CN117497956A - 高耐热高浸润性锂电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高耐热高浸润性锂电池隔膜及其制备方法，高耐热高浸润性锂电池隔膜通过将高耐热高浸润性浆料涂覆在基膜上得到，高耐热高浸润性浆料的制备包括：将分散剂、夕线石、氧化铝和水混合，搅拌至均匀，超声，得到第一溶液；将所述第一溶液和胶黏剂混合，在真空环境下同时搅拌和超声，得到高耐热高浸润性浆料。本发明的高耐热高浸润性浆料采用夕线石和氧化铝对隔膜改性，夕线石填充在氧化铝间形成致密的涂层结构，提升了锂电池隔膜在充放电过程中的耐热性，提升了隔膜的吸液保液率。

Description

高耐热高浸润性锂电池隔膜及其制备方法

技术领域

本发明属于电池隔膜技术领域，具体来说涉及一种高耐热高浸润性锂电池隔膜及其制备方法。

背景技术

随着环境问题日益严峻，越来越多新能源项目受到社会关注，其中电动汽车更是颇受青睐，锂离子电池作为电动汽车的动力源其安全性以及续航能力等是科研重点，作为离子电池的关键内层组件之一的隔膜，其性能决定电池的界面结构、内阻值，直接影响电池的容量、循环以及电池的安全性能。在离子电池中，隔膜吸取电解液后，可以防止短路，同时允许锂离子的传导；在过度充电或温度升高时，隔膜通过闭孔阻隔电流传导，防止爆炸。隔膜性能的优势决定着电池的容量、循环性能、充电电流密度等关键特性。热收缩性能是表征隔膜的一项重要指标，同时也是关系电池安全的一项重要性能。

基于以上，锂离子电池的耐高温问题成为人们更多关注的焦点，常规的锂电池隔膜为PP隔膜，对于电池耐高热能力一般，短路率高、电池耐热震性低。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种高耐热高浸润性浆料。

本发明的另一目的在于提供上述高耐热高浸润性浆料的制备方法。

本发明的另一目的在于提供一种高耐热高浸润性锂电池隔膜。

本发明的另一目的在于提供制备上述高耐热高浸润性锂电池隔膜的方法。

本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。

一种隔膜，包括：陶瓷粉体和针状结构的夕线石，夕线石吸附在陶瓷粉体表面，并填充到陶瓷粉体之间的孔隙中形成致密的涂层。

在上述技术方案中，陶瓷粉体为氧化铝粉体。

一种高耐热高浸润性浆料，包括：夕线石、氧化铝和水，其中，按质量份数计，所述夕线石、氧化铝和水的比为(2～3)：(3～7)：(81.5～89.9)。

在上述技术方案中，还包括：胶黏剂和分散剂，按质量份数计，所述夕线石、胶黏剂和分散剂的比为(2～3)：(5～8)：(0.1～0.5)。

在上述技术方案中，所述胶黏剂为丙烯酸酯共聚物溶液、乳胶、环氧树脂、酚醛树脂和呋喃树脂中的一种或几种的混合物。

在上述技术方案中，所述分散剂为聚丙烯酸铵盐、磷酸盐、多元酸均聚物、多元酸共聚物和三元共聚胺盐中的一种或几种的混合物。

在上述技术方案中，所述夕线石的长度为0.6～2.0μm，宽度为0.08-0.25μm。

在上述技术方案中，所述高耐热高浸润性浆料的粒径为D50：0.383～0.669微米；D90：1.049～1.478微米。

一种高耐热高浸润性浆料的制备方法，包括：将夕线石、氧化铝、水、胶黏剂和分散剂混合均匀，得到高耐热高浸润性浆料，其中，按质量份数计，所述夕线石、氧化铝、水、胶黏剂和分散剂的比为(2～3)：(3～7)：(81.5～89.9)：(5～8)：(0.1～0.5)。

在上述技术方案中，所述制备方法包括以下步骤：

步骤1，将分散剂、夕线石、氧化铝和水混合，搅拌至均匀，超声，得到第一溶液；

在步骤1中，所述搅拌的时间为10～20min。

在步骤1中，所述搅拌的自转转速为1500～3100r/min，搅拌的公转转速为20～50r/min。

在步骤1中，所述超声的时间为10～20min。

在步骤1中，所述超声的频率为10～50kHz。

步骤2，将所述第一溶液和胶黏剂混合，在真空环境下同时搅拌和超声，得到高耐热高浸润性浆料。

在步骤2中，所述在真空环境下同时搅拌和超声的时间为10～20min。

在步骤2中，所述搅拌的自转转速为1000～3800r/min，搅拌的公转转速为20～40r/min。

在步骤2中，所述超声的超声波频率为5～8kHz。

在步骤2中，所述真空环境的真空度为0.06～0.08KPA。

一种高耐热高浸润性锂电池隔膜，包括：基膜和涂覆在基膜上的涂层，所述涂层由高耐热高浸润性浆料涂覆而成。

在上述技术方案中，所述涂层的厚度为1～2μm。

制备上述高耐热高浸润性锂电池隔膜的方法，包括：将所述高耐热高浸润性浆料涂覆在基膜上，烘干，得到高耐热高浸润性锂电池隔膜。

在上述技术方案中，所述烘干的时间为1～3min，烘干的温度为50～70℃。

在上述技术方案中，所述涂覆的速度为30～50m/min。

在上述技术方案中，所述基膜为PE膜。

在上述技术方案中，氧化铝/陶瓷粉体的粒径为D50：0.3～0.8μm，D90：0.8～1.5μm。

陶瓷粉体和夕线石共同应用到隔膜中提高隔膜针刺强度、击穿电压、耐热性、吸液率和/或保液率的用途。

与现有相比，本发明的有益效果在于：

1.本发明的高耐热高浸润性浆料采用夕线石和氧化铝对隔膜改性，夕线石填充在氧化铝(粉体)间形成致密的涂层结构，增强涂层的隔热性、高温下的稳定性，又增强了涂层粉体之间的韧性、隔膜的刚性，使隔膜在高温下不易变形，提升锂电池隔膜在充放电过程中的耐热性，减小了隔膜的收缩率；

2.本发明技术方案提升了隔膜的抗电击穿能力，从而大大增加锂电池的安全性；

3.针状结构的夕线石填充于氧化铝(粉体)之间，可以有效降低涂层表面张力及液固面能，降低隔膜的接触角，增加隔膜的润湿性，提升隔膜的吸液率保液率，从而使锂电池在提升安全性的同时增加其循环倍率。

附图说明

图1为实施例4制备所得高耐热高浸润性锂电池隔膜的SEM图；

图2为对比例1制备所得氧化铝锂电隔膜的SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。

下述实施例中涉及的药品及购买源：

夕线石：灵寿县振杨矿物粉体加工厂；

丙烯酸酯共聚物溶液：型号为N319，天津塞普瑞；

聚丙烯酸铵盐：上海三瑞高分子材料科技股份有限公司；

电解液：莫杰斯研究院，型号LBE02。

下述实施例中所涉及测试的仪器和型号：

双行星搅拌机XFZH-30L。

下述实施例中基膜为PE膜，基膜的厚度为9um。

下述实施例中水为纯水。

下述实施例中接触角为电解液的接触角，电解液为LiPF₆和溶剂的混合物，电解液中LiPF₆的浓度为1M，溶剂为EC和DMC的混合物，按体积份数计，EC和DMC的比为1：1。

实施例1～3

一种高耐热高浸润性浆料，由夕线石、氧化铝、水、胶黏剂和分散剂制备而成，其中，按质量份数计，夕线石、氧化铝、水、胶黏剂和分散剂的比为X，胶黏剂为丙烯酸酯共聚物溶液，分散剂为聚丙烯酸铵盐，夕线石的长度为0.6～2.0μm，宽度为0.08-0.25μm，氧化铝的粒径为D50：0.599μm，D90：1.273μm。

上述高耐热高浸润性浆料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将分散剂、夕线石、氧化铝和水混合，于双行星搅拌机中，以W1 r/min的自转转速、W2 r/min的公转转速搅拌Ymin至均匀，在频率为Z1(kHz)的超声条件下超声15min，得到第一溶液；

步骤2，将第一溶液和胶黏剂混合，于双行星搅拌机中，在同时具有超声波振荡功能的真空环境下(真空度为0.07KPA)同时搅拌和超声15min(高速分散)，得到高耐热高浸润性浆料，其中，步骤2中搅拌的自转转速为W3r/min，搅拌的公转转速为W4 r/min，超声波的频率为Z2(kHz)。X、Y、W1、W2、W3、W4、Z1和Z2的值如表1所示。

表1

对比例1

一种氧化铝锂电隔膜的制备方法，包括以下步骤：

S1，将5质量份数的氧化铝、89.8质量份数的纯水和0.2质量份数的分散剂混合，于双行星搅拌设备中，以3100r/min的自转转速、20r/min的公转转速共混10min，再以50kHz的频率超声15min，再加入5质量份数的胶黏剂并同时在搅拌条件下(自转转速为1000r/min，公转转速为40r/min)超声波震荡15min(超声波震荡的超声波频率为5kHz)，得到浆料，其中，胶黏剂为丙烯酸酯共聚物溶液，分散剂为聚丙烯酸铵盐，氧化铝的粒径为D50：0.599微米；D90：1.273微米(颗粒)；

S2，采用涂布机将S1所得浆料单面涂布在基膜上，在基膜上得到涂层，经牵引辊牵引进入烘干设备，于50℃烘干3min，得到氧化铝锂电隔膜，其中，涂布的速度为30m/min。

对对比例1制备所得氧化铝锂电隔膜进行测试，测试结果如下：

对比例2

一种锂电池浆料的制备方法，与实施例1中“高耐热高浸润性浆料的制备方法”基本相同，唯一不同之处仅在于，本实施例中，按质量份数计，夕线石、氧化铝、水、胶黏剂和分散剂的比为1.5：3.5：89.8：5：0.2。

对比例3

一种锂电池浆料的制备方法，与实施例1中“高耐热高浸润性浆料的制备方法”基本相同，唯一不同之处仅在于，本实施例中，按质量份数计，夕线石、氧化铝、水、胶黏剂和分散剂的比为3.5：4.5：86.8：5：0.2。

实施例4～6和对比例4～5

制备锂电池隔膜的方法，包括：将基膜置于装有浆料的涂布机上，以Am/min的涂覆速度单面涂覆在基膜上，涂覆后经牵引辊牵引进入烘干设备，于B℃烘干C min，在基膜上得到厚度为1μm的涂层，得到锂电池隔膜，其中，浆料为实施例1～3制备所得高耐热高浸润性浆料和对比例2～3制备所得锂电池浆料中的一种，实施例4～6制备所得锂电池隔膜为高耐热高浸润性锂电池隔膜，即由实施例1～3制备所得高耐热高浸润性浆料依次得到的锂电池隔膜为实施例4～6的高耐热高浸润性锂电池隔膜，由对比例2～3制备所得锂电池浆料依次得到的锂电池隔膜为对比例4～5，浆料的粒径为D微米。A、B、C和D值如表2所示。

表2

实施例4制备所得高耐热高浸润性锂电池隔膜的测试数据：

实施例5制备所得高耐热高浸润性锂电池隔膜的测试数据：

实施例6制备所得高耐热高浸润性锂电池隔膜的测试数据：

对比例4制备所得锂电池隔膜的测试数据：

对比例5制备所得锂电池隔膜的测试数据：

由实施例4～6制备所得高耐热高浸润性锂电池隔膜和对比例1制备所得氧化铝锂电隔膜的测试数据可以得出实施例4～6制备所得高耐热高浸润性锂电池隔膜在150℃环境下放置1小时收缩率明显小于对比例1制备所得氧化铝锂电隔膜，说明高耐热高浸润性锂电池隔膜在高温下不容易变形；实施例4～6制备所得高耐热高浸润性锂电池隔膜的击穿电压明显高于对比例1制备所得氧化铝锂电隔膜，说明高耐热高浸润性锂电池隔膜更不容易被击穿导致短路；实施例4～6制备所得高耐热高浸润性锂电池隔膜的吸液率、保液率高于对比例1制备所得氧化铝锂电隔膜，接触角低于对比例1制备所得氧化铝锂电隔膜，说明高耐热高浸润性锂电池隔膜更容易被电解液浸润；实施例4～6制备所得高耐热高浸润性锂电池隔膜的针刺强度大于对比例1制备所得氧化铝锂电隔膜，说明高耐热高浸润性锂电池隔膜更不容易被刺穿，增强了隔膜的刚性。

由实施例4～6制备所得高耐热高浸润性锂电池隔膜和对比例4～5制备所得锂电池隔膜的测试数据可以得出，实施例4～6制备所得高耐热高浸润性锂电池隔膜具有更好的耐热性和浸润性。

图1为实施例4制备所得高耐热高浸润性锂电池隔膜的SEM图，图2为对比例1制备所得氧化铝锂电隔膜的SEM图，从图1可以看出夕线石填充在氧化铝粉体空隙中，可以支撑涂层结构，相对于氧化铝锂电隔膜更加牢固，致密性稳定性更好，更不容易变形。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种隔膜，其特征在于，包括：陶瓷粉体和针状结构的夕线石，夕线石吸附在陶瓷粉体表面，并填充到陶瓷粉体之间的孔隙中形成致密的涂层。

2.一种高耐热高浸润性浆料，其特征在于，包括：夕线石、氧化铝和水，其中，按质量份数计，所述夕线石、氧化铝和水的比为(2～3)：(3～7)：(81.5～89.9)。

3.根据权利要求2所述的高耐热高浸润性浆料，其特征在于，还包括：胶黏剂和分散剂，按质量份数计，所述夕线石、胶黏剂和分散剂的比为(2～3)：(5～8)：(0.1～0.5)。

4.根据权利要求2所述的高耐热高浸润性浆料，其特征在于，所述夕线石的长度为0.6～2.0μm，宽度为0.08～0.25μm。

5.一种高耐热高浸润性浆料的制备方法，其特征在于，包括：将夕线石、氧化铝、水、胶黏剂和分散剂混合均匀，得到高耐热高浸润性浆料，其中，按质量份数计，所述夕线石、氧化铝、水、胶黏剂和分散剂的比为(2～3)：(3～7)：(81.5～89.9)：(5～8)：(0.1～0.5)。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

步骤1，将分散剂、夕线石、氧化铝和水混合，搅拌至均匀，超声，得到第一溶液；

步骤2，将所述第一溶液和胶黏剂混合，在真空环境下同时搅拌和超声，得到高耐热高浸润性浆料。

7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤1中，所述搅拌的时间为10～20min；在步骤1中，所述超声的时间为10～20min。

8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，在步骤2中，所述在真空环境下同时搅拌和超声的时间为10～20min。

9.一种高耐热高浸润性锂电池隔膜，其特征在于，包括：基膜和涂覆在基膜上的涂层，所述涂层由高耐热高浸润性浆料涂覆而成。

10.陶瓷粉体和夕线石共同应用到隔膜中提高隔膜针刺强度、击穿电压、耐热性、吸液率和/或保液率的用途。