CN117486601A - 一种钛酸钡陶瓷粉及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种钛酸钡陶瓷粉及其制备方法和应用，属于材料制备技术领域。包括：将氯化钡水溶液与含钛氯化物溶液混合，将混合溶液与有机酸溶液混合，将混合溶胶溶液与表面活性剂溶液混合、搅拌反应，将搅拌反应物依次进行离心、干燥、煅烧和粉碎，得到钛酸钡陶瓷粉。与现有技术相比，本发明的采用简易的共沉淀制备过程，操作简便易实现，成本较低，不需要额外的复杂条件和复杂设备，常温常压下搅拌就可以发生共沉淀反应，而且其使用的原料便宜易得，从而使材料的制备成本相对较低，颗粒为纯四方相晶体结构，颗粒粒度尺寸较小而且制备得到的钛酸钡后续易加工处理，易于烧结，从而高可以用作制作电子陶瓷器件、滤波器陶瓷器件等多种用途。
Description
技术领域
本发明涉及材料制备领域，特别是涉及一种钛酸钡陶瓷粉及其制备方法和应用。
背景技术
钛酸钡陶瓷是日常生活中常见的一种具有广泛应用的介电陶瓷材料，具有相对比较高的介电常数和比较好的介电稳定性，已经被广泛地应用于电子信息、生活用品、生物医药等诸多领域。随着应用领域的扩展和性能指标的提升，对钛酸钡基陶瓷材料性能提出了更高的要求。钛酸钡陶瓷粉体的性能是决定将来加工所得介电陶瓷产品(电容器、电感)的重要因素，制备出具有优异性能的钛酸钡基陶瓷粉材料已经成为电子信息材料界的研究热点。
实现对其晶相结构、尺寸和形貌等结构的精确可控，从而可以改善其机械性能、介电性能和热烧结性能。例如在陶瓷电容器加工制备过程中钛酸钡陶瓷粉体的纯度、固体颗粒大小、晶相、表面结构和形貌等特性直接决定了陶瓷器件加工的良品率和后续的使用性能。有关高性能的钛酸钡陶瓷粉体的高效制备是现在的研究热点和技术难点。
但是现有常见制备方法得到的钛酸钡陶瓷粉体固体粒度往往比较大，即使在液相中分散颗粒尺寸可以达到纳米级，但是产品干燥处理以后总是使其发生团聚严重或晶相不纯，极大限制了钛酸钡陶瓷材料的开发与应用。高质量的纳米级钛酸钡基陶瓷粉体的制备及其结构控制是决定钛酸钡基陶瓷应用的关键技术难题。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种钛酸钡陶瓷粉及其制备方法和应用，采用本发明的制备方法制备得到的钛酸钡陶瓷粉具有纯四方相晶体结构，颗粒粒度尺寸较小。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种钛酸钡陶瓷粉的制备方法，包括以下步骤：
1)将氯化钡水溶液与含钛氯化物溶液混合，得到混合溶液；
2)将所述步骤1)得到的混合溶液与有机酸溶液混合，得到混合溶胶溶液；
3)将所述步骤2)得到的混合溶胶溶液与表面活性剂溶液混合、搅拌反应，得到搅拌反应物；
4)将所述步骤3)得到的搅拌反应物依次进行离心、干燥、煅烧和粉碎，得到钛酸钡陶瓷粉。
优选的，所述步骤1)氯化钡水溶液与含钛氯化物溶液的体积比为500:100～200；
所述氯化钡水溶液中的氯化钡与含钛氯化物溶液中含钛氯化物的质量比为10:35～50。
优选的，所述步骤1)氯化钡水溶液与含钛氯化物溶液以滴加形式混合，滴加速度为20～1000ml/min，混合后再搅拌30min；
所述含钛氯化物包括四氯化钛、氯氧化钛和三氯化钛中的一种或多种。
优选的，所述步骤2)有机酸溶液与步骤1)氯化钡水溶液的体积比400:500；
所述有机酸溶液中的有机酸与氯化钡水溶液中的氯化钡的质量比为10:10；
所述有机酸包括酒石酸、柠檬酸和苹果酸中的一种或多种。
优选的，所述步骤2)混合溶液与有机酸溶液以滴加形式混合，滴加速度为20～1000ml/min，混合后再搅拌1h。
优选的，所述步骤3)表面活性剂溶液与步骤1)氯化钡水溶液的体积比500～600:500；
所述表面活性剂溶液中的表面活性剂与氯化钡水溶液中的氯化钡的质量比为1～2:10；
所述表面活性剂包括PEG-10000和/或F127；
所述表面活性剂溶液的溶剂为水和有机醇乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙三醇、苯甲醇中的一种或多种。
优选的，所述步骤3)混合溶胶溶液与表面活性剂溶液以滴加形式混合，滴加速度为20～1000ml/min；
所述搅拌反应的时间为12h。
优选的，所述步骤4)离心的条件包括：转速为10000rpm，时间为5min；
所述干燥的条件包括：温度为70～90℃，时间为8h；
所述煅烧的条件包括：温度为900℃，时间为4h；
所述粉碎为气态粉碎，压力为10MPa。
本发明还提供了一种上述技术方案所述制备方法制备得到的钛酸钡陶瓷粉。
本发明还提供了上述技术方案所述的钛酸钡陶瓷粉在制备陶瓷器件中的应用。
本发明的有益效果为：
与现有技术相比，本发明通过在水和有机醇的混合溶剂中含钡化合物前驱体先会和钛的氯化物会剧烈水解产生出钛酸物种发生反应，后续又与加入到反应体系中小分子有机酸发生反应，小分子有机酸具有一定的配位能力，发生沉淀-溶解-沉淀的复杂过程，在此反应体系中小分子有机酸、有机醇和表面活性剂起到至关重要的作用，它的存在不仅可以减弱溶胶颗粒之间的相互作用，还可以改变相应所得沉淀的表面状态，从而防止沉淀颗粒之间团聚的发生，此外对钛酸钡晶相结构进行有效的调控，而后续经过气态粉碎技术可以有效解除产品中颗粒团聚，有效控制产品中的粒度分布，与传统的钛酸钡陶瓷粉体合成方法相比，该发明方法可控性强，过程简单、操作方便、成本低廉。而且整个制备反应过程是在室温静态条件下进行,节能环保所得纯晶相纳米尺寸钛酸钡陶瓷粉具有不规则的颗粒形貌，表面凹凸不平，而且颗粒分散性良好，颗粒度均匀，粒度尺寸较小，具有广阔的应用前景，特别是在电子信息产业陶瓷器件加工领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本制备方法得到的纯晶相、粒度尺寸(D90)小于200nm的钛酸钡陶瓷粉材料特征透射电子显微镜(TEM)图，由实施例1制得；
图2为单分散的纯晶相、粒度尺寸(D90)小于200nm的钛酸钡陶瓷粉材料特征大角X射线谱图，由实施例1制得。
具体实施方式
本发明提供了一种钛酸钡陶瓷粉的制备方法，包括以下步骤：
1)将氯化钡水溶液与含钛氯化物水溶液混合，得到混合溶液；
2)将所述步骤1)得到的混合溶液与有机酸溶液混合，得到混合溶胶溶液；
3)将所述步骤2)得到的混合溶胶溶液与表面活性剂溶液混合、搅拌反应，得到搅拌反应物；
4)将所述步骤3)得到的搅拌反应物依次进行离心、干燥、煅烧和粉碎，得到钛酸钡陶瓷粉。
本发明将氯化钡水溶液与含钛氯化物溶液混合，得到混合溶液。
在本发明中，所述氯化钡水溶液与含钛氯化物溶液的体积比优选为500:100～200。在本发明中，所述氯化钡水溶液中的氯化钡与含钛氯化物溶液中含钛氯化物的质量比优选为10:35～50。在本发明中，所述氯化钡水溶液与含钛氯化物溶液优选以滴加形式混合，滴加速度为20～1000ml/min，混合后再搅拌30min。在本发明中，所述含钛氯化物优选包括四氯化钛、氯氧化钛和三氯化钛中的一种或多种。
在本发明中，使用的水优选为经过水净化和离子脱除处理得到的水，其中重金属离子、铁、钴、镍离子低于100ppm以下。
本发明将得到的混合溶液与有机酸溶液混合，得到混合溶胶溶液。
在本发明中，所述有机酸溶液与氯化钡水溶液的体积比优选为400:500。在本发明中，所述有机酸溶液中的有机酸与氯化钡水溶液中的氯化钡的质量比优选为10:10。在本发明中，所述有机酸优选包括酒石酸、柠檬酸和苹果酸中的一种或多种。在本发明中，所述混合溶液与有机酸溶液优选以滴加形式混合，滴加速度为20～1000ml/min，混合后再搅拌1h。
本发明将得到的混合溶胶溶液与表面活性剂溶液混合、搅拌反应，得到搅拌反应物。
在本发明中，所述表面活性剂溶液与氯化钡水溶液的体积优选比500～600:500。在本发明中，所述表面活性剂溶液中的表面活性剂与氯化钡水溶液中的氯化钡的质量比优选为1～2:10。在本发明中，所述表面活性剂优选包括PEG-10000和/或F127。在本发明中，所述混合溶胶溶液与表面活性剂溶液优选以滴加形式混合，滴加速度为20～1000ml/min。在本发明中，所述搅拌反应的时间优选为12h。在本发明中，所述表面活性剂的溶剂优选为水和有机醇，所述有机醇包括乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙三醇、苯甲醇中的一种或多种。
本发明将得到的搅拌反应物依次进行离心、干燥、煅烧和粉碎，得到钛酸钡陶瓷粉。
在本发明中，所述离心的条件优选包括：转速为10000rpm，时间为5min。
在本发明中，所述干燥的条件优选包括：温度为70～90℃，时间为8h。在本发明中，所述煅烧的条件优选包括：温度为900℃，时间为4h。在本发明中，所述粉碎优选为气态粉碎，压力优选为10MPa。
在本发明中，上述混合或者反应使用的容器优选为玻璃容器、有机塑料容器或陶瓷搪瓷容器，包括玻璃烧瓶、玻璃烧杯、表面皿、锥形瓶、广口瓶、称量瓶、试管、量杯、塑料烧杯、陶瓷反应釜、搪瓷反应釜、离心管中的一种或几种。本发明优选在离心后，将沉淀物进行洗涤，所述洗剂使用的溶剂优选为水、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种。在本发明中，所述煅烧优选采用空气气氛，需要空压机不断鼓入空气。在本发明中，所述粉碎优选为气态粉碎，经过气态粉磨处理所选用的设备为气流粉碎机，功率为5KW，经过旋风分离器收集粉末产品，空气压缩机功率为100KW，为粉碎提供10.0Mpa压缩空气。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的钛酸钡陶瓷粉。在本发明中，所述钛酸钡陶瓷粉中颗粒尺寸为30～200nm(电镜下观察)，干燥气态粉碎处理以后粒度测试D90小于200nm，比表面积3～30m2/g，表观密度为3.5-4.5g/cm3。
本发明还提供了上述技术方案所述的钛酸钡陶瓷粉在制备陶瓷器件中的应用。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将10g氯化钡用500ml水在搅拌条件下溶解分散，搅拌30min以后将100ml含有40g四氯化钛水溶液通过蠕动泵加入上述溶液，继续搅拌1h，然后将10g酒石酸用400ml水搅拌溶解，然后用蠕动泵加入上述混合溶液中，继续搅拌反应体系1h，然后将1.0g PEG-10000用300ml水和200ml乙醇搅拌条件下溶解，也用蠕动泵添加到上述反应体系中，然后继续搅拌反应12h以后，将生成的凝胶溶液产物在10000rpm转速下离心5min分离得到凝胶，然后用水和乙醇各清洗两次以后，在空气中70℃干燥8h以后，经过900℃煅烧4h后，再经过气体压力为10.0MPa气态粉碎仪处理，旋风分离器收集得到的粉末样品，可以得到纳米尺寸钛酸钡陶瓷粉体(如图1所示)，通过XRD(图2所示)表征发现材料是纯四方晶相的钛酸钡介电陶瓷粉体，通过激光粒度分布测试粉体的D90约为180nm，与商品化的钛酸钡粉体相比具有更小的颗粒尺寸，通过后续的冷静压压制、脱脂、烧结得到陶瓷样品片，测试陶瓷样品片的介电性能，其品质因数可以达到5000以上，高于现阶段商品化的钛酸钡基介电陶瓷粉体样品。其形貌和特性见图1-图2所示。
实施例2
将10g氯化钡用500ml水在搅拌条件下溶解分散，搅拌30min以后将100ml含有50g三氯氧化钛水溶液通过蠕动泵加入上述溶液，继续搅拌1h，然后将10g草酸用400ml水搅拌溶解，然后用蠕动泵加入上述混合溶液中，继续搅拌反应体系1h，然后将1.0g PEG-40000用300ml水和200ml乙醇搅拌条件下溶解，也用蠕动泵添加到上述反应体系中，然后继续搅拌反应12h以后，将生成的凝胶溶液产物在10000rpm转速下离心5min分离得到凝胶，然后用水和乙醇各清洗两次以后，在空气中90℃干燥8h以后，经过900℃煅烧4h后，再经过气体压力为10.0MPa气态粉碎仪处理，旋风分离器收集得到的粉末样品，可以得到纳米尺寸钛酸钡陶瓷粉体，通过XRD表征发现材料是纯四方晶相的钛酸钡介电陶瓷粉体，通过激光粒度分布测试粉体的D90约为190nm，与商品化的钛酸钡粉体相比具有更小的颗粒尺寸，通过后续的冷静压压制、脱脂、烧结得到陶瓷样品片，测试陶瓷样品片的介电性能，其品质因数可以达到6000以上，高于现阶段商品化的钛酸钡基介电陶瓷粉体样品。。
实施例3
将10g氯化钡用500ml水在搅拌条件下溶解分散，搅拌30min以后将200ml含有35g三氯化钛水溶液通过蠕动泵加入上述溶液，继续搅拌1h，然后将10g柠檬酸用400ml水搅拌溶解，然后用蠕动泵加入上述混合溶液中，继续搅拌反应体系1h，然后将1.0g PEG-10000用300ml水和300ml乙醇搅拌条件下溶解，也用蠕动泵添加到上述反应体系中，然后继续搅拌反应12h以后，将生成的凝胶溶液产物在10000rpm转速下离心5min分离得到凝胶，然后用水和乙醇各清洗两次以后，在空气中70℃干燥8h以后，经过900℃煅烧4h后，再经过气体压力为10.0MPa气态粉碎仪处理，旋风分离器收集得到的粉末样品，可以得到纳米尺寸钛酸钡陶瓷粉体，通过XRD表征发现材料是纯四方晶相的钛酸钡介电陶瓷粉体，通过激光粒度分布测试粉体的D90约为190nm，与商品化的钛酸钡粉体相比具有更小的颗粒尺寸，通过后续的冷静压压制、脱脂、烧结得到陶瓷样品片，测试陶瓷样品片的介电性能，其品质因数可以达到8000以上，高于现阶段商品化的钛酸钡基介电陶瓷粉体样品。。
实施例4
将10g氯化钡用500ml水在搅拌条件下溶解分散，搅拌30min以后将100ml含有40g四氯化钛水溶液通过蠕动泵加入上述溶液，继续搅拌1h，然后将10g苹果酸用400ml水搅拌溶解，然后用蠕动泵加入上述混合溶液中，继续搅拌反应体系1h，然后将2.0g F127用300ml水和200ml正丁醇搅拌条件下溶解，也用蠕动泵添加到上述反应体系中，然后继续搅拌反应12h以后，将生成的凝胶溶液产物在10000rpm转速下离心5min分离得到凝胶，然后用水和乙醇各清洗两次以后，在空气中70℃干燥8h以后，经过900℃煅烧4h后，再经过气体压力为10.0MPa气态粉碎仪处理，旋风分离器收集得到的粉末样品，可以得到纳米尺寸钛酸钡陶瓷粉体，通过XRD表征发现材料是纯四方晶相的钛酸钡介电陶瓷粉体，通过激光粒度分布测试粉体的D90约为170nm，与商品化的钛酸钡粉体相比具有更小的颗粒尺寸，通过后续的冷静压压制、脱脂、烧结得到陶瓷样品片，测试陶瓷样品片的介电性能，其品质因数可以达到9000以上，高于现阶段商品化的钛酸钡基介电陶瓷粉体样品。
对比例1
将15g氯化钡用500ml水在搅拌条件下溶解分散，搅拌30min以后将120ml含有60g四氯化钛水溶液通过蠕动泵加入上述溶液，继续搅拌1h，然后将10g草酸用400ml水搅拌溶解，然后用蠕动泵加入上述混合溶液中，然后继续搅拌反应12h以后，将生成的凝胶溶液产物在10000rpm转速下离心5min分离得到凝胶，然后用水各清洗两次以后，在空气中70℃干燥8h以后，经过800℃煅烧4小时后，再经过气体压力为10.0MPa气态粉碎仪处理，旋风分离器收集得到的粉末样品，可以得到D50为350nm钛酸钡陶瓷粉体。通过表征发现材料是除了具有四方晶相的钛酸钡还具有BaTi2O5等杂相，通过后续的冷静压压制、脱脂、烧结得到陶瓷样品片，测试陶瓷样品片的介电性能，其品质因数只有1000。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (10)
1.一种钛酸钡陶瓷粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将氯化钡水溶液与含钛氯化物溶液混合，得到混合溶液；
2)将所述步骤1)得到的混合溶液与有机酸溶液混合，得到混合溶胶溶液；
3)将所述步骤2)得到的混合溶胶溶液与表面活性剂溶液混合、搅拌反应，得到搅拌反应物；
4)将所述步骤3)得到的搅拌反应物依次进行离心、干燥、煅烧和粉碎，得到钛酸钡陶瓷粉。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)氯化钡水溶液与含钛氯化物溶液的体积比为500:100～200；
所述氯化钡水溶液中的氯化钡与含钛氯化物溶液中含钛氯化物的质量比为10:35～50。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)氯化钡水溶液与含钛氯化物溶液以滴加形式混合，滴加速度为20～1000ml/min，混合后再搅拌30min；
所述含钛氯化物包括四氯化钛、氯氧化钛和三氯化钛中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)有机酸溶液与步骤1)氯化钡水溶液的体积比为400:500；
所述有机酸溶液中的有机酸与氯化钡水溶液中的氯化钡的质量比为10:10；
所述有机酸包括酒石酸、柠檬酸和苹果酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)混合溶液与有机酸溶液以滴加形式混合，滴加速度为20～1000ml/min，混合后再搅拌1h。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)表面活性剂溶液与步骤1)氯化钡水溶液的体积比为500～600:500；
所述表面活性剂溶液中的表面活性剂与氯化钡水溶液中的氯化钡的质量比为1～2:10；
所述表面活性剂包括PEG-10000和/或F127；
所述表面活性剂溶液的溶剂为水和有机醇乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、乙二醇、丙三醇、苯甲醇中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)混合溶胶溶液与表面活性剂溶液以滴加形式混合，滴加速度为20～1000ml/min；
所述搅拌反应的时间为12h。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤4)离心的条件包括：转速为10000rpm，时间为5min；
所述干燥的条件包括：温度为70～90℃，时间为8h；
所述煅烧的条件包括：温度为900℃，时间为4h；
所述粉碎为气态粉碎，压力为10MPa。
9.一种权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的钛酸钡陶瓷粉。
10.权利要求9所述的钛酸钡陶瓷粉在制备陶瓷器件中的应用。
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