CN118006909A - 一种高品质铌基合金铸锭的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于铌基合金制备领域，公开了一种高品质铌基合金铸锭的制备方法。首先将铝粉、五氧化二铌、二氧化锆、发热剂、造渣剂混合均匀，采用真空铝热还原法制备得到铝铌锆合金铸锭；然后采用真空电子束水平炉熔炼与提纯，剪切得到厘米级块体；最后采用等离子熔炼炉进一步熔炼，得到符合国标的Nb‑1Zr合金铸锭。本发明公开的工艺原理和制备方法简单，首次实现了通过真空铝热还原反应、真空电子束熔炼与等离子熔炼相结合的方式制备Nb‑1Zr合金，攻克了目前由铌、锆等单质直接熔炼或由铌、锆粉混合压制烧结等工艺造成的成本高、生产效率低、成分均匀性差等难题，适合于大批量生产。

Description

一种高品质铌基合金铸锭的制备方法

技术领域

本发明属于铌合金制备领域，具体涉及一种高品质铌基合金铸锭的制备方法。

背景技术

铌锆合金是将金属锆添加入金属铌中所形成的合金。铌中引入锆后，在不影响合金塑性和加工性能的同时，具有提高合金的强度、改善合金的抗氧化性和抗碱金属腐蚀性等作用。作为典型代表的Nb-1Zr合金，是在铌中添加了约0.8～1.2wt％的锆，因与陶瓷等材料之间具有良好焊接性，形成的结构件耐高温性、抗热震性和耐钠离子腐蚀等性能优异，在航空航天、原子能反应堆、新型电光源钠灯等领域均有应用需求。

目前，Nb-1Zr合金锭有两种主流生产工艺：(1)采用自耗电弧炉、电子束炉或两者联合熔炼工艺制备合金锭，此方法的合金化过程主要依靠熔融扩散，存在元素分布不均匀问题；(2)通过混合铌粉和锆粉压制烧结成合金锭，此方法制备的合金纯度不够，杂质含量较高。

专利CN111604498B公开了一种铌锆合金粉末的制备方法，以解决传统制备铌锆合金粉末时，采用熔炼法使其合金化后再采用氢化脱氢的方式存在固有的锆元素分布不均的问题。然而此方法具有一定弊端：铌粉和锆粉的成本高，混合压制粉分段烧结的工艺参数极为复杂，氢化处理安全隐患大。专利CN103498062B公开了一种铌锆10合金的制备方法，即，将锆条紧附在铌锭上，在真空充氩焊箱内制成铌锆复合锭后在真空自耗炉内熔炼两次，冷却后得到铌锆10合金。但此方法也具有一定弊端：铌粉和原子能级海绵锆的成本高，锆板制备涉及到提纯、化锭、锻造、热轧、冷轧等工序较多，没有试验数据能证实其获得合金的成分均匀性。

值得关注的是，航空航天等领域的不断发展对Nb-1Zr合金的氧氮等杂质含量、成分均匀性、制造成本等提出了更严格要求，如何解决这些问题成为了未来进一步拓展Nb-1Zr合金应用领域、推动相关产业转型升级的关键。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种高品质铌基合金铸锭的制备方法，重点解决现有Nb-1Zr合金生产成本较高、生产效率较低、氧氮等杂质含量较多、成分均匀性较差的难点问题。

为了达到上述技术目的，本发明公开的技术方案如下：

一种高品质铌基合金铸锭的制备方法，所述方法具体包括如下步骤：

1)以铝粉、五氧化二铌、二氧化锆、发热剂、造渣剂等作为原料，将原料置于真空铝热炉内。

2)对真空铝热炉进行反应前预处理，然后进行铝热还原反应，冷却，出炉，处理得到铝铌锆合金铸锭；

3)对由步骤2)获得的铝铌锆合金铸锭进行破碎，得到厘米级小块；

4)将由步骤3)获得的铝铌锆合金小块置于真空电子束水平炉中进行熔炼，冷却得到铌锆合金铸锭；

5)对由步骤4)获得的铌锆合金铸锭进行剪切，得到厘米级小块；

6)将由步骤5)获得的铌锆合金小块置于等离子熔炼炉中，预处理，熔炼，冷却得到成分均匀的Nb-1Zr合金铸锭。

可选地，步骤1)中，所述发热剂选用氯酸钾，其目的在于，氯酸钾作为强氧化剂可与铝发生剧烈氧化还原反应，过程中放出的大量热作为冶金反应体系的辅助热源，达到自热反应、合成和分离的作用。所述造渣剂选用氧化钙，其目的在于，铝热还原法的渣系为熔点较高的氧化铝基渣系，廉价易得的氧化钙可与氧化铝结合生成铝酸钙等低熔点复合氧化物，可提高熔融渣的流动性，使合金液与渣实现良好分离。

且，所述铝粉、五氧化二铌、二氧化锆、氯酸钾和氧化钙的纯度分别大于99.8wt.％、99.6wt％、99.5wt.％、99.8wt.％、98.5wt.％。其目的在于，通过减少原材料中的杂质含量来降低后续熔炼提纯环节的复杂程度。所述铝粉、五氧化二铌、二氧化锆、氯酸钾和氧化钙的质量比为(2.3～2.7)：(6.8～7.4)：(0.05～0.15)：(0.1～0.2)：(0.1～0.2)。

且，所述将原料置于真空铝热炉内，即，将铝粉、五氧化二铌、二氧化锆和氧化钙均匀混合，置于真空铝热炉内的铜质坩埚中，然后将氯酸钾置于混合物最上层中心处，接着使用镍铬电阻丝将炉体电路系统引出的两条铝丝连接，电阻丝紧靠氯酸钾粉末区域。其目的在于，后续启动点火器会造成电阻丝发热，激发氯酸钾与铝的反应，体系温度急剧升高，促使铝热还原反应发生。

可选地，步骤2)中，所述反应前预处理，即，将原料置于真空铝热炉内之后，需抽真空至10～50Pa，然后停止抽真空，开始充氩气。所述进行铝热还原反应，即，充氩气至真空度约为100～400Pa时，启动点火器放电，经过5～30min后，开始抽真空，同时冷却。所述冷却，需要炉内冷却6～12h。所述处理，即，将合金锭表面的渣除掉，得到铝铌锆合金锭。

且，所述铝铌锆合金锭，质量为280～350kg，杂质O含量低于0.03wt.％，杂质N含量低于0.001wt.％。

可选地，步骤3)中，所述破碎方式为人工砸，所述厘米级小块的边缘尺寸为10～60mm。选择此尺寸的目的在于，既不会因为尺寸太小造成后续电子束熔炼时发生严重喷溅，导致铸锭成分偏离设计目标，又不会因为尺寸太大造成电子束熔炼时发生成分与组织分布不均匀，导致品质变差。

可选地，步骤4)中，所述真空电子束水平炉的熔炼功率为250～340kW，熔炼速度为40～70kg/h，熔炼真空度为0.01～0.06Pa，冷却时间为6～12h，熔炼次数为1～3次。选择此参数是为了保证由步骤4)制备得到的铌锆合金铸锭中，最主要杂质元素符合国标，即C≤0.01wt.％、N≤0.01wt.％、H≤0.0015wt.％、O≤0.025wt.％，其它杂质元素尽可能低。

可选地，步骤5)中，所述剪切为通过液压闸式剪板机剪切，所述厘米级小块的边缘尺寸为50～100mm。选择此尺寸的目的在于，提升后续等离子炉中的熔炼效率。

可选地，步骤6)中，所述预处理，即，烘炉、引弧、通气，待等离子弧稳定。所述熔炼，即，控制操作功率为35～60kW、氩气流量为500～1000L/h，炉料全部熔化后，精炼20～50min，然后停电提升等离子枪，浇铸于锭模。选择此参数的目的在于，降低能源消耗、提升设备利用率、提高铸锭成分和组织的均匀性。所述成分均匀，即，随机抽取位置的杂质元素成分含量接近，Ta元素极差≤0.05wt.％，其它元素极差≤0.005wt.％。所述Nb-1Zr合金铸锭的杂质化学成分满足：C≤0.01wt.％、N≤0.01wt.％、H≤0.0015wt.％、O≤0.025wt.％、Fe≤0.005wt.％、Ni≤0.005wt.％、Mo≤0.005wt.％、Ta≤0.25wt.％、Cr≤0.005wt.％、Cu≤0.01wt.％、W≤0.005wt.％、Ti≤0.005wt.％、Si≤0.005wt.％。

经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明提供了一种高品质铌基合金铸锭的制备方法，具有如下优异效果：

1)本发明第一步将铌、锆金属氧化物通过真空铝热还原反应制备得到氧氮等气体杂质含量低的铝铌锆合金。相对于现有技术，避免了使用价格昂贵的单质铌、锆等，也避免了后续电子束炉熔炼时添加锆，可一次性得到尺寸较大、重量较大、均匀性较好的含铌锆的铸锭，各项成本大大降低；同时第一步明显降低了合金中氧氮含量，尤其已经将氮元素降低至远低于国标要求，减轻了后续电子束炉的提纯难度。

2)本发明第二步采用真空电子束水平炉熔炼与提纯。相对于现有技术，仅过多关注去除铝热还原反应引入的铝，能源消耗明显降低，而真空电子束水平炉在除铝方面很有优势，能够显著降低含铝量，其它微量杂质也能很好的减少至所需水平之内。

3)本发明第三步采用等离子炉进行熔炼。相对于现有技术，工艺流程短、操作方便、能源消耗低，比如：熔炼速度能够自由调节，炉内压力比电子束炉的要求高两个数量级也可熔炼。同时，等离子炉能够显著提升合金成分与组织的均匀性，大大改善合金的品质。

综上，本发明首次实现了通过真空铝热还原反应、真空电子束熔炼与等离子熔炼相结合的方式制备Nb-1Zr合金，达到了显著降低生产成本、提高生产效率、提升合金纯度与成分均匀性的目标。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。

图1为对比例1中，真空铝热还原反应之后料渣难以分离的照片。

具体实施方式

下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在这里专用的词“实施例”，作为“示例性”所说明的任何实施例不必解释为优于或好于其它实施例。本申请实施例中性能指标测试，除非特别说明，采用本领域常规试验方法。应理解，本申请中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本申请公开的内容。

除非另有说明，否则本文使用的技术和科学术语具有本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义；作为本申请中其它未特别注明的试验方法和技术手段均指本领域内普通技术人员通常采用的实验方法和技术手段。在不冲突的前提下，本申请实施例公开的技术特征可以任意组合，得到的技术方案属于本申请实施例公开的内容。

为更好地理解本发明，下面通过以下实施例对本发明作进一步具体的阐述，但不可理解为对本发明的限定，对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的一些非本质的改进与调整，也视为落在本发明的保护范围内。

实施例1

选用纯度分别为99.9wt.％、99.8wt.％、99.6wt.％、99.9wt.％、99.0wt.％，质量比分别为2.5：7.1：0.07：0.2：0.2的铝粉、五氧化二铌、二氧化锆、氯酸钾、氧化钙作为原料置于真空铝热炉中，抽真空至20Pa，停止抽真空，充氩气至真空度为250Pa时，启动点火器放电，经过10min后，开始抽真空，同时炉内冷却6h。取出铝铌锆合金锭，人工砸至边缘尺寸均为10～60mm后放入真空电子束水平炉中熔炼，熔炼功率为310kW，熔炼速度为55kg/h，熔炼真空度为0.03Pa，冷却时间为8h，熔炼次数为2次。取出铌锆合金锭，剪切至边缘尺寸均为50～100mm后放入等离子熔炼炉中熔炼，熔炼功率为55kW、氩气流量为620L/h，炉料全部熔化后，精炼45min，浇铸得到Nb-1Zr合金。

由表1可知，任取此铸锭三个位置的化学成分含量偏差极小，均符合标准范围。

实施例2

本实施例的制备方法与实施例1类似，不同之处在于：铝粉、五氧化二铌、二氧化锆、氯酸钾与氧化钙的质量比为2.5：7.1：0.07：0.13：0.2，真空铝热炉在启动点火器放电前，充氩气至真空度为300Pa。相对于实施例1，作为发热剂的氯酸钾含量略有降低，其它原料含量不变，真空铝热炉启动点火器放电前充入氩气的含量略有升高。由表1可知，任取此铸锭三个位置的化学成分含量偏差极小，均符合标准范围。

实施例3

本实施例的制备方法与实施例1类似，不同之处在于：真空电子束水平炉中熔炼，熔炼功率为260kW，熔炼速度为40kg/h，熔炼真空度为0.01Pa。相对于实施例1，真空电子束水平炉的熔炼功率和熔炼速度均有降低，熔炼真空度略有升高。由表1可知，任取此铸锭三个位置的化学成分含量偏差极小，均符合标准范围。

实施例4

本实施例的制备方法与实施例1类似，不同之处在于：铝粉、五氧化二铌、二氧化锆、氯酸钾与氧化钙的质量比为2.6：7.3：0.07：0.2：0.2，等离子熔炼炉的熔炼功率为60kW、氩气流量为900L/h。相对于实施例1，铝粉和五氧化二铌的含量略有升高，等离子熔炼炉的熔炼功率和氩气流量均有升高。由表1可知，任取此铸锭三个位置的化学成分含量偏差极小，均符合标准范围。

实施例5

本实施例的制备方法与实施例1类似，不同之处在于：真空电子束水平炉中熔炼，熔炼功率为330kW，熔炼速度为60kg/h；等离子熔炼炉的熔炼功率为40kW，氩气流量为500L/h。相对于实施例1，真空电子束水平炉的熔炼功率和熔炼速度均有升高，等离子熔炼炉的熔炼功率和氩气流量均有降低。由表1可知，任取此铸锭三个位置的化学成分含量偏差极小，均符合标准范围。

为了进一步证明本发明的有益效果以更好地理解本发明，通过以下对比例进一步阐明本发明公开的技术特点，但不可理解为对本发明的限定。对于本领域的技术人员根据上述发明内容所作的其他不含创造性工作的改进，也视为落在本发明的保护范围内。

对比例1

本对比例的制备方法与实施例1类似，不同之处在于：真空铝热还原反应时，没有添加造渣剂氧化钙。由图1可知，铝热反应没有实现料渣的有效分离，后续步骤无法进行。说明本发明中的造渣剂原料对最终合金的成品率具有显著影响，添加造渣剂才能得到有效的铝铌锆合金铸锭。

对比例2

本对比例的制备方法与实施例1类似，不同之处在于：真空电子束水平炉中熔炼之后，没有进行等离子熔炼炉熔炼。由表1可知，任取此铸锭三个位置的化学成分含量偏差极大，尤其是碳、氮、氢、氧四种杂质元素，另外，铁、钽、铜等部分元素不符合标准范围。说明本发明中，等离子熔炼炉的熔炼有利于改善合金各位置的成分均匀性。

对比例3

本对比例的制备方法与实施例1类似，不同之处在于：真空铝热反应之后，没有进行真空电子束水平炉熔炼，直接进行等离子熔炼炉熔炼。由表1可知，任取此铸锭三个位置，除氮、钛元素之外，其它杂质元素的化学成分均明显超出标准范围。说明本发明中，真空电子束水平炉的熔炼对杂质元素的提纯具有显著影响，只有经历了真空电子束水平炉的熔炼，才能将绝大多数杂质元素有效去除。

对比例4

本对比例的制备方法与实施例1类似，不同之处在于：铝粉、五氧化二铌、二氧化锆、氯酸钾与氧化钙的质量比为2.5：7.6：0.2：0.2：0.2。由表1可知，任取此铸锭三个位置，氧、氮、钼、钽含量均超出了标准范围。说明过量的五氧化二铌和二氧化锆，造成了合金中氧、氮、钼、钽杂质含量的升高。五氧化二铌和二氧化锆原料本身含有较多氧、氮杂质，五氧化二铌中往往存在较多高熔点钼、钽杂质，不合适的原料配比可造成最终合金中杂质元素超标的情况。

对比例5

本对比例的制备方法与实施例1类似，不同之处在于：真空电子束水平炉中熔炼，熔炼功率为400kW，熔炼速度为80kg/h；等离子熔炼炉的熔炼功率为70kW，氩气流量为1200L/h。由表1可知，任取此铸锭三个位置，部分杂质元素的化学成分明显超出标准范围。说明本发明中真空电子束熔炼和等离子熔炼的工艺参数范围是最佳的，超出范围难以保证产品质量。

表1实施例1～5、对比例2～5中，任取铸锭三个位置的杂质元素含量(wt.％)

对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (9)

1.一种高品质铌基合金铸锭的制备方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：

1)将铝粉、五氧化二铌、二氧化锆、发热剂、造渣剂置于真空铝热炉内进行铝热还原反应得到铝铌锆合金铸锭；

2)将由步骤1)获得的铝铌锆合金铸锭置于真空电子束水平炉中进行熔炼与提纯，冷却得到铌锆合金；

3)将由步骤2)获得的铌锆合金置于等离子熔炼炉中进行熔炼，冷却得到成分均匀的Nb-1Zr合金铸锭。

2.根据权利要求1所述高品质铌基合金铸锭的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，铝粉、五氧化二铌、二氧化锆、发热剂、造渣剂的纯度分别大于99.8wt.％、99.6wt.％、99.5wt.％、99.8wt.％、98.5wt.％，铝粉、五氧化二铌、二氧化锆、发热剂与造渣剂的质量比为(2.3～2.7)：(6.8～7.4)：(0.05～0.15)：(0.1～0.2)：(0.1～0.2)。

3.根据权利要求1或2所述高品质铌基合金铸锭的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，所述发热剂为氯酸钾，所述造渣剂为氧化钙；于真空铝热炉内，铝粉、五氧化二铌、二氧化锆、发热剂与造渣剂的放置操作为：将铝粉、五氧化二铌、二氧化锆和造渣剂均匀混合，置于真空铝热炉内的铜质坩埚，然后将发热剂置于混合物最上层中心处，接着使用镍铬电阻丝将炉体电路系统引出的两条铝丝连接，电阻丝紧靠氯酸钾粉末区域。

4.根据权利要求1所述高品质铌基合金铸锭的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中，真空铝热还原反应操作为：将原料置于真空铝热炉之后，抽真空至10～50Pa，停止抽真空，充氩气至真空度为100～400Pa时，启动点火器放电，经过5～30min后，开始抽真空，同时炉内冷却6～12h。

5.根据权利要求1所述高品质铌基合金铸锭的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，铝铌锆合金铸锭需要人工砸至边缘尺寸为10～60mm后，才放入真空电子束水平炉中。

6.根据权利要求1或5所述高品质铌基合金铸锭的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中，熔炼与提纯的操作为：熔炼功率为250～340kW，熔炼速度为40～70kg/h，熔炼真空度为0.01～0.06Pa，冷却时间为6～12h，熔炼次数为1～3次。

7.根据权利要求1所述高品质铌基合金铸锭的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，铌锆合金需通过液压闸式剪板机剪切至边缘尺寸为50～100mm后，才放入等离子熔炼炉中。

8.根据权利要求1或7所述高品质铌基合金铸锭的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中，等离子熔炼炉的操作为：烘炉、引弧、通气，待等离子弧稳定开始熔炼，控制操作功率为35～60kW、氩气流量为500～1000L/h，炉料全部熔化后，精炼20～50min，然后停电提升等离子枪，浇铸于锭模。

9.根据权利要求1-8任一项所述高品质铌基合金铸锭的制备方法，其特征在于，所述Nb-1Zr合金铸锭中，随机抽取位置的杂质元素成分含量接近，即，Ta元素极差≤0.05wt.％，其它元素极差≤0.005wt.％，随机抽取位置的杂质元素成分均在Nb-1Zr合金设计含量范围内，即：C≤0.01wt.％、N≤0.01wt.％、H≤0.0015wt.％、O≤0.025wt.％、Fe≤0.005wt.％、Ni≤0.005wt.％、Mo≤0.005wt.％、Ta≤0.25wt.％、Cr≤0.005wt.％、Cu≤0.01wt.％、W≤0.005wt.％、Ti≤0.005wt.％、Si≤0.005wt.％。