３項のいずれか１項に記載のインキ組成物。
５．第４項に記載のインキ組成物を収容してなる筆記具。
６．ボールペンである、第５項に記載の筆記具。」とする。

本発明によれば、カーボンブラックの分散安定性に優れるインキであって、インキ中における経時的なカーボンブラックの沈降と凝集を高度に抑制できる水性インキ組成物とそれを収容した筆記具およびボールペンが提供される。
また、本発明のインキ組成物によれば、良好な筆記性と耐水性に優れる筆跡を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。なお、本明細書において、配合を示す「部」、「％」、「比」などは特に断らない限り質量基準である。

本発明による水性インキ組成物（以下、場合により、「インキ組成物」、または「組成物」と表すことがある。）は、カーボンブラックとアルカリ膨潤型アクリル増粘剤と、自己乳化型ポリウレタンを含有する。
以下、本発明による水性インキ組成物を構成する各成分について説明する。

（カーボンブラック）
インキ組成物に適用できるカーボンブラックとしては特に限りが無く、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルブラック、アセチレンブラック、ランプブラックなどのカーボンブラック類がいずれも適用でき、また、前記カーボンブラックを分散剤により水系溶媒に分散させたカーボンブラック分散体もインキ組成物に適用できる。市販品では、例えば、三菱カーボンブラック高級カラー（ＨＣＦ）シリーズ、同中級カラー（ＭＣＦ）シリーズ、同良流動性（ＬＦＦ）シリーズ、同汎用カラー（ＲＣＦ）シリーズ、同特殊カラー（ＳＣＦ）シリーズ、同汎用導電シリーズ（以上、三菱化学株式会社製）、ＢＬＡＣＫ ＰＥＡＲＬＳシリーズ、ＥＬＦＴＥＸシリーズ、ＭＯＧＵＬシリーズ、ＭＯＮＡＲＣＨシリーズ、ＥＭＰＥＲＯＲシリーズ 、ＲＥＧＡＬシリーズ（以上、キャボット コーポレーション社製、米国）、Ｃｏｌｏｕｒ Ｂｌａｃｋシリーズ、Ｓｐｅｃｉａｌ Ｂｌａｃｋシリーズ、Ｐｒｉｎｔｅｘシリーズ、Ｌａｍｐ Ｂｌａｃｋシリーズ、ＨＩＢＬＡＣＫシリーズ（以上、デグサ ジャパン株式会社製）、ＳＵＮＢＬＡＣＫシリーズ（以上、旭カーボン株式会社製）、ＳＰシリーズ（冨士色素株式会社製）、ＳＡＮＤＹＥ ＳＵＰＥＲＣＯＬＯＵＲシリーズ（山陽色素株式会社製）、ＥＭＡＣＯＬシリーズ（山陽色素株式会社製）、ＭＩＣＲＯＰＩＧＭＯシリーズ、（オリヱント化学工業株式会社製）、ＷＡシリーズ（大日精化工業株式会社製）等を例示できる。

カーボンブラックの含有率は、インキ組成物全質量を基準として、０．１～３０質量％が好ましく、１～２０質量％がより好ましく、３～２０質量％がさらに好ましい。
含有率が前記範囲内であると、ボールペンにおける、良好な耐ドライアップ性とインキの着色力が得られるとともに、カーボンブラックの分散安定性を良好としてインキ中における経時的なカーボンブラックの沈降、凝集を高度に抑制できる。
カーボンブラックは１種または２種以上を用いることができる。

（アルカリ膨潤型アクリル増粘剤）
アルカリ膨潤型アクリル増粘剤は、カルボキシ基等の酸基を有するアクリル系ポリマーが、アルカリ金属の水酸化物、炭酸のアルカリ金属塩、重炭酸のアルカリ金属塩、アンモニア、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミンまたはトリアルカノールアミン等のアルカリ性物質で中和されることで膨潤してインキに粘性を付与できる物質である。前記カルボキシ基等の酸基を有するアクリル系ポリマーとしては、例えば、アクリル酸の共重合体またはメタクリル酸の共重合体が挙げられ、より具体的には、メタクリル酸とアクリル酸エステルとの共重合体の他、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、およびメタクリル酸の三種の単量体から構成される重合体が挙げられる。前記三種の単量体から構成される重合体としては、好ましくは、各単量体の重量比が、酢酸ビニル２０～６０重量％、メチルメタクリレート１０～１５重量％、および、メタクリル酸２０～３５重量％の範囲にあり、且つ、前記重合体の平均分子量が１１０万～６００万の範囲にあり、前記重量比率および平均分子量を有するものである。
アルカリ膨潤型アクリル増粘剤は、市販品では、例えば、プライマルＡＳＥ－６０（ダウ・ケミカル社製、メタクリル酸とアクリル酸エステルとの共重合体）、レオレート１、レオレート１０１（以上エレメンティス社製、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、およびメタクリル酸の三種の単量体から構成され、三種の各単量体が前記した重量比の範囲にある重合体）を例示できる。
インキ組成物に適用できるアルカリ膨潤型アクリル増粘剤は、これらに限られるものではない。

アルカリ膨潤型アクリル増粘剤の含有率は、インキ組成物全質量を基準として、０．０５～３質量％が好ましく、０．１～２質量％であることがより好ましく、０．３～１質量％であることがさらに好ましい。アルカリ膨潤型アクリル増粘剤の含有率が前記範囲内であると、ボールペンにおける、良好な耐ドライアップ性とインキ吐出性が得られるとともに、カーボンブラックの分散安定性を良好としてインキ中における経時的なカーボンブラックの沈降、凝集を高度に抑制できる。
アルカリ膨潤型アクリル増粘剤は１種または２種以上を用いることができる。

（自己乳化型ポリウレタン）
自己乳化型ポリウレタンは、スルホン酸基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ポリオキシエチレン基等の、アニオン性またはノニオン性親水性基を有するポリウレタンであり、乳化剤の存在無しでも水中に分散、安定化するものである。前記自己乳化型ポリウレタンは、アルカリ金属の水酸化物、炭酸のアルカリ金属塩、重炭酸のアルカリ金属塩、アンモニア、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、トリアルカノールアミン等のアルカリ性物質で中和されたものであっても良い。
また、本発明のインキ組成物には、前記自己乳化型ポリウレタンが水系溶媒に分散されてなる分散体を適用しても良い。
前記自己乳化型ポリウレタンは塗布跡や筆跡に耐水性を付与することもできる。

インキ組成物に適用できる自己乳化型ポリウレタンは、市販品では例えば、スーパーフレックス２１０、同３００（以上、第一工業製薬株式会社製）、ＤＡＯＴＡＮ ＶＴＷ１２６５／３６ＷＡ、同ＶＴＷ６４６０／３５ＷＡ、同ＴＷ６４５０／３０ＷＡ、同ＴＷ６４９３／３５ＷＡ（以上、ダイセルオルネクス株式会社製）、タケラックＷ－６０６１Ｔ、同Ｗ－６１１０、同ＷＳ－５０００（以上、三井化学株式会社製）、アデカボンタイターＨＵＸ－３７０、同ＨＵＸ－５６４（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、ハイテックＳ－９２００（東邦化学工業株式会社製）を例示できる。

尚、アクリル樹脂をコアに、前記した自己乳化型ポリウレタンをシェルとして有するコア／シェル型樹脂粒子も自己乳化型ポリウレタンとして本発明のインキ組成物に適用できる。市販品としては、例えば、アクリットＷＥＭ－２００Ｕ、同ＷＥＭ－３０００（以上、株式会社マノール製）を例示できる。
インキ組成物に適用できる自己乳化型ポリウレタンは前記したものに限られない。

自己乳化型ポリウレタンの含有率は、カーボンブラックの分散安定性を良好としてインキ中における経時的なカーボンブラックの沈降、凝集を高度に抑制することを考慮すれば、インキ組成物全質量を基準として、０．０５～１０質量％が好ましく、０．１～１０質量％であることがより好ましく、０．５～５質量％であることがさらに好ましい。自己乳化型ポリウレタンの含有率が前記範囲内であると、塗布跡や筆跡に優れた耐水性を付与することもできる。
自己乳化型ポリウレタンは１種または２種以上を用いることができる。

本発明のインキ組成物は、カーボンブラックとともに、アルカリ膨潤型アクリル増粘剤および自己乳化型ポリウレタンを適用することでカーボンブラックの優れた分散安定性を示し、経時的にカーボンブラックが沈降したり、凝集することを高度に抑制可能としている。このメカニズムの詳細は定かでないが、本発明のインキ組成物においては、まず、アルカリ膨潤型アクリル増粘剤がインキ粘度を増大させるとともに、アルカリ膨潤型アクリル増粘剤がカーボンブラック表面に吸着してカーボンブラック粒子同士の接触を抑制してカーボンブラックの分散状態が形成され、さらに自己乳化型ポリウレタンがカーボンブラック表面とアルカリ膨潤型アクリル増粘剤に吸着してカーボンブラックの分散状態がより安定化することで、カーボンブラックの沈降と凝集が抑制されると推測される。

本発明のインキ組成物は、印刷用インキ、筆記具用インキ、塗布具用インキ、スタンプ用インキ、インクジェット用インキ、塗料、紫外線硬化型インキ、絵の具、繊維用着色液等に適用できる。

本発明のインキ組成物を筆記具用インキに適用する場合、インキ組成物には必要に応じて染料、顔料、水溶性有機溶剤、防錆剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、潤滑剤、浸透剤、顔料分散剤等の各種添加剤を使用できる。

染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料、反応染料、バット染料、硫化染料、含金染料、カチオン染料、分散染料が挙げられる。

顔料としては、無機顔料として、酸化チタン、酸化亜鉛、鉄黒、黄色酸化鉄、弁柄、複合酸化物系顔料等の金属酸化物顔料、および群青などが、また有機顔料としてはアゾ系顔料、インジゴ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、チオインジゴ系顔料、スレン系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、フタロン系顔料、ジオキサン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体系顔料、メチン・アゾメチン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料などが挙げられる。また、アルミニウム、真鍮またはステンレスからなる金属顔料の他、パール顔料や金属酸化物コーティングガラスフレーク顔料等の、透明性を有する物質からなる基材を金属酸化物で被覆してなる顔料、ホログラム顔料、薄片状金属の表面が樹脂でコーティングされてなる顔料、蛍光顔料なども例示できる。
本発明の組成物は、前記顔料を分散質とした顔料分散体を用いることも可能である。組成物に適用できる顔料分散体としては、例えば、ＳＰシリーズ（冨士色素株式会社製）、ＳＡＮＤＹＥＳＵＰＥＲＣＯＬＯＵＲシリーズ、ＥＭＡＣＯＬシリーズ（以上、山陽色素株式会社製）、ルミコールシリーズ（日本蛍光化学株式会社製）、ＭＩＣＲＯＰＩＧＭＯ ＡＭシリーズ、ＭＩＣＲＯＰＩＧＭＯ（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、ＷＡシリーズ、ＮＸカラーシリーズ（以上、大日精化工業株式会社製）、トーヨーカラー マルチテックシリーズ、トーヨーカラー ＥＭＡ－ＡＦカラーシリーズ(以上、東洋インキ株式会社製)等を例示できる。

また、インキ組成物には、熱変色性カプセル顔料を用いることもできる。
熱変色性カプセル顔料としては（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物が好適であり、マイクロカプセルに内包させて可逆熱変色性マイクロカプセル顔料として適用される。
前記可逆熱変色性組成物としては、特公昭５１－４４７０６号公報、特公昭５１－４４７０７号公報、特公平１－２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１～７℃）を有する可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル中に内包させた加熱消色型のマイクロカプセル顔料が適用できる。
更に、特公平４－１７１５４号公報、特開平７－１７９７７７号公報、特開平７－３３９９７号公報、特開平８－３９９３６号公報等に記載されている比較的大きなヒステリシス特性（ΔＨ＝８～５０℃）を示すものや、特開２００６－１３７８８６号公報、特開２００６－１８８６６０号公報、特開２００８－４５０６２号公報、特開２００８－２８０５２３号公報、等に記載されている大きなヒステリシス特性を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度以上の高温域での消色状態が、特定温度域で色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包させ加熱消色型のマイクロカプセル顔料も適用できる。
尚、前記水性インキに適用される色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物として具体的には、完全発色温度を冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度、即ち－５０～０℃、好ましくは－４０～－５℃、より好ましくは－３０～－１０℃、且つ、完全消色温度を摩擦体による摩擦熱、ヘアドライヤー等身近な加熱体から得られる温度、即ち５０～９５℃、好ましくは５０～９０℃、より好ましくは６０～８０℃の範囲に特定し、ΔＨ値を４０～１００℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。

水溶性有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３－ブタンジオール、ネオプレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が挙げられる。

防錆剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン等が挙げられる。

酸化防止剤としては、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、ノルジヒドロキシトルエン、フラボノイド、ブチルヒドロキシアニソール、アスコルビン酸誘導体、α－トコフェロール、カテキン類等が挙げられる。

紫外線吸収剤としては、例えば、２－（２′－ヒドロキシ－３′－ｔ－ブチル５′－５′－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２′－ヒドロキシ－５′－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ｐ－安息香酸－２－ヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられる。

消泡剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサン等が使用できる。

ｐＨ調整剤としては、従来公知の酸性物質、塩基性物質が適用できる。具体的には、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、モノエタノールアミン。ジエタノールアミンおよびトリエタノールアミンを例示できる。

潤滑剤としては、例えば、リン酸エステル系界面活性剤、オレイン酸等の高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、チオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルメチルエステル） やチオ亜燐酸トリ（アルコキシカルボニルエチルエステル）等のチオ亜燐酸トリエステル等が挙げられる。

前記リン酸エステル系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキレンエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアリールエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルリン酸エステルを例示でき、前記ポリオキシエチレンアリールエーテルリン酸エステルとしては、ポリオキシエチレンフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンジノニルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンモノスチリルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンクミルフェニルエーテルリン酸エステル、ポリオキシエチレンナフチルエーテルリン酸エステルが挙げられる。リン酸エステル系界面活性剤はアルカリ金属塩またはモノアルカノールアミン塩、ジアルカノールアミン塩、トリアルカノールアミン塩等のアルカノールアミン塩であっても良い。

浸透剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、アセチレングリコール系界面活性剤、コハク酸系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。

インキ組成物には、前記の他、金属石鹸、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、Ｎ－アシルアミノ酸系界面活性剤、β－アラニン型界面活性剤、２，５－ジメルカプト－１，３，４－チアジアゾールのオリゴマー、チオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩、α－リポ酸、Ｎ－アシル－Ｌ－グルタミン酸とＬ－リジンとの縮合物やその塩等が適用できる。
また、Ｎ－ビニル－２－ピロリドンのオリゴマー、Ｎ－ビニル－２－ピペリドンのオリゴマー、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、ε－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－ε－カプロラクタムのオリゴマー等の増粘抑制剤、石炭酸、１、２－ベンズチアゾリン３－オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６－テトラクロロ－４－（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤を添加することもできる。

さらに、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等の水溶性樹脂を一種又は二種以上添加したり、尿素、ノニオン系界面活性剤、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤を一種又は二種以上添加することもできる。

インキ組成物をボールペンに適用する場合は、カーボンブラックの沈降と凝集を高度に抑制しつつ、ペン先からのインキ吐出性を良好とすることを考慮して、せん断速度３．８４ｓｅｃ^－１におけるインキ組成物の粘度は６０～２５００ｍＰａ・ｓが好ましく、１００～１５００ｍＰａ・ｓがより好ましく、せん断速度３８４ｓｅｃ^－１で測定されるインキ組成物の粘度が１０～２００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２０～１００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
尚、インキ粘度の測定はインキ組成物が２０℃において行い、測定機には、例えば、ティーエイインスツルメント社製のレオメーター「ＤＨＲ－２」を用いることができる。

インキ組成物の表面張力は、２０℃において、例えば、２０～５０ｍＮ／ｍであり、２５～４５ｍＮ／ｍが好ましく、２５～４０ｍＮ／ｍがより好ましい。表面張力が前記範囲内であると、塗布跡や筆跡の滲みや、紙面への裏抜けを抑制することが容易であると共に、インキの紙面に対する濡れ性を向上させることができる。
表面張力の測定は白金プレートを用いて垂直平板法により行い、測定機には、例えば、表面張力計測器（協和界面科学株式会社製、製品名：ＤＹ－３００）を用いることができる。

インキ組成物のｐＨ値は、例えば７以上であり、７～１０が好ましく、７～９．５がより好ましく、７．５～９がさらに好ましい。インキ組成物の液性を中性からアルカリ領域にすると、アルカリ膨潤型アクリル増粘剤の増粘効果を良好として、カーボンブラックの分散安定性を高めることができる。ｐＨ値が１０を超えてもアルカリ膨潤型アクリル増粘剤の増粘効果は大きく向上しない。
ｐＨ値の測定はインキ組成物が２０℃において行い、測定器には、例えば、ｐＨメーター（東亜ディーケーケー株式会社製、製品名：ＩＭ－４０Ｓ型）を用いることができる。

インキ組成物は、例えば、水と、必要により水溶性有機溶剤を含む水性媒体中に、カーボンブラックと自己乳化型ポリウレタンと、必要により各種添加剤等を投入し、更に、これとは別に調製した、水性媒体中にアルカリ膨潤型アクリル増粘剤を分散後アルカリ性物質で中和して調整した分散液を投入するか、またはアルカリ膨潤型アクリル増粘剤とアルカリ性物質を直接投入し、攪拌することにより調製される。

本発明のインキ組成物を収容する筆記具について説明する。

筆記具としては、ボールペンチップやマーキングペンチップを筆記先端部に装着したボールペンやマーキングペンの他、筆ペン、万年筆、およびカリグラフィーペン等が挙げられる。

ボールペンは、ペン先、インキ充填機構、インキ供給機構等を備えてなる。

ペン先は、ボールペンチップ本体のボールハウス（ボール抱持室）にボールを回転自在に抱持してなる、金属製のボールペンチップが用いられる。

ボールハウスは、例えば、金属を切削加工して内部にボール受け座とインキ導出部を形成したもの、金属製パイプの先端近傍の内面に複数の内方突出部を外面からの押圧変形により設け、前記内方突出部の相互間に、中心部から径方向外方に放射状に延びるインキ流出間隙を形成したもの等を適用でき、特に押圧変形により内方突出部を設けたボールハウスは、ボール後端との接触面積が比較的小であり、低筆記圧でのスムーズな筆記感を与えることができる。

前記ボールハウスに抱持されるボールは、例えば、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック等からなり、０．１～２．０ｍｍの外径を有するものが挙げられる。
尚、前記ボールペンチップには、チップ内にボールの後端を前方に弾発する弾発部材を配して、非筆記時にはチップ先端の内縁にボールを押圧させて密接状態とし、筆記時には筆圧によりボールを後退させてインキを流出可能に構成することもでき、不使用時のインキ漏れを抑制できる。
前記弾発部材は、金属細線のスプリング、前記スプリングの一端にストレート部（ロッド部）を備えたものを例示でき、５～４０ｇの弾発力により、押圧可能に構成して適用される。

インキ充填機構は、水性インキ組成物を直に充填する構成のものであってもよく、水性インキ組成物を充填することのできるインキ収容体またはインキ吸蔵体を備えるものであってもよい。
ボールペンが水性インキ組成物を充填することのできるインキ吸蔵体を備えるものである場合は、インキ吸蔵体は、撚り合わせた繊維を用いてなる繊維集束体が好ましい。
また、インキ充填機構はインキ組成物を直に充填可能なカートリッジであっても良い。

また、インキ供給機構についても特に限定されるものではなく、例えば、（１）繊維束などからなるインキ誘導芯をインキ流量調節部材として備え、水性インキ組成物をペン先に誘導する機構、（２）多数の円盤体が櫛溝状の間隔を開け並列配置され、前記円盤体を軸方向に縦貫するスリット状のインキ誘導溝および該溝より太幅の通気溝が設けられ、前記インキ誘導溝を通じてペン先へインキ組成物を供給する機構、（３）多数の円盤体が櫛溝状の間隔を開け並列配置され、前記円盤体を軸方向に縦貫するスリット状のインキ誘導溝および該溝より太幅の通気溝が設けられ、軸心にインキ貯蔵部からペン先へインキを誘導するためのインキ誘導芯が配置されてなるペン芯を介してインキ組成物をペン先へ誘導する機構、（４）ペン先を具備したインキ収容体または軸筒より、水性インキ組成物を直接、ペン先に供給する機構などを挙げることができる。
ペン先を具備したインキ収容体としては、前記ボールペンチップをインキ収容管の先端に直接またはホルダーを介して具備し、インキ後端にグリース等の粘調液体からなるインキ逆流防止体が充填されてなるインキレフィルであっても良い。

ボールペンは、ペン先出没機構を具備していても良い。ペン先出没機構としては、ノック式、回転式およびスライド式などが挙げられる。また、軸筒内にペン先を収容可能な出没式であってもよい。

本発明の組成物を収容するボールペンは、前記したペン先、インキ充填機構、インキ供給機構、およびペン先出没機構の中から機構を適宜選択して構成することが可能である。

（実施例）
以下の表１および表２に示す組成を有するインキを調製した。

インキの粘度は、インキが２０℃において、ティーエイインスツルメント社製のレオメーター「ＤＨＲ－２」を用いて測定した。

インキのｐＨ値については、インキが２０℃において、ｐＨメーター（東亜ディーケーケー株式会社製、製品名：ＩＭ－４０Ｓ型）を用いて測定した。

以下に表中の各成分の詳細を説明する。
（１）カーボンブラック水分散体（カーボンブラック含有量２５質量％、冨士色素株式会社製、商品名：フジＳＰブラック８０６５）
（２）カーボンブラック水分散体（カーボンブラック含有量１５質量％、大日精化工業株式会社製、商品名：ＷＡ Ｂｌａｃｋ Ａ２５０）
（３）エレメンティス社製、商品名：レオレート１（有効成分含有量：３０質量％）
（４）ダウケミカル社製、商品名：プライマルＡＳＥ－６０（有効成分含有量：２８質量％）
（５）住友ファーマフード＆ケミカル株式会社製、商品名：モナートガムＧＳ）
（６）三晶株式会社製、商品名：レオザン
（７）第一工業製薬株式会社製、商品名：スーパーフレックス２１０（有効成分含有量：３５質量％）
（８）ダイセルオルネクス株式会社製、商品名：ＤＡＯＴＯＮ ＶＴＷ １２６５／３６ＷＡ （有効成分含有量：３６質量％）
（９）ダイセルオルネクス株式会社製、商品名：ＤＡＯＴＯＮ ＴＷ ６４５０／３０ＷＡ（有効成分含有量：３０質量％）
（１０）ダイセルオルネクス株式会社製、商品名：ＤＡＯＴＯＮ ＶＴＷ ６４６０／３５ＷＡ（有効成分含有量：３５質量％）
（１１）第一工業製薬株式会社製、商品名：スーパーフレックス３００（有効成分含有量：３０質量％）
（１２）三井化学株式会社製、商品名：タケラックＷ－６０６１Ｔ（有効成分含有量：３０質量％）
（１３）三井化学株式会社製、商品名：タケラックＷＳ－５０００（有効成分含有量：３０質量％）
（１４）楠本化成株式会社製、商品名：ＮｅｏＣｒｙｌＢＴ－６２（有効成分含有量：４０質量％）
（１５）第一工業製薬株式会社製、商品名：スーパーフレックス Ｅ－２０００（ポリウレタン水分散体：ポリウレタン分散剤として界面活性剤を使用、有効成分含有量：５０質量％）
（１６）ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルリン酸エステル、（商品名：プライサーフＡＬ、第一工業製薬株式会社製）

調製したインキ組成物を用いて、下記の通り評価を行った。尚、筆記性の評価および筆跡の耐水性の評価については、インキを収容したボールペンで筆記して評価を行った。
得られた結果は表３および表４に記載したとおりであった。

ボールペンレフィルの作製
得られた各インキを、超硬合金製の外径０．４ｍｍボールを回転自在に抱持するボールペンチップを先端に具備したポリプロピレン樹脂からなるインキ収容管内に充填し、後端に粘調液体からなるインキ逆流防止体を充填した。次いで、尾栓をパイプの後部に嵌合させてボールペンレフィルをそれぞれ得た。

ボールペンの作製
得られたボールペンレフィルを、出没式ボールペン外装に装着し、ボールペンを作製した。
尚、筆記用の試験紙には、旧ＪＩＳ Ｐ３２０１に準拠した筆記用紙Ａを用いた。

（１）カーボンブラックの分散安定性の評価
インキを１０ｍｌ封入したサンプル瓶を７０℃下に７日静置した後、インキ全体の外観およびインキ中のカーボンブラックの分散状態を目視観察した。評価基準は、Ａ、Ｂ、およびＣ評価を合格とし、ＤおよびＥ評価を不合格とした。尚、インキ中のカーボンブラックの分散状態については顕微鏡にて１００倍で観察した。
Ａ：カーボンブラックの沈降および凝集は確認されず、カーボンブラックはインキ中に均一に分散している。
Ｂ：ごくわずかにカーボンブラックの凝集が確認されるものの、カーボンブラックの沈降は確認されない。
Ｃ：カーボンブラックの沈降は確認されないが、所々カーボンブラックの凝集が確認される。
Ｄ：カーボンブラックの凝集が確認され、インキ中にカーボンブラックの濃度が高い領域と低い領域があることが視認できる。カーボンブラックの沈降が懸念される。
Ｅ：カーボンブラックの著しい凝集が確認される。インキ中におけるカーボンブラックの分散が不均一であることが明瞭である。カーボンブラックの沈降が大いに懸念される。
（２）筆記性の評価
試験紙にらせん状に筆記し、筆跡を目視で観察した。
評価基準は、ＡおよびＢ評価を合格とし、Ｃ評価を不合格とした。
Ａ：掠れや途切れが確認されない。
Ｂ：わずかに掠れが確認される。
Ｃ：著しい掠れが確認され、筆記が困難である。
（３）筆跡の耐水性の評価
実施例１～９のインキを収容した各ボールペンで筆記し、筆記後１０分間乾燥させた筆跡に水を滴下して、乾燥後の筆跡を目視で観察した。その結果、実施例１～２、および実施例８～９のインキを収容したボールペンで形成した筆跡からはカーボンブラックが流出した形跡は確認されず、実施例３～７のインキを収容したボールペンで形成した筆跡からはカーボンブラックが流出した形跡が確認されたものの、わずかな形跡であり、いずれも良好な耐水性を有する筆跡が得られたことが確認された。

試験結果を以下の表３および表４に記す。

Claims (6)

1. カーボンブラックと、アルカリ膨潤型アクリル増粘剤と、自己乳化型ポリウレタンを含有する、水性インキ組成物。
2. 前記自己乳化型ポリウレタンの含有率が、インキ組成物全質量を基準として０．０５～１０質量％である、請求項１に記載のインキ組成物。
3. ２０℃において、剪断速度３．８４ｓｅｃ^－１における粘度が６０～２５００ｍＰａ・ｓであり、剪断速度３８４ｓｅｃ^－１における粘度が１０～２００ｍＰａ・ｓである、請求項１または２に記載のインキ組成物。
4. 筆記具用インキである、請求項３に記載のインキ組成物。
5. 請求項４に記載のインキ組成物を収容してなる筆記具。
6. ボールペンである、請求項５に記載の筆記具。