CN117488120A

CN117488120A - 一种铌基合金的制备方法

Info

Publication number: CN117488120A
Application number: CN202311455908.7A
Authority: CN
Inventors: 王巍; 张登魁; 肖峰; 刘强; 孙鑫; 朱嘉琪; 李晓冉; 孟旭; 张一博; 佟立凯; 王磊
Original assignee: Chengde Tianda Vanadium Industry Co ltd
Current assignee: Chengde Tianda Vanadium Industry Co ltd
Priority date: 2023-11-03
Filing date: 2023-11-03
Publication date: 2024-02-02
Anticipated expiration: 2043-11-03

Abstract

本发明属于铌基合金制备领域，公开了一种铌基合金的制备方法。首先采用爆炸焊接方法制备得到铌/钨/锆层状金属复合板，然后将复合板机械切割成厘米级小块，最后采用真空电子束水平炉和拉锭炉进行熔炼和提纯得到Nb752合金铸锭。本发明公开的制备方法和工艺原理简单，无需考虑氧化铝等夹杂、产品收率、原材料烧损、工艺参数多而杂等问题，品位控制更准、提纯效果更好，可达到成本更低、生产效率更高的目的。

Description

一种铌基合金的制备方法

技术领域

本发明属于铌基合金制备领域，具体涉及一种Nb752合金的制备方法。

背景技术

铌基合金熔点高、比重低、高温强度大，是一种具有优异高温性能的难熔金属材料。铌基合金的强化手段主要有固溶、沉淀或形变热处理等方式。比如，铌中添加钨、钼、钽等元素可产生固溶强化，添加钛、锆、铪等元素与一定比例的碳可形成弥散的碳化物相进行沉淀强化。其中，兼具固溶、沉淀强化的Nb752合金(Nb-10W-2.5Zr)因在1200～1800℃具有较高高温强度、良好室温塑性、良好加工成形性等优势而应用于航天飞机蒙皮、核反应堆工程、喷气发动机零件以及空间发电系统等领域。

铌基合金的传统生产方式为采用粉末冶金法结合熔炼法制备锭坯，即，将金属单质粉经混料、压型、烧结制成预合金条，然后采用两次以上真空电子束熔炼或真空电弧熔炼或这两种熔炼方法相结合制备锭坯。专利CN102676899B公开了一种高温高比强度铌合金及其制备方法，采用的就是粉末冶金结合真空电子束合金化熔炼或真空电弧熔炼的方法。然而，此方法具有一定弊端：价格昂贵的高纯单质铌、钨、锆粉导致了合金生产成本较高，粉末冶金环节中多而杂的工艺参数和工艺流程导致了合金生产效率较低。

专利CN102586637B公开了一种多元铌合金铸锭的制造方法，采用铝热还原法结合熔炼法制备Nb-W-Mo-Zr-C等多元合金。此方法也具有一定弊端：铝热还原反应的收率较低，炉料、发热值、造渣剂、加料速度、过铝量等对收率均有影响。另外，由于锆的金属还原性与铝的很接近，无法通过铝还原氧化锆的方式在铌基合金中引入锆，而是将电子束熔炼后的初级合金与金属锆混合后再进行电子束熔炼引入锆，这便增加了熔炼次数。这两方面均使生产成本提高、生产效率降低。

作为一种铌基合金，Nb752合金的制备方法以上述粉末冶金法结合熔炼法制备为主。值得关注的是，如何使Nb752合金的生产成本降低、生产效率提升，成为了未来进一步拓展Nb752合金应用领域的关键。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种Nb752合金的制备方法，重点解决现有Nb752合金生产成本较高、生产效率较低的难点问题。

为了达到上述技术目的，本发明公开的技术方案如下：

本发明的技术目的是提供一种低成本高效率的铌基合金制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1)以铌板、钨板、锆板为原料，通过爆炸焊接工艺制备大尺寸的铌/钨/锆层状金属复合板；

2)将大尺寸的铌/钨/锆层状金属复合板进行切割，得到复合板小块；

3)将复合板小块在真空电子束水平炉中进行熔炼，冷却得到初级Nb752合金铸锭；

4)将初级Nb752合金铸锭在真空电子束拉锭炉中进行熔炼，冷却得到Nb752合金铸锭。

可选地，步骤1)中，所述铌板、钨板、锆板的纯度均为99.95～99.99％，所述铌板、钨板、锆板的尺寸分别为800mm×(200～800)mm×(26.9～27)mm、820mm×(200～800)mm×(2.6～2.65)mm、800mm×(200～800)mm×(0.99～1.01)mm。选择此尺寸的目的在于，保证三种金属配比符合成分设计要求；且覆层面积较大是为了避免起皮、变形等爆炸焊接缺陷，以保证实现良好的冶金结合。

进一步地，步骤1)中，所述爆炸焊接前各金属板放置位置为：铌板作为基板置于最下层，钨板作为覆板置于最上层，锆板置于铌板和钨板之间的夹层。

需要说明的是，本发明以较薄的钨板作为覆板，可快速将爆炸焊接产生的热量和塑性变形传递至下面两层，有助于钨与锆更加快速、便捷地贴近于铌层，形成金属间化合物；且将最薄的锆板置于夹层有助于锆与铌、锆与钨形成金属间化合物层，实现冶金结合；以及将最厚的铌板作为基板，是为了防止产生较大变形，方便后续的机械切割。

进一步地，步骤1)中，所述爆炸焊接使用炸药类型为粉状铵油炸药，装药密度为0.85～1.15g/cm³，装药比(炸药与覆板质量比)为1.8～2.5；且采用平行安装法爆炸工艺，覆板、夹层、基板的预置间隙为2～10mm；采用端部起爆方法，爆速为2500～3500m/s。用以保证各层金属冶金结合良好，杜绝烧伤、压痕、起皮、撕裂、断裂等缺陷。

可选地，步骤2)中，所述切割方式为线切割、锯切等机械切割方式，所述复合板小块的边缘尺寸为10～30mm，超过30mm尺寸的小块所占比例需低于15％且最大尺寸不能超过50mm。选择此尺寸的目的在于，既不会因为尺寸太小造成后续电子束熔炼时发生严重喷溅，导致铸锭成分不符合要求，又不会因为尺寸太大造成后续电子束熔炼时发生成分与组织分布不均匀，导致品质变差。

可选地，步骤3)中，所述真空电子束水平炉的熔炼功率为70～160kW，熔炼速度为50～90kg/h，熔炼真空度为0.01～0.05Pa，冷却时间为5～10h，熔炼次数为1～3次。选择此参数范围是为保证C、N、O含量降低到0.1wt.％以下的数量级。

且，所述初级Nb752合金铸锭中，除主成分Nb外，其它主要化学成分为：W为9.7～10.5wt.％、Zr为2.6～3.2wt.％、C≤0.1wt.％、N≤0.1wt.％、O≤0.1wt.％。

可选地，步骤4)中，所述真空电子束拉锭炉的熔炼功率为180～500kW，熔炼速度为70～100kg/h，熔炼真空度小于0.01Pa，冷却时间为6～10h，熔炼次数为2～3次。选择此参数范围是为保证C、N、O含量降低到0.015wt.％以下的数量级。

且，所述Nb752合金铸锭中，除主成分Nb外，其它主要化学成分为：W为10.0～10.2wt.％、Zr为2.8～3.0wt.％、C≤0.015wt.％、N≤0.015wt.％、O≤0.015wt.％。

通过上述方法可制备的铌基合金为Nb752合金，合金除主成分Nb之外，其它主要化学成分的含量为：W 10.0～10.2wt.％、Zr 2.8～3.0wt.％、C≤0.015wt.％、N≤0.015wt.％、O≤0.015wt.％。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供了一种铌基合金的制备方法，具有如下优异效果：

本发明第一步采用了爆炸焊接方法制备得到铌/钨/锆层状金属复合板。相对于传统粉末冶金法而言，三种金属原材料能够更简单、更价廉、更迅速、更强固地焊接在一起，无需考虑工艺参数多而杂、原材料烧损等问题，同时，厚度极薄的钨、锆很容易形成金属间化合物，此金属间化合物或夹层锆也可与基板铌形成金属间化合物层，这些金属间化合物在后续电子束熔炼中起到了中间合金的效果；相对于铝热还原法而言，三种金属原材料的利用率接近100％，不会引入氧化铝、造渣剂等夹杂物，制备周期更短。

本发明第二步采用了真空电子束水平炉和拉锭炉进行熔炼。相对于传统粉末冶金法、铝热还原法之后的电子束熔炼而言，仅关注去除原料板引入的极其微量的杂质，提纯速率和效果更好；无需考虑粉末冶金、铝热还原造成的烧损较大、收率较低、杂质较多等问题，品位控制更加精准。本发明首次实现了通过爆炸焊接与电子束熔炼相结合的方式制备铌基合金，最终达到成本更低、生产效率更高的目的。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为实施例1～3、对比例1～3的爆炸焊接示意图。

图2为实施例1～3、对比例1～3制备的六种合金铸锭的扫描电镜图；(a)实施例1；(b)实施例2；(c)实施例3；(d)对比例1；(e)对比例2；(f)对比例3。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在这里专用的词“实施例”，作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。本申请实施例中性能指标测试，除非特别说明，采用本领域常规试验方法。应理解，本申请中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本申请公开的内容。

除非另有说明，否则本文使用的技术和科学术语具有本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义；作为本申请中其它未特别注明的试验方法和技术手段均指本领域内普通技术人员通常采用的实验方法和技术手段。在不冲突的前提下，本申请实施例公开的技术特征可以任意组合，得到的技术方案属于本申请实施例公开的内容。

为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。

实施例1

以纯度均为99.95％，尺寸分别为800mm×400mm×27mm、820mm×400mm×2.63mm、800mm×400mm×1mm的铌板、钨板、锆板为原料，通过爆炸焊接工艺制备铌/钨/锆层状金属复合板。爆炸焊接工艺参数：平行安装法，基板为铌板、夹层为锆板、覆板为钨板，覆板、夹层、基板的预置间隙为4mm；使用粉状铵油炸药，装药密度为0.95g/cm³，装药比为2.2；端部起爆，爆速为2600m/s。对爆炸焊接制备的大尺寸复合板进行线切割，得到边缘尺寸均小于30mm的复合板小块。将这些小块置于真空电子束水平炉、拉锭炉中熔炼和提纯。真空电子束水平炉、拉锭炉的熔炼工艺参数：水平炉、拉锭炉的熔炼功率分别为120kW、390kW，熔炼速度分别为75kg/h、90kg/h，熔炼真空度分别为0.02Pa、0.005Pa，熔炼次数均为两次，最终得到Nb752合金铸锭。

由表1可知，铸锭的主要化学成分含量符合标准范围。并由图2(a)可知，在所观察区域范围内，第二相弥散分布于基体中，均一性较好。

实施例2

本实施例的制备方法与实施例1类似，不同之处在于：爆炸焊接的装药密度为1.15g/cm³，装药比为2.5，爆速为2800m/s。由表1可知，铸锭的主要化学成分含量符合标准范围。由图2(b)可知，在所观察区域范围内，第二相弥散分布于基体中，均一性较好。

实施例3

本实施例的制备方法与实施例1类似，不同之处在于：水平炉、拉锭炉的熔炼功率分别为80kW、180kW，熔炼速度分别为60kg/h、70kg/h。由表1可知，铸锭的主要化学成分含量符合标准范围。由图2(c)可知，在所观察区域范围内，第二相弥散分布于基体中，均一性较好。

为了进一步证明本发明的有益效果以更好地理解本发明，通过以下对比例进一步阐明本发明公开的技术特点，但不可理解为对本发明的限定。对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的其他不含创造性工作的改进，也视为落在本发明的保护范围内。

对比例1

本对比例的制备方法与实施例1类似，不同之处在于：爆炸焊接前，铌板、钨板、锆板的尺寸分别为800mm×400mm×27mm、820mm×400mm×3mm、800mm×400mm×3mm。钨板和锆板的厚度值均超出了本发明范围。由表1可知，铸锭化学成分中的钨、锆含量较高，偏离了标准范围，这是由于爆炸焊接的钨板、锆板厚度较高导致元素含量较高所致。由图2(d)可知，在所观察区域范围内，虽然第二相弥散分布于基体中，但部分第二相尺寸较大。

对比例2

本对比例的制备方法与实施例1类似，不同之处在于：线切割得到的复合板小块，边缘尺寸均大于100mm，超出了本发明范围。由表1可知，铸锭化学成分中的锆、碳含量较高，偏离了标准范围。这是由于线切割后的复合板块体尺寸较大，在保证电子束熔炼的工艺参数范围不变时，难以提高合金成分与组织的均匀性，偏析较为严重，局部碳化锆等沉淀相聚集，所测位置锆、碳含量较高。由图2(e)可知，在所观察区域范围内，第二相数量较多、部分尺寸较大、分布较为聚集。

对比例3

本对比例的制备方法与实施例1类似，不同之处在于：水平炉、拉锭炉的熔炼功率分别为300kW、600kW，熔炼速度分别为40kg/h、60kg/h。熔炼功率和熔炼速度均超出了本发明范围。由表1可知，铸锭化学成分中的钨、锆含量较低，这是由于较高的熔炼功率、较慢的熔炼速度导致熔池温度集中、热量极高，可导致喷溅严重，部分元素含量偏离标准范围。另外，锆的熔点最低，蒸发较为严重。由图2(f)可知，在所观察区域范围内，第二相数量明显减少。

表1实施例1～3、对比例1～3制备的六种合金铸锭的主要化学成分(wt.％)

对应实施例	W	Zr	C	O	N
						实施例1	10.12	2.93	0.014	0.012	0.015
实施例2	10.15	2.91	0.011	0.010	0.010
						实施例3	10.08	2.89	0.015	0.015	0.014
对比例1	10.27	3.22	0.013	0.012	0.015
						对比例2	10.14	3.62	0.041	0.014	0.010
对比例3	9.71	2.67	0.011	0.010	0.007

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims

1.一种铌基合金的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：

1)以铌板、钨板、锆板作为原料，通过爆炸焊接工艺制备大尺寸的铌/钨/锆层状金属复合板；

2)将步骤1)铌/钨/锆层状金属复合板进行切割，得到厘米级复合板小块；

3)将步骤2)复合板小块在真空电子束水平炉中进行熔炼，冷却得到初级Nb752合金铸锭；

4)将步骤3)初级Nb752合金铸锭在真空电子束拉锭炉中进行熔炼，冷却得到Nb752合金铸锭。

2.根据权利要求1所述的铌基合金的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，铌板、钨板、锆板的纯度均为99.95～99.99％，尺寸分别为800mm×(200～800)mm×(26.9～27)mm、820mm×(200～800)mm×(2.6～2.65)mm、800mm×(200～800)mm×(0.99～1.01)mm。

3.根据权利要求1或2所述的铌基合金的制备方法，其特征在于，所述爆炸焊接工艺中，钨板、锆板、铌板由上至下依次排列，铌板作为基板置于最下层，钨板作为覆板置于最上层，锆板置于铌板和钨板之间的夹层；

且，所述爆炸焊接使用炸药类型为粉状铵油炸药，装药密度为0.85～1.15g/cm³，装药比为1.8～2.5。

4.根据权利要求3所述的铌基合金的制备方法，其特征在于，采用平行安装法爆炸焊接工艺，覆板、夹层、基板的预置间隙为2～10mm；且采用端部起爆方法，爆速为2500～3500m/s。

5.根据权利要求1所述的铌基合金的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，切割方式为机械切割，具体包括线切割、锯切，复合板小块的边缘尺寸为10～30mm。

6.根据权利要求1所述的铌基合金的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，真空电子束水平炉的熔炼功率为70～160kW，熔炼速度为50～90kg/h，熔炼真空度为0.01～0.05Pa，冷却时间为5～10h，熔炼次数为1～3次。

7.根据权利要求1所述的铌基合金的制备方法，其特征在于，所述步骤4)中，真空电子束拉锭炉的熔炼功率为180～500kW，熔炼速度为70～100kg/h，熔炼真空度小于0.01Pa，冷却时间为6～10h，熔炼次数为2～3次。

8.根据权利要求1-7任一项所述的铌基合金的制备方法，其特征在于，所述铌基合金为Nb752合金，合金除主成分Nb之外，其它主要化学成分的含量为：W 10.0～10.2wt.％、Zr2.8～3.0wt.％、C≤0.015wt.％、N≤0.015wt.％、O≤0.015wt.％。