CN117486965A - 一种白桦脂酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种白桦脂酸的制备方法，该方法是以熊果酸残渣为原料，经烷烃脱色除杂后，得到白桦脂酸粗品；所述白桦脂酸粗品采用低碳醇作为除杂剂经过加热回流反应进行除杂，过滤，即得白桦脂酸。该方法工艺路线简单、方便，产品可以满足不同应用需求，适合工业化大生产。同时该方法不仅减少资源浪费，节约成本，还可以提高资源利用率，减少废弃物排放，具有操作方便、简单有效的特点。
Description
技术领域
本发明属于天然产物分离纯化的技术领域，具体涉及一种从熊果酸残渣中分离、纯化白桦脂酸的方法。
背景技术
白桦脂酸又称桦木酸，是一种天然的三萜类化合物。现代药理学研究表明白桦脂酸具有抗肿瘤、抗病毒、抗氧化应激、抗炎、抗焦虑、抗抑郁等药理作用，是一种很有潜力的先导化合物。
目前，白桦脂酸的制备主要有三种途径：第一种，从天然植物中提取富集得到；第二种，化学合成法；第三种，微生物转化法。
迷迭香(Rosmarinus officinalisL.)是唇形科迷迭香属植物，原产地中海地区，现广泛引种栽培于国内南方各省，已成为大宗资源植物。迷迭香富含挥发油、二萜类、三萜类、苯丙素类等化学成分，其制品及提取物广泛应用于日化、食品、医药和保健品。迷迭香在工业生产过程中，会产生以白桦脂酸等三萜类化合物为主的废弃物。为减少废弃物产生，降低生产成本，提高迷迭香植物的综合利用率，从白桦脂酸废弃物分离、纯化高含量白桦脂酸具有重要意义。
目前，提取、纯化白桦脂酸的方法包括酸碱沉淀法、柱层析法等工艺方法。酸碱沉淀法在生产过程中使用大量的强酸强碱，对生产设备、人员和环境产生安全性影响；柱层析法作为一种常用的分离、纯化方法，尽管分离性能较好，但是其存在上样量少、洗脱过程耗时较长，会产生大量溶剂等问题。
公开号为CN109180772A的中国专利公开了一种经有机溶剂提取、氢氧化钠溶液沉淀，盐酸酸化，在甲醇中重结晶等步骤，得到白桦脂酸含量大于98.0％的产品，该方法在过程中会使用大量的、毒性较大的氯仿作为提取溶剂(20～30倍量)；而且在重结晶中使用相当于物料质量80倍的甲醇，造成巨大的生产成本。
公开号为CN102558281A的中国专利公开了一种从山茱萸果核中提取白桦脂酸的方法，该法将山茱萸果核粉碎，用石油醚脱脂后，再用有机溶剂提取得到膏状提取物，膏状提取物上样于弱极性或非极性大孔吸附树脂吸附柱，再用高浓度乙醇洗脱得到白桦脂酸粗提物，再用甲醇或乙醇进行重结晶，得到高纯度的白桦脂酸。该法在生产过程中，会使用大孔吸附树脂，这种方法不仅消耗大量的溶剂，产生大量的废水和有机溶剂，且洗脱过程较长，其大孔树脂的再生都会消耗大量的试剂、溶剂和时间。
公开号为CN102206244A的中国专利公开了一种从梧桐树科树皮中提取白桦脂酸的方法，将梧桐树科树皮加水煮沸，过滤除水，煮沸后的树皮加亲水性有机溶剂室温下浸泡抽提，过滤后收集滤液，减压浓缩挥发掉亲水性有机溶剂，再经干燥制得白桦脂酸。该方法在提取过程中耗时较多，生产周期长。原料在室温下浸提，其提取效率很低，产品收率低。
公开号为CN109666058A的中国专利公开了一种从荸荠皮中提取分离白桦脂酸的方法，该方法以荸荠为原料，经过粉碎、亚临界水提取结合碱溶酸沉法和重结晶的方法实现了荸荠皮中白桦脂酸的分离。该方法以亚临界水为提取溶剂，而白桦脂酸为一种三萜类化合物，基本上不溶于水，所以在提取过程中存在提取效率低下的问题；而且在后续处理过程使用大量的强酸强碱水溶液，会产生大量的废水，造成环保压力。
发明内容
为了解决现有技术中分离、纯化白桦脂酸技术中存在的缺陷和不足，本发明的目的是在于提供一种工艺简单且分离效果良好的从熊果酸废弃物中制备不同纯度白桦脂酸的方法。该方法不仅可以充分利用了熊果酸废弃物，且可以根据工艺需要得到不同纯度的白桦脂酸，具有工艺简单、生产周期短、便于工业化大生产等优点。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种白桦脂酸的制备方法，该方法是以熊果酸残渣为原料，经烷烃脱色除杂后，得到白桦脂酸粗品；所述白桦脂酸粗品采用低碳醇溶液作为除杂剂进行加热回流除杂，过滤，即得白桦脂酸。
熊果酸残渣中主要存在熊果酸(UA)、3β-Hydroxyurs-12,20(30)-dien-28-oicacid(MA)、齐墩果酸(OA)、白桦脂酸(HA)和其他色素杂质，其中熊果酸、MA、齐墩果酸、白桦脂酸均属于三萜类化合物，其性质相近，难以分离。在本发明技术方案中，首先利用熊果酸、MA、齐墩果酸、白桦脂酸在常温下难以溶解在烷烃中，而色素杂质易溶于烷烃，从而除去色素得到白桦脂酸粗品；然后利用熊果酸、MA、齐墩果酸、白桦脂酸在低碳醇溶液中的溶解度差异(MA、熊果酸和齐墩果酸较白桦脂酸在低碳醇溶液中的溶解度高)，在过量的低碳醇溶液且加热回流条件下可以除去部分熊果酸和齐墩果酸、MA，得到进一步提纯的白桦脂酸。而发明人发现，由于熊果酸、MA、齐墩果酸在低碳醇溶液中的溶解度是有一定限度的，经过长时间的加热回流不会对提高白桦脂酸的纯度有益，若要进一步提纯，需要添加大量的低碳醇溶液造成溶剂的浪费，与此同时也会加大白桦脂酸的损失。而本发明通过多次用适量的低碳醇溶液提纯的白桦脂酸，可以实现白桦脂酸的富集，且可以根据低碳醇溶液水浴加热回流除杂的次数得到满足不同工艺需求的不同纯度白桦脂酸。
作为一种优选的方案，所述烷烃为正己烷、环己烷、石油醚和正庚烷中至少一种。本发明所优选的烷烃均能很好的分离熊果酸残渣中的色素杂质而不会溶解熊果酸和齐墩果酸。进一步优选为正己烷。
作为一种优选的方案，所述低碳醇溶液为甲醇水溶液、乙醇水溶液、丙醇水溶液和异丙醇水溶液中至少一种。本发明中不同的低碳醇溶液对于回流除杂的效果有直接的影响，当进一步优选为甲醇水溶液时，回流提纯的效果最好。
作为一种优选的方案，所述低碳醇溶液的浓度为90～100wt％。低碳醇溶液的浓度越高，回流除杂的效果越好。
作为一种优选的方案，所述熊果酸残渣中包含白桦脂酸20～30wt％；3β-Hydroxyurs-12,20(30)-dien-28-oic acid 24～30wt％；齐墩果酸19～25wt％；熊果酸18～25wt％；余量为色素和小分子极性化合物。
作为一种优选的方案，所述脱色除杂过程中熊果酸残渣与烷烃的质量比为1：(4～10)。通过控制熊果酸残渣与烷烃的质量比可以控制脱色效果，在本发明范围内可以实现一次脱色成功。
作为一种优选的方案，所述回流反应温度的范围为80～100℃，时间为0.5～1h。本发明中回流反应的温度为所使用的低碳醇的沸点范围。
作为一种优选的方案，所述回流反应中低碳醇溶液与白桦脂酸粗品的质量比为(8～10)：1。低碳醇溶液与白桦脂酸粗品的质量比一般较高时可以尽可能溶解杂质，从而提高目标化合物的纯度，但是若质量比过高时，则会造成目标化合物流失、增加处理难度，甚至导致设备仪器不匹配的问题。而若低碳醇溶液与白桦脂酸粗品的质量比过低时，会无法完全溶解白桦脂酸粗品，造成白桦脂酸的损失。
作为一种优选的方案，所述加热回流除杂的次数为2～5次。本发明中可以根据回流反应加热低碳醇溶液溶解的次数得到不同纯度的白桦脂酸，从而可以满足不同工艺的需求。若回流反应次数过多时，虽然可以进一步提高白桦脂酸的纯度，但其提高的程度很小，同时还会造成白桦脂酸的损失。
作为一种优选的方案，所述加热回流除杂的次数每增加一次，所得白桦脂酸成品中白桦脂酸的含量提高10～30wt％。发明人发现，成品中白桦脂酸含量是回流反应次数和低碳醇溶液浓度共同决定的。如纯甲醇一次可以把白桦脂酸的含量由30wt％左右提高到60wt％以上；而回收的甲醇(浓度为90～98wt％)一次可以把白桦脂酸含量由30wt％左右提高到40wt％以上。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果如下：
1)本发明的提纯方法生产工艺简单、周期短，易于工业化大生产，可以根据应用需求的不同制备不同纯度的白桦脂酸。
2)本发明所使用的原料来源丰富、生产成本低。
3)本发明采用的烷烃和低碳醇的毒性较低，避免了毒性较大的有机溶剂和大量使用有机溶剂，不会产生大量废气、废水和废溶剂，有利于环境保护。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合较佳的实施例对本发明作更全面细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。
本发明实施例和对比例中熊果酸生产的残渣中的成分和含量为：白桦脂酸、MA、齐墩果酸、熊果酸的占比分别26.97～28.19wt％、24.32～29.6wt％、20.42％～20.86％、19.48％～21.69％，余量为色素和小分子极性化合物。
本发明实施例和对比例中加热回流采用的低碳醇溶液含量均为100wt％。
实施例1
(1)取熊果酸生产的残渣150g，加入质量为残渣10倍量的正己烷，室温搅拌1h，过滤，滤渣烘干，得到白桦脂酸粗品132.9g(白桦脂酸含量为33.96wt％)。
(2)将白桦脂酸粗品132.9g加入到相当于白桦脂酸粗品质量为10倍量的甲醇中，水浴加热回流1h，回流温度为80℃；趁热过滤，热甲醇洗涤滤渣，烘干，得到纯化后的白桦脂酸69.6g(白桦脂酸含量为57.68wt％)。
实施例2
取实施例1纯化后的白桦脂酸50g，加入到质量为白桦脂酸10倍量的纯甲醇中，水浴加热回流1h，回流温度为80℃；趁热过滤，热甲醇洗涤滤渣，烘干，得到纯化后的白桦脂酸30.5g(白桦脂酸含量为78.16wt％)。
实施例3
取实施例2纯化后的白桦脂酸20g，加入到质量为纯化后的白桦脂酸10倍量的纯甲醇中，水浴加热回流1h，回流温度为80℃；趁热过滤，热甲醇洗涤滤渣，烘干，得到纯化后的白桦脂酸13.6g(白桦脂酸含量为92.72wt％)。
实施例4
(1)取熊果酸生产的残渣100g，加入质量为残渣10倍量的环己烷，室温搅拌1h，过滤，滤渣烘干，得到白桦脂酸粗品76.5g(白桦脂酸含量为38.02wt％)。
(2)将白桦脂酸粗品70g加入到相当于白桦脂酸粗品质量10倍量的甲醇中，水浴加热回流1h，回流的温度为100℃；趁热过滤，热甲醇洗涤滤渣，烘干，得到纯化后的白桦脂酸31.8g(白桦脂酸含量为67.86wt％)。
实施例5
取实施例4中(2)纯化后的白桦脂酸25g，加入到质量为纯化后的白桦脂酸10倍量的甲醇中，水浴加热回流1h，回流温度为100℃；趁热过滤，热甲醇洗涤滤渣，烘干，得到纯化后的白桦脂酸13.9g(白桦脂酸含量为86.32wt％)。
实施例6
(1)取熊果酸生产的残渣150g，加入质量为残渣10倍量的正己烷，室温搅拌1h，过滤，滤渣烘干，得到白桦脂酸粗品133.6g(白桦脂酸含量为32.76wt％)。
(1)取白桦脂酸粗品40g，加入到相当于白桦脂酸粗品质量8倍的乙醇中，水浴加热回流1h，回流温度为100℃；趁热过滤，热乙醇洗涤滤渣，烘干；得到纯化后的白桦脂酸34.9g(白桦脂酸含量为44.52wt％)。采用的低碳醇溶液为乙醇时，虽然通过回流也可以进一步提高白桦脂酸的含量，但是其效果没有甲醇好。
实施例7
取实施例6中白桦脂酸粗品40g(白桦脂酸含量为32.76wt％)，加入到相当于白桦脂酸粗品质量8倍的异丙醇中，水浴加热回流1h，回流温度为100℃；趁热过滤，热异丙醇洗涤滤渣，烘干；得到纯化后的白桦脂酸33.9g(白桦脂酸含量为42.86wt％)。采用的低碳醇溶液为异丙醇时，其效果与乙醇相当。
对比例1
取熊果酸生产的残渣132.9g(原料同实施例1)，加入到质量为残渣10倍的乙酸异丙酯中，水浴加热回流1h，回流温度为80℃；趁热过滤，乙酸异丙酯洗涤滤渣，烘干，滤液浓缩干后，进行检测。
表1各成分的含量测定结果
该对比例与实施例1相比，当采用的回流溶剂不是低碳醇溶液时，滤渣中的白桦脂酸的含量较粗品并无明显提高。
对比例2
(1)取熊果酸生产的残渣500g，加入质量为残渣的10倍量的正己烷，室温搅拌1h，过滤，滤渣烘干，得到白桦脂酸粗品449.7g(白桦脂酸含量为27.49wt％)。
(2)分别取白桦脂酸粗品3份，每份30g，加入到相当于白桦脂酸粗品质量10、15、20倍的甲醇中，水浴加热回流1h，回流温度为100℃；趁热过滤，热甲醇洗涤滤渣，烘干；得到纯化后的白桦脂酸结果如下表：
表2样品的的含量测定结果
通过表2的数据对比可知，甲醇与白桦脂酸粗品的质量比过高时，成品中白桦脂酸的含量相对于10倍甲醇的含量并无明显提高，同时造成溶剂的损失和成本的提高。
Claims (10)
1.一种白桦脂酸的制备方法，其特征在于：以熊果酸残渣为原料，经烷烃脱色除杂后，得到白桦脂酸粗品；所述白桦脂酸粗品采用低碳醇溶液作为除杂剂进行加热回流除杂，过滤，即得白桦脂酸。
2.根据权利要求1所述的一种白桦脂酸的制备方法，其特征在于：所述烷烃为正己烷、环己烷、石油醚和正庚烷中至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种白桦脂酸的制备方法，其特征在于：所述低碳醇溶液为甲醇水溶液、乙醇水溶液、丙醇水溶液和异丙醇水溶液中至少一种。
4.根据权利要求1或3所述的一种白桦脂酸的制备方法，其特征在于：所述低碳醇溶液的浓度为90～100wt％。
5.根据权利要求1所述的一种白桦脂酸的制备方法，其特征在于：所述熊果酸残渣中包含白桦脂酸20～30wt％；3β-Hydroxyurs-12,20(30)-dien-28-oic acid24～30wt％；齐墩果酸19～25wt％；熊果酸18～25wt％；余量为色素和小分子极性化合物。
6.根据权利要求1或2所述的一种白桦脂酸的制备方法，其特征在于：所述脱色除杂过程中熊果酸残渣与烷烃的质量比为1：(4～10)。
7.根据权利要求1所述的一种白桦脂酸的制备方法，其特征在于：所述回流反应的温度范围为80～100℃，时间为0.5～1h。
8.根据权利要求1所述的一种白桦脂酸的制备方法，其特征在于：所述回流反应中低碳醇溶液与白桦脂酸粗品的质量比为(8～10)：1。
9.根据权利要求1所述的一种白桦脂酸的制备方法，其特征在于：所述加热回流除杂次数为2～5次。
10.根据权利要求9所述的一种白桦脂酸的制备方法，其特征在于：所述加热除杂次数每增加一次，白桦脂酸成品中白桦脂酸的含量提高10～30wt％。
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