CN117487971A - 防水型无铬鞣皮革及其制作工艺、应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种防水型无铬鞣皮革及其制作工艺、应用。选用铝鞣剂作为主鞣剂，锆鞣剂作为辅助鞣剂，先后对处理好的生皮进行预鞣制、主鞣，然后在填充加脂阶段利用防水型加脂剂和锆鞣剂协同对皮坯进行复鞣和第一次防水处理，接着在干整理阶段继续利用防水型涂饰剂反复多次对皮革进行第二次防水处理，最终得到了一种性能优异的防水型无铬鞣皮革制品。本发明采用无铬鞣剂减少了含铬污水及其废弃物的排放，减轻了环境压力和含铬污废处理成本，制得的皮革产品具有较好的丰满度、柔软度，并且动态防水性能、收缩温度均较为突出，主要应用于具有一定防水要求的鞋类等制作。

Description

防水型无铬鞣皮革及其制作工艺、应用

技术领域

本发明涉及皮革工艺技术领域，具体涉及一种防水型无铬鞣皮革及其制作工艺、应用。

背景技术

铬鞣赋予皮革优异的热稳定性、舒适的手感和优异的成革性能，目前在制革工业中占据主导地位，基本取代了有着上千年历史的植鞣。然而铬鞣法产生的含铬污废及废弃含铬皮革制品等会导致生态环境污染，严重制约了皮革工业的持续健康发展，实施无铬生态皮革制造技术已成为国家的重大需求，更是皮革工业发展的必然趋势。

无铬鞣制技术作为皮革行业研究的重点方向，已有许多专家学者取得了突破。中国专利CN202310582412.X公布了一种抗菌环保无铬鞣皮革及其加工工艺，采用无铬鞣制工艺对皮革进行鞣制，并通过添加银离子、叔胺盐阳离子等赋予无铬鞣皮革抗菌性能。中国专利CN202210171515.2公开了一种生态皮革无铬鞣制工艺，采用三元鞣制工艺体系，研究开发了有机鞣剂对生皮的鞣制工艺，得到的鞣后皮革革身柔软、鞣制均匀，后续材料吸收好。

发明人团队此前曾开发了一种皮革的无铬鞣制工艺(中国专利CN202211502963.2)，该方案以硅铝酸盐沸石作为鞣剂对皮革进行主鞣和复鞣，接着进行防水改性处理，最终得到了不含重金属且防水性能较好的革制品。在此基础上发明人团队进一步开拓创新，利用生活中常见的金属铝、金属锆的络合物联合对生皮进行鞣制，这些金属鞣剂具有阳离子性强、对前后工序的影响小等优点，可以很好的代替铬鞣在皮革鞣制中的作用，并且得到的成品革具有更高的收缩温度，适用范围更广泛。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种防水型无铬鞣皮革的制作工艺，该工艺主要包括以下内容：以处理好的生皮为原料，先利用铝鞣剂、锆鞣剂进行预鞣制、主鞣制，然后同步进行复鞣和防水填充加脂处理，接着在干整理工序进行防水涂饰处理，最终得到防水型无铬鞣皮革。

进一步的，所述生皮选自黄牛皮、羊皮、猪皮等可鞣制的动物皮中的任意一种，并且在预鞣制前已经进行了脱毛、浸灰、软化等鞣前工序。

进一步的，所述预鞣制、主鞣制在同一酸性水浴中进行，并且水浴的pH值控制在1.3-1.5之间。水浴pH的调整过程具体如下：甲酸和硫酸配合使用并且以甲酸为主，调节整体水浴pH在1.3-1.5之间。需要注意的是，添加甲酸时应使用1-3倍水进行稀释，添加硫酸时应使用10-20倍水进行稀释，添加过程中应避免酸落到生皮表面。

进一步的，预鞣制所使用的鞣剂具体为铝鞣剂，其加入量相当于初始皮料质量的0.5％-3％，液比控制在0.3-0.8之间，预鞣制时间为30-90min。预鞣制可以很好的促进非铬金属鞣剂在皮内纤维的渗透和均匀分布，使得铝鞣剂渗透结合鞣制效果较快，即便在低浓度下也能更快的渗透均匀分布在皮革内部。因此增加预鞣制工段可有效提高皮革的鞣制程度，同等情况下能够减少鞣制时间，并且得到的皮革成品革身更加柔软紧实，收缩温度也会有3-5℃的提升。

进一步的，主鞣制所使用的鞣剂为铝鞣剂和锆鞣剂的混合物，两者的质量比为4:1～1:1，主鞣制时鞣剂的加入量相当于初始皮料质量的6％-20％，主鞣制时间为6-12h。

进一步的，主鞣制完成后立即进行中和、固定、提碱处理，以确保鞣制效果，防止退鞣。选用单宁、醋酸钠或碳酸氢钠进行中和，其加入量相当于初始皮料质量的0.5％-5％。选用小苏打或氧化镁和小苏打搭配使用进行固定提碱，添加小苏打时需先用5-15倍水进行稀释，由此得到的水溶液缓慢倒入转鼓中从而对鞣剂进行固定，并且每30分钟小苏打的加入量相当于初始皮料质量的0.2％-0.8％。添加氧化镁时需少量添加，其加入量相当于初始皮料质量的0.1％-1.2％。待转鼓中混合物的pH接近目标值4.2时，改用小苏打进行缓慢提碱固定，直至混合物pH＝4.2时停止。

进一步的，整个主鞣制(包含中和、固定、提碱)完成后立即进行挤水削匀处理，接着将皮坯加入到pH＝2.6-3.0的水浴中，再加入填充加脂剂和防水加脂剂充分转动，最后调节水浴pH＝6.0-8.0并加入锆鞣剂进行复鞣。

进一步的，所述填充加脂剂选自植物单宁、丙烯酸、马来酸酐、双聚氰胺、植物蛋白中的至少一种，其加入量相当于削匀后皮料质量的5％-50％；所述防水加脂剂具体为阴离子/非离子多元酸酯类化合物，此外还可以选用油蜡类化合物、磷酸酯类化合物、丙烯酸类化合物、聚氨酯类化合物等，其加入量相当于削匀后皮料质量的3％-20％；所述锆鞣剂的加入量相当于削匀后皮料质量的1％-6％。在这个过程中，植物单宁等具有一定的鞣性，可以起到辅助复鞣的效果，从而在填充皮内纤维的同时增强鞣制效果。

进一步的，所述铝鞣剂具体为铝盐化合物，包括铝明矾、硫酸铝、碱式氯化铝、硅铝酸盐等；所述锆鞣剂具体为锆盐化合物，包括硫酸锆、氯化锆等。

进一步的，所述干整理工序包括挤水、伸展、真空干燥、挂晾、回潮、振软等。所述防水涂饰处理的具体过程如下：将干整理后的皮革平铺，利用喷枪反复将防水型涂饰剂溶液喷涂到皮革表面，每次涂饰完成后将皮革置于50-70℃环境中烘干然后重复涂饰，最终得到防水型无铬鞣皮革。

进一步的，所述防水型涂饰剂溶液由防水型涂饰剂与稀释溶剂混合而成，所述防水型涂饰剂具体为不含氟硅的溶剂性树脂(如丙烯酸类化合物、聚氨酯类化合物)；所述稀释溶剂选自乙酸丁酯、乙酸乙酯、庚烷中的至少一种，防水涂饰处理次数为1-3次。

本发明的目的之二在于提供一种防水型无铬鞣皮革，该皮革的收缩温度为75-92℃，优选为88-92℃；动态防水次数为6000-15000次，优选为12000-15000。

本发明的第三重目的在于提供上述防水型无铬鞣皮革作为劳保鞋、腰带、鞋底革等的应用。

目前皮革的无铬鞣技术已有广泛的报道，皮革的防水处理技术也较为常见，但是采用其他鞣剂替代铬鞣进行鞣制并重复加强防水处理得到性能优异、防水效果良好的无铬鞣皮革制品较少。这是因为在无铬鞣鞣制的基础上再做防水处理对工艺的要求较高，极大的增加了技术难度，主要原因在于：无铬鞣剂的鞣性不如铬鞣，其鞣制效果被大大削弱，皮胚的阳离子电荷不强，对工艺的要求较高，现有的工艺已经不再适用。为了解决这些问题，本发明采取了一系列措施：一是选用非铬金属鞣剂，提高鞣制后皮胚内阳离子电荷强度；二是增加预鞣制工序，使鞣剂提前渗透以便更好的作用于皮胚，并严格控制主鞣过程中鞣剂的作用时间，鞣后及时固定(如及时挤水削匀复鞣增强鞣性)，从而获得良好的鞣制效果；三是针对后续防水剂的加入及结合技术难点，采用了与铬同为金属鞣剂的锆鞣剂进行固定，锆在生活中常用作饰品点缀，不仅较为安全而且用量很低，可以确保防水剂与皮纤维更紧密的结合，彻底解决了非铬鞣革的防水难题。

此外本发明选用的铝鞣剂、锆鞣剂本身具有一定的鞣性，不需要进行任何改性处理，在鞣制前已经营造好了酸性(pH在1.3-1.5之间)水浴条件，有利于铝鞣剂作用于皮纤维并与其结合，进而产生良好的鞣制作用。铝鞣剂具有缩短鞣制时间的作用，适用于鞣制白色革，可以使皮革的粒面细致、纤维紧密、耐磨性好、色泽鲜艳，但革身通常偏板硬、手感不够丰满。锆鞣剂的鞣性较强，具有很好的鞣制效果并且填充效果强，可以得到革身致密、丰满的革制品。相较于单一的硅铝酸盐沸石鞣剂鞣制的皮革产品来说，本发明选用铝鞣剂和锆鞣剂复配进行鞣制，可以达到充分发挥各自优势同时互补各自不足的目的，得到的无铬皮革制品不仅收缩温度更高、防水性能更好，而且革身更为饱满紧实、耐磨性好、手感丰满，尤其适用于较厚的劳保鞋、腰带、鞋底革等产品的制作。

与现有同类技术相比，本发明的进步效果主要体现在以下几点：(1)选用非铬金属化合物——铝盐和锆盐作为鞣剂，解决了无铬鞣制工艺存在的皮内阳离子电荷弱的问题，有效避免了传统铬鞣剂对环境造成的污染，杜绝了含铬固体废弃物的产生，也有利于皮革废碎料的综合处置和利用；(2)利用加脂剂和防水剂对鞣制后的皮革进行防水改性处理，赋予其优异的防水性能，增加了皮革的经济价值和应用场景，使其具有很好的推广应用前景；(3)该方法为沸石鞣、非铬金属鞣等无铬鞣皮革的防水及防水固定问题提供了全新的解决思路和解决方案。

附图说明

图1为本发明选用的铝鞣剂和锆鞣剂的FTIR；

图2为实施例1制得的防水型无铬鞣牛皮鞋面革皮块与未经过防水处理的无铬鞣皮块在不同时间下的防水性能对照图。

具体实施方式

为使本领域普通技术人员充分理解本发明的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例及附图进行进一步说明。

本发明各个实施例中选用的铝鞣剂主要成分为铝明矾、硫酸铝、碱式氯化铝、硅铝酸盐中的一种或其中几种组成的混合物，锆鞣剂主要成分为硫酸锆、氯化锆中的一种或两者组成的混合物。其中一组铝鞣剂、锆鞣剂的傅里叶红外表征数据图如图1所示。从图中可以看到，这两种鞣剂均含有大量的-OH、-NH基团，且具有不稳定的-C＝C-双键结构，因此均可与皮内纤维发生多点反应。

实施例1

(1)以国产黄牛皮(已进行了脱毛、浸灰、软化等鞣前工序)为原料，在初始水浴pH＝1.3-1.5的条件下进行鞣制。首先加入相当于初始皮料质量1％的铝鞣剂预鞣制60min，以此促进非铬金属鞣剂在皮内纤维的渗透与均匀分布。

(2)主鞣衔接预鞣制工序，两者在同一酸性水浴中进行。将铝鞣剂和锆鞣剂按照3:1的质量比混合均匀得到复合鞣剂，向预鞣制后的水浴中加入相当于初始皮料质量16％的复合鞣剂鞣制8小时。鞣制完立即进行中和、固定、提碱处理，以确保鞣制效果并防止退鞣。选用单宁和醋酸钠进行中和，其加入量分别相当于初始皮料质量的1％和1.5％。选用小苏打进行固定提碱，并且通过5-15倍水稀释小苏打将其制成溶液，每30分钟小苏打的加入量相当于初始皮料质量的0.2％-0.8％，待水浴溶液的pH＝4.2时停止加入。

(3)主鞣完成后立即进行挤水削匀处理，承接复鞣、填充、防水加脂工序。更换并重新调节水浴pH＝2.6-3.0后加入皮坯，选用植物单宁、丙烯酸、马来酸酐、双聚氰胺、植物蛋白等填充性能良好的材料和具有防水性能的防水加脂剂(阴离子/非离子多元酸酯类化合物)作为原料，其中前者(填充材料)的加入量相当于削匀后皮料质量的45％，后者(防水加脂剂)的加入量相当于削匀后皮料质量的15％。防水型加脂剂提前用40-60℃的热水化开，然后先加入到水浴中转动60min，再将其他全部复鞣填充材料一同加入到盛有削匀后皮胚的转鼓水浴中转动120min，视材料吸收情况确定工序完成情况。接着调节转鼓内混合物的pH＝6.0-8.0，再加入相当于削匀后皮料质量3％的锆鞣剂对防水型加脂剂进行固定。

(4)干整理工序按常规操作手段进行，之后进行防水涂饰处理。将防水型涂饰剂(聚氨酯类或丙烯酸类化合物)用乙酸丁酯溶剂稀释10倍后装入涂饰喷枪中，利用喷枪对皮革表面进行涂饰，每次涂饰完需在50-70℃下烘干后再重复涂饰一次，前后一共涂饰2次，最终得到防水型无铬鞣皮革。

为充分了解成品的性能，分别取样进行了收缩温度测试和动态防水性能测试，其中收缩温度测试参照QB/T 2713-2005《皮革物理和机械试验收缩温度的测定》进行，动态防水性能测试参照*SATRA TM34：1993《皮革动态防水试验》进行。测试结果表明，本实施例制得的防水型无铬鞣皮革的收缩温度达到88℃左右，动态防水次数达到12000次左右。

实施例2

(1)以国产黄牛皮(已进行了脱毛、浸灰、软化等鞣前工序)为原料，在初始水浴pH＝1.3-1.5的条件下进行鞣制。首先加入相当于初始皮料质量2％的铝鞣剂预鞣制30min，以此促进非铬金属鞣剂在皮内纤维的渗透与均匀分布。

(2)主鞣衔接预鞣制工序，两者在同一酸性水浴中进行。将铝鞣剂和锆鞣剂按照4:1的质量比混合均匀得到复合鞣剂，向预鞣制后的水浴中加入相当于初始皮料质量12％的复合鞣剂鞣制8小时。鞣制完立即进行中和、固定、提碱处理，以确保鞣制效果并防止退鞣。选用单宁和醋酸钠进行中和，其加入量分别相当于初始皮料质量的0.5％和1％。选用小苏打进行固定提碱，并且通过5-15倍水稀释小苏打将其制成溶液，每30分钟小苏打的加入量相当于初始皮料质量的0.2％-0.8％，待水浴溶液的pH＝4.2时停止加入。

(3)主鞣全部完成后立即进行挤水削匀处理，承接复鞣、填充、防水加脂工序。更换并重新调节水浴pH＝2.6-3.0后加入皮坯，选用植物单宁、丙烯酸、马来酸酐、双聚氰胺、植物蛋白等填充性能良好的材料和具有防水性能的防水加脂剂(阴离子/非离子多元酸酯类化合物)作为原料，前者(填充材料)的加入量相当于削匀后皮料质量的30％，后者(防水加脂剂)的加入量相当于削匀后皮料质量的10％。防水型加脂剂提前用40-60℃的热水化开，然后先加入到水浴中转动30min，再将其他全部复鞣填充材料一同加入到盛有削匀后皮胚的转鼓水浴中转动150min，视材料吸收情况确定工序完成情况。接着调节转鼓内混合物的pH＝6.0-8.0，再加入相当于削匀后皮料质量2％的锆鞣剂对防水型加脂剂进行固定。

(4)干整理工序按常规操作手段进行，之后进行防水涂饰处理。将防水型涂饰剂(聚氨酯类或丙烯酸类化合物)用乙酸丁酯溶剂稀释10倍后装入涂饰喷枪中，利用喷枪对皮革表面进行涂饰，每次涂饰完需在50-70℃下烘干后再重复涂饰一次，一共涂饰2次，最终得到防水型无铬鞣皮革。

参照前述测试方法取样进行了测试，结果表明该防水型无铬鞣皮革的收缩温度达到82℃左右，动态防水次数达到8000次左右。

实施例3

(1)以国产黄牛皮(已进行了脱毛、浸灰、软化等鞣前工序)为原料，在初始水浴pH＝1.3-1.5的条件下进行鞣制。首先加入相当于初始皮料质量3％的铝鞣剂预鞣制60min，以此促进非铬金属鞣剂在皮内纤维的渗透与均匀分布。

(2)主鞣衔接预鞣制工序，两者在同一酸性水浴中进行。将铝鞣剂和锆鞣剂按照1:1的质量比混合均匀得到复合鞣剂，向预鞣制后的水浴中加入相当于初始皮料质量20％的复合鞣剂鞣制8小时。鞣制完立即进行中和、固定、提碱处理，以确保鞣制效果并防止退鞣。选用单宁和醋酸钠进行中和，其加入量分别相当于初始皮料质量的2％和3％。选用小苏打进行固定提碱，并且通过5-15倍水稀释小苏打将其制成溶液，每30分钟小苏打的加入量相当于初始皮料质量的0.2％-0.8％，待水浴溶液的pH＝4.2时停止加入。

(3)主鞣全部完成后立即进行挤水削匀处理，承接复鞣、填充、加脂工序。更换并重新调节水浴pH＝2.6-3.0后加入皮坯，选用植物单宁、丙烯酸、马来酸酐、双聚氰胺、植物蛋白等填充性能良好的材料和具有防水性能的防水加脂剂(阴离子/非离子多元酸酯类化合物)作为原料，前者(填充材料)的加入量相当于削匀后皮料质量的25％，后者(防水加脂剂)的加入量相当于削匀后皮料质量的18％。防水型加脂剂提前用40-60℃的热水化开，然后先加入到水浴中转动30min，再将其他全部复鞣填充材料一同加入到盛有削匀后皮胚的转鼓水浴中转动150min，视材料吸收情况确定工序完成情况。接着调节转鼓内混合物的pH＝6.0-8.0，再加入相当于削匀后皮料质量4％的锆鞣剂对防水型加脂剂进行固定。

(4)干整理工序按常规操作手段进行，之后进行防水涂饰处理。将防水型涂饰剂(聚氨酯类或丙烯酸类化合物)用乙酸丁酯溶剂稀释10倍后装入涂饰喷枪中，利用喷枪对皮革表面进行涂饰，每次涂饰完需在50-70℃下烘干后再重复涂饰一次，一共涂饰2次，最终得到防水型无铬鞣皮革。

参照前述测试方法进行了测试，结果表明该防水型无铬鞣皮革的收缩温度达到92℃左右，动态防水次数达到15000次左右。

对比例1

本对比例中的原料皮是与实施例1和2同一批次的国产黄牛皮，加工工艺参照实施例1或2，但部分步骤存在差异(未进行预鞣制工段)，具体如下：

(1)以国产黄牛皮(已进行了脱毛、浸灰、软化等鞣前工序)为原料，在初始水浴pH＝1.3-1.5的条件下直接进行鞣制。将铝鞣剂和锆鞣剂按照3:1的质量比混合均匀得到复合鞣剂，向转鼓的水浴溶液中加入相当于初始皮料质量8％的复合鞣剂鞣制8小时。鞣制完立即进行中和、固定、提碱处理，以确保鞣制效果并防止退鞣。选用单宁和醋酸钠进行中和，其加入量分别相当于初始皮料质量的0.5％和1％。选用小苏打进行固定提碱，并且通过5-15倍水稀释小苏打，每30分钟小苏打的加入量相当于初始皮料质量的0.2％-0.8％，待水浴溶液的pH＝4.2时停止加入。

(2)鞣制完成后立即进行挤水削匀处理，承接复鞣、填充、防水加脂工序。更换并重新调节水浴pH＝2.6-3.0后加入皮坯，选用植物单宁、丙烯酸、马来酸酐、双聚氰胺、植物蛋白等填充性能良好的材料和具有防水性能的防水加脂剂(阴离子/非离子多元酸酯类化合物)作为原料，其中前者(填充材料)的加入量相当于削匀后皮料质量的25％，后者(防水加脂剂)的加入量相当于削匀后皮料质量的8％。防水型加脂剂提前用40-60℃的热水化开，然后先加入到水浴中转动60min，再将其他全部复鞣填充材料一同加入到盛有削匀后皮胚的转鼓水浴中转动120min，视材料吸收情况确定工序完成情况。接着调节转鼓内混合物的pH＝6.0-8.0，再加入相当于削匀后皮料质量3％的锆鞣剂对防水型加脂剂进行固定。

(3)干整理工序按常规操作手段进行，之后进行防水涂饰处理。将防水型涂饰剂(聚氨酯类或丙烯酸类化合物)用乙酸丁酯溶剂稀释10倍后装入涂饰喷枪中，利用喷枪对皮革表面进行涂饰，每次涂饰完需在50-70℃下烘干再重复涂饰一次，一共涂饰两次，最终得到防水型无铬鞣皮革。

参照前述测试方法进行了测试，结果表明该防水型无铬鞣皮革的收缩温度约72℃，动态防水次数约6000次。相对于实施例1-2，对比例1之所以出现较低的收缩温度及防水次数，主要是因为在鞣制过程中一次多量的加入非铬金属鞣剂，导致表面渗透过快、内部结合渗透不均匀，皮革的整体手感也有所降低，皮内纤维不够松散，进一步导致了后续化工材料的吸收不充分，防水次数下降。

对比例2

本对比例中的原料皮是与实施例1和2同一批次的国产黄牛皮，加工工艺参照实施例1或2，但部分步骤和参数存在差异(未对防水加脂剂进行固定)，具体如下：

(1)以国产黄牛皮(已进行了脱毛、浸灰、软化等鞣前工序)为原料，在初始水浴pH＝1.3-1.5的条件下进行预鞣制。首先加入相当于初始皮料质量2％的铝鞣剂预鞣制30min，以此促进非铬金属鞣剂在皮内纤维的渗透与均匀分布。

(2)主鞣衔接预鞣制工序，两者在同一酸性水浴中进行。将铝鞣剂和锆鞣剂按照2:1的质量比混合均匀得到复合鞣剂，向预鞣制后的水浴中加入相当于初始皮料质量12％的复合鞣剂鞣制8小时。鞣制完立即进行中和、固定、提碱处理，以确保鞣制效果并防止退鞣。选用单宁和醋酸钠进行中和，其加入量分别相当于初始皮料质量的0.5％和1％。选用小苏打进行固定提碱，并且通过5-15倍水稀释小苏打，每30分钟小苏打的加入量相当于初始皮料质量的0.2％-0.8％，待水浴溶液的pH＝4.2时停止加入。

(3)主鞣完成后立即进行挤水削匀处理，承接复鞣、填充、防水加脂工序。更换并重新调节水浴pH＝2.6-3.0后加入皮坯，选用植物单宁、丙烯酸、马来酸酐、双聚氰胺、植物蛋白等填充性能良好的材料和具有防水性能的防水加脂剂(阴离子/非离子多元酸酯类化合物)，其中前者(填充材料)的加入量相当于削匀后皮料质量的30％，后者(防水加脂剂)的加入量相当于削匀后皮料质量的10％。防水型加脂剂提前用40-60℃的热水化开，然后先加入到水浴中转动30min，再将其他全部复鞣填充材料一同加入到盛有削匀后皮胚的转鼓水浴中转动150min，视材料吸收情况确定工序完成情况。接着调节转鼓内混合物的pH＝6.0-8.0，再加入相当于削匀后皮料质量0.5％的锆鞣剂对防水型加脂剂进行固定。

(4)干整理工序按常规操作手段进行，之后进行不防水涂饰处理。将不防水型涂饰剂(常规涂饰剂，不具有防水性能)装入涂饰喷枪中，利用喷枪对皮革表面进行涂饰，每次涂饰完需在50-70℃下烘干再重复涂饰一次，前后一共涂饰2次，最终得到无铬鞣皮革。

参照前述测试方法进行了测试，结果表明该无铬鞣皮革的收缩温度约80℃左右，动态防水次数约2000次左右。分析可知，该成品革由于防水型加脂剂深入渗透后，固定锆鞣剂加入量不足未固定完全，且在涂饰过程中采用常规不防水涂饰剂，最终导致后续成品革的防水性能较差，成品的整体防水性能不佳。

此外我们还以实施例1为例，进行了未做防水处理的皮块与防水型无铬鞣皮革的防水性能对照试验，实验结果如图2所示。其中未做防水处理的皮块的制备方法如下：按照实施例1的步骤正常进行，但在步骤(3)的填充过程中使用普通的填充剂而不加防水型加脂剂(保留选用植物单宁、丙烯酸、马来酸酐、双聚氰胺、植物蛋白等填充性能良好的材料，但是不加入防水加脂剂)，后续不对其进行防水涂饰处理，即直接伸展干燥挂晾，不做步骤(4)的一系列处理和调整。

从图2中可以看出，未作防水处理的皮块防水性很差，当水滴滴落到皮革上会慢慢渗透并逐渐散开，直至基本吸收；而采用本发明方法处理过的皮块具有很好的防水性能，水滴保持稳定状态悬浮在皮革表面，基本不向下渗透，且水珠保持2min后进行擦拭，可以看到皮面基本保持干燥的状态，仅有点滴水痕，放置二十秒后水滴迹象基本消失。

Claims (10)

1.一种防水型无铬鞣皮革的制作工艺，其特征在于该工艺具体如下：以处理好的生皮为原料，先利用铝鞣剂、锆鞣剂进行预鞣制、主鞣制，然后同步进行复鞣和防水填充加脂处理，接着在干整理工序进行防水涂饰处理，最终得到防水型无铬鞣皮革。

2.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述生皮选自黄牛皮、羊皮、猪皮等可鞣制的动物皮中的任意一种，并且在预鞣制前已做脱毛、浸灰、软化等处理。

3.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：所述预鞣制、主鞣制在同一酸性水浴中进行，并且水浴的pH值控制在1.3-1.5之间。

4.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：预鞣制所使用的鞣剂具体为铝鞣剂，其加入量相当于初始皮料质量的0.5％-3％，预鞣制时间为30-90min；主鞣制所使用的鞣剂为铝鞣剂和锆鞣剂的混合物，两者的质量比为4:1～1:1，主鞣制时鞣剂的加入量相当于初始皮料质量的6％-20％，主鞣制时间为6-12h；所述铝鞣剂具体为铝盐化合物，包括铝明矾、硫酸铝、碱式氯化铝、硅铝酸盐；所述锆鞣剂具体为锆盐化合物，包括硫酸锆、氯化锆。

5.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：主鞣制完成后立即进行中和、固定、提碱处理；利用单宁、醋酸钠或碳酸氢钠进行中和，其加入量相当于初始皮料质量的0.5％-5％；利用小苏打或氧化镁和小苏打的混合物进行固定提碱，并且每30分钟小苏打的加入量相当于初始皮料质量的0.2％-0.8％，氧化镁的加入量相当于初始皮料质量的0.1％-1.2％；待混合物的pH＝4.2时停止物料的加入。

6.如权利要求1所述的工艺，其特征在于：整个主鞣制完成后立即进行挤水削匀处理，接着将皮坯加入到pH＝2.6-3.0的水浴中，再加入填充加脂剂和防水加脂剂并充分转动，最后调节水浴pH＝6.0-8.0并加入锆鞣剂进行复鞣。

7.如权利要求6所述的工艺，其特征在于：所述填充加脂剂选自植物单宁、丙烯酸、马来酸酐、双聚氰胺、植物蛋白中的至少一种，其加入量相当于削匀后皮料质量的5％-50％；所述防水加脂剂选自阴离子/非离子多元酸酯类化合物、油蜡类化合物、磷酸酯类化合物、丙烯酸类化合物、聚氨酯类化合物中的至少一种，其加入量相当于削匀后皮料质量的3％-20％；所述锆鞣剂的加入量相当于削匀后皮料质量的1％-6％。

8.如权利要求1所述的工艺，其特征在于所述防水涂饰处理的过程如下：将干整理后的皮革平铺，利用喷枪反复将防水型涂饰剂溶液喷涂到皮革表面，每次涂饰完成后将皮革置于50-70℃环境中烘干然后重复涂饰，最终得到防水型无铬鞣皮革；所述防水型涂饰剂溶液由防水型涂饰剂与稀释溶剂混合而成，所述防水型涂饰剂具体为不含氟硅的溶剂性树脂，包括聚氨酯类化合物、丙烯酸类化合物；所述稀释溶剂选自乙酸丁酯、乙酸乙酯、庚烷中的至少一种，防水涂饰处理次数为1-3次。

9.一种防水型无铬鞣皮革，其特征在于：该皮革的收缩温度为75-92℃，优选为88-92℃；动态防水次数为6000-15000次，优选为12000-15000。

10.权利要求9所述防水型无铬鞣皮革作为劳保鞋、腰带、鞋底革的应用。