CN102634712A

CN102634712A - 一种Nb-W合金及其制备方法

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Publication number: CN102634712A
Application number: CN2012101415347A
Authority: CN
Inventors: 胡昌义; 黎宪宽; 蔡宏中; 魏燕; 陈力; 毛传军; 郑旭; 王云
Original assignee: Sino Platinum Metals Co Ltd
Current assignee: Sino Platinum Metals Co Ltd
Priority date: 2012-05-09
Filing date: 2012-05-09
Publication date: 2012-08-15
Anticipated expiration: 2032-05-09
Also published as: CN102634712B

Abstract

本发明涉及一种高强度、高致密度Nb-W合金及其化学气相沉积（CVD）制备方法。所述合金的W的含量为0.5-10wt.%。该合金主要以W为固溶和层状组织结构为主要强化手段，不添加其他合金元素；所述CVD制备方法包括下列步骤：（1）以钼、石墨或其他高熔点金属为基体，采用现场氯化法或以Nb及W的卤化物为前驱体CVD同时沉积铌和钨并原位形成Nb-W合金；（2）采用化学腐蚀法或机械去除法将沉积的Nb-W合金与沉积用基体（Mo、石墨等）进行分离。本发明方法制备特定组分的Nb-W合金材料成分均匀，组织致密，密度达到了其理论密度的99.00%以上，合金纯度≥99.50%；CVD法制备的含W为9.68wt.%的NbW合金的室温抗拉强度为432MPa。本发明所采用CVD技术制备的Nb-W合金可作为航天、航空、核工业以及其他高技术领域的高温结构材料应用。

Description

一种Nb-W合金及其制备方法

技术领域

本发明属于难熔金属材料技术领域，涉及一种难熔金属合金及制备方法，特别是Nb-W合金及其化学气相沉积（CVD）技术制备方法。

背景技术

难熔金属材料具有极高的熔点、优异的高温力学性能和良好的耐腐蚀性能以及其他独特的性能而在航天航空、原子能工业、冶金工业、化学工业和医学工业等上有着广泛的应用。在难熔金属中，铌具有密度低（8.6g/cm3），良好的室温塑性和加工性能，因此，作为一种耐高温用的金属结构材料，铌合金具有特别突出的优势。自上世纪60年代至今，铌合金一直是火箭推进器及卫星发动机喷管应用不可或缺的材料之一。上世纪60年代美国研制成功的航天发动机喷管Nb-Hf-Zr（C103）合金，成功应用于阿波罗宇宙飞船以及各类卫星发动机，至今仍然是航天飞行器发动机用主流的高温结构材料。上世纪70年代，我国西北院及其他有关单位对国外的C103合金进行了仿制研究，合金性能达到国外同类合金水平。采用C103合金制备的发动机推力室，广泛应用于卫星、飞船和运载火箭上。为了进一步提高难熔金属喷管材料的工作温度，20世纪90年代美国和俄罗斯开发出了第二代高温铌合金即Nb-W-Mo-Zr合金（Nb521），之后，宁夏东方钽业采用粉末冶金方法生产出了Nb521合金材料，该材料可应用于航天发动机、武器推进器、核反应堆、潜水器、燃气涡轮机、汽车发动机、柴油发动机、高温炉加热带、高温模具、高温夹具和高温坩埚等。

截止目前，国内外生产和研制的铌合金牌号超过50种，其中，三分之二为含W的铌基合金。从相图上，Nb和W元素形成无限固溶体，因此，Nb-W合金主要是固溶强化。为了进一步提高合金的强度，均需要在Nb-W二相合金的基础上添加第三甚至第四种元素形成沉淀相强化，添加的元素主要有Zr、Ti、Ta、Mo、Hf等熔点较高的稀有金属或难熔金属。

目前，制备Nb-W合金的传统主流方法有熔铸法和粉末冶金法。随着材料制备技术的发展，各种制备技术开始应用于难熔金属材料的制备上，如粉末注射成型技术、放电等离子体烧结技术、定向凝固技术、热机械加工技术、电磁共振技术、单晶技术以及化学气相沉积（CVD）技术等。无论是熔铸法还是粉末冶金法，制备Nb-W合金均需要在很高的温度下进行，如凝固铸造法需要将原料升至合金熔化的温度（Nb-10W合金的熔铸温度超过2600℃）；粉末冶金烧结成型需要将粉末压结件加热至2000℃以上的高温。采用熔铸法或粉末冶金法制备的合金锭坯往往需要经过复杂的冷、热加工以及热处理过程才能得到所需要的产品，制备成型过程能耗高；如果需要制备形状较为复杂的Nb-W合金器件，还必须利用机加工方法进行加工。由于Nb-W合金硬度高，机加工难度很大。另外，粉末冶金法制备的产品的密度一般比较低，如果不进行加工处理，Nb-W合金制品的密度很难其理论密度的90%。

早在上世纪40年代，CVD法便开始应用于难熔金属的提纯，并在60年代逐步发展成为一种应用于制备难熔金属材料的工艺。CVD法应用于难熔金属及其合金的制备具有特别的优势：首先，CVD法可大幅降低材料的成型温度。难熔金属或合金的的熔点一般都在2000℃以上，由于CVD制备难熔金属或合金的原理是利用其卤化物热分解沉积成型，可将难熔金属或合金的制备成型温度大幅度降低至1000-1200℃；其次，由于CVD沉积是在气相中进行，能够实现保形沉积，最大限度地减少了后续机械加工，特别适合复杂形状器件（如管材、火箭推进器喷管等）的成型，并在提高原材料利用率的同时降低了材料的制造成本；第三，CVD过程本身是物质的提纯过程和被沉积材料的原子堆积过程，因此，所制备材料的纯度及致密度均很高，密度均能达到其理论密度的99.0%以上；第四，CVD技术制备的材料往往具有组织结构上的择优取向，并不需要借助于加工或第二相沉淀强化即可实现材料优良的力学性能。从以上CVD技术的特点分析，CVD技术特别适合于具有高熔点的难熔金属及合金复杂形状的器件的制备成型。

资料调研检索表明，未发现有与本项目相同成分的Nb-W合金；CVD技术在制备纯难熔金属材料方面获得了较好的发展，但CVD技术应用于难熔金属合金材料的制备报道很少，未见有CVD制备Nb-W合金的报道。本发明结合CVD技术的特点和优势，创造性地将CVD技术引入Nb-W合金的制备，所沉积的Nb-W合金材料具有高强度、高纯度和高致密度的特点。

发明内容

本发明的目的是提供一种Nb-W合金材料，Nb为基体，W为强化元素。这种合金材料具有高强度、高致密度及高纯度的特点。本发明所采用CVD技术制备的Nb-W合金可作为航天、航空、核工业以及其他高技术领域的高温结构材料应用。

本发明的另一个目的是提供一种Nb-W合金的制备方法，即真空负压现场氯化CVD技术方法。利用Nb和W的氯化物热分解同时沉积Nb和W，并原位形成Nb-W合金材料。所述方法制备的Nb-W合金具有高强度、高纯度及高致密性的特点，同时提高了难熔金属原材料的利用率，有效降低了合金的制备成本。所制备的Nb-W合金具有沿沉积方向的柱状择优取向和显微层状结构的特征。层状结构存在同步的成分起伏：层间以Nb为基并分布有NbW固溶体，层内以NbW固溶体为基并分布有Nb原子。本发明CVD方法制备的Nb-W合金可作为航天、航空及其他高技术领域的高温结构材料应用。

本发明采用H₂同时还原Nb和W的氯化物，使Nb和W同时在基体上进行沉积并形成合金。本发明CVD制备合金的W的含量为0.5-10wt.%。当Nb-W合金的W含量=9.68wt.%时，Nb-W合金的室温抗拉强度达到432MPa，超过了C103合金（415 MPa）及Nb521合金（430MPa）。

本发明沉积系统中发生的主要反应方程式为：

根据以上选定的反应体系，设计并制造了用于沉积Nb-W二元合金的十字型CVD石英管反应器（见附图1）。整个沉积装置为冷壁式（感应加热）开管气流系统。通入的Cl₂与Nb和W反应分别形成Nb的氯化物（主要是NbCl₅）和W的氯化物（主要是WCl₆），NbCl₅和WCl₆同时输运至已被加热至沉积温度的基体，NbCl₅和WCl₆在基体表面发生热分解反应析出Nb原子核W原子，并原位形成Nb-W合金。还原性气体H₂可加速反应过程，并进一步可降低卤化物的分解温度。反应尾气（主要是HCl、Cl₂及未反应的氯化物气体）通过水冷、捕集和冷井吸收处理后进入机械泵排空。

本发明所述CVD方法采用的原材料及反应气体：金属原料为Nb和W片，原料片材厚度为0.2-0.5mm，纯度均为99.95%；采用的反应气体为氢气和氯气，氢气纯度为99.95%，氯气纯度为99.6%。

本发明采用的CVD法制备Nb-W合金包括以下工艺步骤：

（1）以钼、石墨或其他高熔点金属为基体，并将基体加工成沉积器件所需要的形状，并进行表面抛光及清洁处理。

（2）沉积准备：将一定量的原料Nb片和W片分别放置于Nb氯化室和W氯化室内，将沉积基体安放于旋转支撑杆上；将沉积系统密封，并抽成真空状态。

（3）沉积过程：分别将Nb、W以及基体加热至相应的氯化温度和沉积温度（Nb加热温度为250－400℃，W的加热温度为550－700℃，沉积温度为900－1400℃），按照设定的流量分别通入H₂和Cl₂，并通过控制真空泵抽气速率调节沉积室的压力至预定值。

（4）采用化学腐蚀法或机械去除法将沉积的Nb-W合金与基体（Mo、石墨或其他高熔点金属）进行分离，即可得到Nb-W合金材料或器件。

附图说明

图1为本发明自制的沉积Nb-W合金的CVD装置示意图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步的说明，但不以任何方式对本发明加以限制，基于本发明教导所作的任何变更或改进，均属于本发明的保护范围。

实施例1 本发明Nb-9.68W合金的CVD制备：以圆柱状钼为沉积基体（ф35mmX30mm），将加工并进行表面抛光处理的钼芯放置于沉积室旋转平台上，钼芯位置定在感应圈中间。将一定量的原料Nb片和W片分别装在两个氯化室中，并通氢气作为还原反应气体。系统抽真空，真空度为10^-2Torr。将钼芯基体和氯化室中的原料分别加热至沉积温度和氯化温度，然后通入氢气和氯气进行沉积，并调节沉积室的压力至10Torr。沉积温度（T_sub）为1100℃，Nb和W的氯化温度（分别记为T_Nb和T_W）分别为300℃和550℃，氢气流量（F_H2）为600mm/min。通入Nb氯化室内的Cl₂流量（F_Cl2）范围为100-250ml/min，通入W氯化室内的Cl₂流量（F_W）范围为30-120ml/min，本实施例1保持F_Cl2/F_W=3.3。沉积时间为4h，采用化学腐蚀法将钼基体去除。所制备合金W含量为9.68wt.%，合金纯度为99.50%，合金密度达到其理论密度的99.05%；材料力学性能：室温抗拉强度432 MPa，延伸率4.2%。

实施例2 本发明Nb-3.87W合金的CVD制备：基体、原料、沉积室压力、沉积过程、沉积时间以及钼基体去除方法与实施例1相同。调整T_sub=1200℃，T_Nb=300℃，T_W=600℃，F_H2=800mm/min。保持F_Cl2/F_W=8.3。所制备合金W含量为3.87wt.%，合金纯度为99.61%，合金密度达到其理论密度的99.12%；材料力学性能：室温抗拉强度403MPa，延伸率10.0%。

实施例3 本发明Nb-1.50W合金的CVD制备：基体、原料、沉积室压力、沉积过程、沉积时间以及钼基体去除方法与实施例1相同。调整T_sub=1250℃，T_Nb=300℃，T_W=600℃，F_H2=600mm/min。保持F_Cl2/F_W=3.3。所制备合金W含量为1.50wt.%，合金纯度为99.52%，合金密度达到其理论密度的99.28%；材料力学性能：室温抗拉强度350MPa，延伸率5.4%。

实施例4 本发明Nb-0.68W合金的CVD制备：基体、原料、沉积室压力、沉积过程、沉积时间以及钼基体去除方法与实施例1相同。调整T_sub=1200℃，T_Nb=300℃，T_W=550℃，F_H2=1000mm/min。保持F_Cl2/F_W=2.2。所制备合金W含量为0.68wt.%，合金纯度为99.75%，合金密度达到其理论密度的99.52%；材料力学性能：室温抗拉强度281MPa，延伸率4.0%。

Claims

1.一种Nb-W合金材料，其特征在于：W为固溶强化元素，W含量为0.5-10wt.%，余量为Nb。

2.如权利要求1所述Nb-W合金材料，其特征在于：所述的Nb-W合金具有沿沉积方向的柱状择优取向和显微层状结构，层状结构存在同步的成分起伏：层间以Nb为基并分布有NbW固溶体，层内以NbW固溶体为基并分布有Nb原子。

3.如权利要求1所述Nb-W合金材料，其特征在于：所述W含量为9.68wt.%，余量为Nb。

4.一种如权利要求1所述Nb-W合金材料的制备方法，该方法采用化学气相沉积即CVD方法制备，其特征在于依次包括下列工艺步骤：

（1）以钼、石墨或其他高熔点金属为基体，将基体加工成沉积器件所需要的形状，并进行表面抛光及清洁处理；

（2）沉积准备：将原料Nb片和W片分别放置于Nb氯化室和W氯化室内，将沉积基体安放于旋转支撑杆上；将沉积系统密封，并抽成真空状态，真空度为10^-2Torr；

（3）沉积过程：分别将Nb、W以及基体加热至相应的氯化温度和沉积温度，Nb加热温度为250－400℃，W的加热温度为550－700℃，沉积温度为900－1400℃，按照设定的流量分别通入H₂和Cl₂，并通过控制真空泵抽气速率调节沉积室的压力至预定值；

（4）采用化学腐蚀法或机械去除法将沉积的Nb-W合金与基体与Mo、石墨或其他高熔点金属进行分离，即可得到Nb-W合金材料或器件。

5.如权利要求4所述Nb-W合金材料的制备方法，其特征在于：所述原料Nb片和W片材厚度为0.2-0.5mm，纯度均为99.95%；所述的H₂和Cl₂，氢气纯度为99.95%，氯气纯度为99.6%。

6.如权利要求4所述Nb-W合金材料的制备方法，其特征在于：通入Nb氯化室内的Cl₂流量范围为100-250ml/min，通入W氯化室内的Cl₂流量范围为30-120ml/min。

7.如权利要求4所述Nb-W合金材料的制备方法，其特征在于：所述Nb-W合金材料中，W含量为0.5-10wt.%，余量为Nb。

8.如权利要求4所述Nb-W合金材料的制备方法，其特征在于：所述Nb-W合金材料中，所述W含量为9.68wt.%，余量为Nb。